一种耐油耐海水聚氨酯基复合材料的制备方法

本发明属于油囊用复合材料领域，具体涉及一种耐油耐海水聚氨酯基复合材料的制备方法。

背景技术：

1、

2、由于海洋环境苛刻，海水对材料腐蚀严重、海洋生物加剧腐蚀、深海环境下水压过强、海洋设备尺寸巨大等多方面因素影响，传统的海洋金属材料暴露出许多问题，例如传统金属材料质量较大、安装工艺复杂、不耐疲劳、钢铁中的铁元素在海水中发生电化学反应导致其耐腐蚀性差、受海洋生物影响较大等等。腐蚀调查报告表明，目前常用的海洋金属材料在海洋环境中腐蚀率为42%。每年由于海上装备腐蚀造成的损失约为gdp的3％，高达3万亿元。因此研发一种质量轻、耐疲劳、耐海水腐蚀的新型海洋复合材料迫在眉睫。

3、目前软体油囊有聚氨酯型和橡胶型两种类型，其中聚氨酯基柔性复合材料储油装备具有质量轻、可操作性强、成型工艺简单、生产效率高等优点，但聚氨酯型软体油囊材料易出现渗漏、破损的现象，因此开发新型的耐油耐海水和耐水解的聚氨酯树脂就显得尤为重要，同时，该聚氨酯树脂还应该具有一定的强度，目前，能达到这种要求的材料还很昂贵，需要一种价格便宜，性能优秀的耐油耐海水和耐水解的聚氨酯树脂。

4、根据现有正硅酸乙酯原位改性聚氨酯的相关报道记载，酸碱环境都可稍减小乳液粒径，使胶膜中n—h 键作用减弱; 酸催化较碱催化更能降低复合胶膜的吸水率，改善复合胶膜的拉伸性能，但在酸性条件下，一般改性聚氨酯的防腐性能较差; 碱性催化的复合涂层更适合作为金属防腐涂层。用聚硅氧烷原位改性聚氨酯的复合wpu 适合做耐水、防水薄膜，但作为金属防腐涂层而言，ph 值＞9 时催化的复合wpu 更有优势。

技术实现思路

1、本发明的目的是在于制备一种功能纳米粒子改性聚氨酯基复合材料。采用聚碳酸酯二醇、异佛尔酮二氯酸酯和双羟甲基丁酸制备出异氰酸酯封端预聚物，再加入纳米粒子或其前躯体进行原位聚合制备出纳米粒子/聚碳酸酯型水性聚氨酯杂化树脂，与液晶聚合物纤维复合，通过涂覆工艺制备出一种柔性复合材料。

2、本发明所述复合材料的制备过程如下：

3、①将聚碳酸酯二醇、双羟甲基丁酸和n-甲基吡咯烷酮于60-70℃的条件下混合并搅拌至透明状态，得到混合物ⅰ；

4、②向混合物ⅰ中加入异佛尔酮二氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，并升温至80-90℃并搅拌均匀，得到混合物ⅱ；

5、③在混合物ⅱ的体系中加入二月桂酸二丁基锡，在80-90℃的条件下反应2-4h，反应完成后降温至40-50℃，再加入1,4-丁二醇反应1-2h，最后降温至30-35℃，向其中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，反应45min~1h。得到混合物ⅲ；

6、④在混合物ⅲ中加入三乙胺，搅拌30~45min，然后加入正硅酸乙酯或正硅酸甲酯，并加入去离子水搅拌乳化；

7、⑤完全乳化完成后减压蒸馏出有机溶剂，得到二氧化硅纳米粒子/聚碳酸酯型水性聚氨酯杂化树脂乳液；

8、⑥将纳米粒子/聚碳酸酯型水性聚氨酯杂化树脂乳液与聚合物纤维采用涂覆成型的方法制备得到耐油耐海水的聚氨酯基复合材料。

9、其中，按照质量份数，各原料的组分如下：聚碳酸酯二醇20-60份，双羟甲基丁酸4-6份，n-甲基吡咯烷酮30-180份，异佛尔酮二氰酸酯10-20份，二苯基甲烷二异氰酸酯10-20份，1,4-丁二醇5-7份，二月桂酸二丁基锡0.02-0.06份，γ-氨丙基三乙氧基硅烷2-6份，三乙胺4-10份，正硅酸乙酯或正硅酸甲酯8-12份。

10、其中，所述减压蒸馏具体条件为0.01~0.1mpa，温度为30~50℃。

11、其中，所述聚合物纤维具体为高模的液晶聚合物纤维。

12、其中，所述搅拌至透明状态具体为10-30min。

13、其中，所述涂覆成型的方法具体为：将纳米粒子/聚碳酸酯型水性聚氨酯杂化树脂乳液均匀地涂覆在聚合物纤维织物上，将涂覆后的液晶聚合物纤维织物干燥，得到纳米粒子改性聚氨酯基复合材料。

14、其中，温度为90~100℃，干燥时间30~60min。

15、有益效果

16、本发明通过正硅酸乙酯或正硅酸甲酯与异佛尔酮二氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯等成份的配比，制备出一种耐油耐海水聚氨酯基复合材料，所述聚氨酯基复合材料经过正硅酸乙酯或正硅酸甲酯改性后，其低温和高温拉伸性能均良好的前提下，还具有防油和防海水腐蚀的能力，通过检测发现，本发明改性的聚氨酯基复合材料的防海水腐蚀能力显著提升。而改用其他聚氨酯则效果提升不明显，即使采用同样的配方，如实施例4，其防海水腐蚀的效果就显著下降。可见，本发明通过有机物的配比，制备出了一种成本低廉，合成方法简单的耐油耐海水聚氨酯基复合材料，具有很高的实用价值。

17、本发明制备的耐油耐海水聚氨酯基复合材料可应用于水下储油囊，如原油、成品油存储、海洋（边际）油田开发、海岛燃料长期存储和补给等方面。高低温性能优异，可使用的温度范围至少为-30~80℃；耐介质性能好，海水和油品浸泡后材料无缝隙、分层和气泡；海水浸泡后剥离强度达26n/cm。

技术特征：

1.一种耐油耐海水聚氨酯基复合材料的制备方法，其特征在于：所述耐油耐海水聚氨酯基复合材料的制备方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的耐油耐海水聚氨酯基复合材料的制备方法，其特征在于：按照质量份数，各原料的组分如下：聚碳酸酯二醇20-60份，双羟甲基丁酸4-6份，n-甲基吡咯烷酮30-180份，异佛尔酮二氰酸酯10-20份，二苯基甲烷二异氰酸酯10-20份，1,4-丁二醇5-7份，二月桂酸二丁基锡0.02-0.06份，γ-氨丙基三乙氧基硅烷2-6份，三乙胺4-10份，正硅酸乙酯或正硅酸甲酯8-12份。

3.根据权利要求1所述的耐油耐海水聚氨酯基复合材料的制备方法，其特征在于：所述减压蒸馏具体条件为0.01~0.1mpa，温度为30~50℃。

4.根据权利要求1所述的耐油耐海水聚氨酯基复合材料的制备方法，其特征在于：所述聚合物纤维具体为高模的液晶聚合物纤维。

5.根据权利要求1所述的耐油耐海水聚氨酯基复合材料的制备方法，其特征在于：所述搅拌至透明状态具体为10-30min。

6.根据权利要求1所述的耐油耐海水聚氨酯基复合材料的制备方法，其特征在于：所述涂覆成型的方法具体为：将纳米粒子/聚碳酸酯型水性聚氨酯杂化树脂乳液均匀地涂覆在聚合物纤维织物上，将涂覆后的液晶聚合物纤维织物干燥，得到纳米粒子改性聚氨酯基复合材料。

7.根据权利要求6所述的耐油耐海水聚氨酯基复合材料的制备方法，其特征在于：温度为90~100℃，干燥时间30~60min。

技术总结
本发明提供了一种耐油耐海水聚氨酯基复合材料的制备方法，采用聚碳酸酯二醇、异佛尔酮二氯酸酯和双羟甲基丁酸制备出异氰酸酯封端预聚物，再加入纳米粒子或其前躯体进行原位聚合制备出纳米粒子/聚碳酸酯型水性聚氨酯杂化树脂，与液晶聚合物纤维复合，通过涂覆工艺制备出一种柔性复合材料。本发明制备的耐油耐海水聚氨酯基复合材料可应用于水下储油囊，如原油、成品油存储、海洋（边际）油田开发、海岛燃料长期存储和补给等方面。高低温性能优异，可使用的温度范围至少为‑30~80℃；耐介质性能好，海水和油品浸泡后材料无缝隙、分层和气泡；海水浸泡后剥离强度达26N/cm。

技术研发人员：赵子吉,刘羽熙,王威,黄家强,艾婧,许然,阮子怡,刁东东,张冰奇,高乐,魏家贵
受保护的技术使用者：滁州学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16