专利名称:钙的控制体系的制作方法
众所周知，二价离子引入到可溶性藻酸盐溶液中，通过形成混合的藻酸盐溶液将迅速地发生凝结。控制这种凝结的速度是所希望的，为了抑制二价离子的积放速度，提出了各种方法。作为一个例子是利用少量的可溶盐，例如，柠檬酸钙与可溶性的藻酸盐例如藻酸钠结合。钙离子的积放是在整个期间进行的，于是完成凝结不会是瞬时的。
现在已知，如果胶化盐在併入可溶的藻酸盐溶液之前，首先与一定的水解胶体混合，则二价阳离子会更加均匀的积放。这使局部的胶化减至最小，而且由此允许使用较低浓度的藻酸盐产生一定的粘度。这种控制离子积放，由于不完全水合也可以使不溶性物质的量减至最小，换言之，会产生一种平滑凝胶。而且当用硬水制备这种可溶的藻酸盐溶液时，将会观察到有更快的和更完全的溶解。
在本发明的组合物中，优先选用的水解胶体是瓜尔。瓜尔是一种市场上买得到的来源于瓜尔豆植物-Cyanaposis tetragonolobus的种子的胶。除了瓜尔胶以外，在本发明中可使用的其他水解胶体包括有瓜尔的衍生物。例如，被氧化的瓜尔、羧甲基瓜尔、解聚的瓜尔和羟基瓜尔，例如，羟乙基瓜尔和羟丙基瓜尔、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、合成生物聚合胶(Xanthan gum)、冷水可溶的槐豆胶、冷水可溶的淀粉、以及淀粉衍生物，例如，羟乙基化了的淀粉和羟丙基化了的淀粉。
被利用的藻酸盐是可溶性藻酸盐。藻酸主要来源于海藻，是市场上买得到的产品，像藻酸盐，优先选用的藻酸盐是钠、钾和铵盐。
本发明中所使用的二价盐，优先选用的是钙、钡和锶的盐。这些盐包含有不同的溶解度范围，从溶解性最小的，像柠檬酸钙、酒石酸钙、硫酸钙和磷酸钙，到很容易溶解的像氯化钙。这样，这些盐包括有醋酸盐、溴化物、碳酸盐、氟化物、延胡索酸盐、右旋-葡糖酸盐、甘油磷酸盐、氢氧化物、碘化物、乳酸盐、消旋-平果酸盐、右旋-平果酸盐、马来酸盐、丙二酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、油酸盐、一代正磷酸盐、二代正磷酸盐和三代正磷酸盐，Proprionate、水杨酸盐和右旋-酒石酸盐。但是，每种盐和水解胶体的精确量和类型将取决于每种应用所需要的离子控制水平。三价盐，例如，相应的那些铝盐也可以被使用。
水解胶体和二价盐的混合物的制备，是通过干拌(混合)这二种组分，然后在搅拌过程中缓慢地加入水，结果生成浆糊或是浓厚胶浆。如果水量使用的不足(通过未形成浆糊来证明)，则水解胶体没有完全被水合并且得到的产品是不合格的。如果使用了过量的水(以致使水解胶体大部分被溶解)，虽然可以得到合格的产品，但是在干燥工序中需要花费更多的时间而且是不经济的。二价盐与水解胶体的比型范围是从10∶1至1∶20(按完全干燥的重量计算)。更可取的范围是5∶1到1∶5。干燥配料的混合和浆化是容易完成的，例如，在一个Z形一螺旋浆混合器或是浆式揉合机中来进行，其他装置也是适宜的。为了保证适宜的混合，干燥的配料经过约5分钟混合，加水5-10分钟并且浆糊再经过30分钟混合。在胶化之后，把浓厚胶浆破碎，并且干燥到大约为90%的固体，例如，在60℃～70℃的盘架干燥器中进行。把经过干燥的产品进行磨碎，并用850微米的筛网进行分级。因此，这些混合物下仅仅是水解胶体和盐的混合物，说的更确切些应是该盐紧密地与水解胶体混合在一起。这样可以有利于把盐控制积放到上述的溶液中。而且这些与藻酸盐混合形成的干燥混合物是不分离的，也就是说二价盐在干燥混合物中的分布，在整个操作时间过程中基本上保持不变。这保证了最后使用者，当制备凝胶水溶液时，可用于凝结的二价阳离子有一均匀的分配。这些水解胶体/二价盐混合物可以用于希望控制凝胶藻酸盐水溶液的任何地方。作为这种应用的一些例子，包括形成胶体的食物，例如，庞畜食物(猫狗类食物)、调味汁、肉汁、烘烤食品的填充物(
)，以及有结构的食品，例如结构化了的多香果橄榄窄条。如上所述，水解胶体盐，有一个可使用的比例范围。而且有因溶解度而异的各种各样的具体盐。结合这些因素可确定粘度比值，该粘度比值取决于各专业人员的需要。
这种混合物在藻酸盐染料的印染系统中是特别有用的。藻酸和钙盐的结合在美国专利4，222，740中，揭示了纺织品染色方面形成防止染色区域的方法。像其中所述的那样，胶化区域的形成是通过对纺织品分别应用可胶化的(藻酸盐)组分和胶化(钙)剂组分，在材料染色期间，该胶化区域作为防染区域。英国(专利)8300635(DE3300705AI)中指出，当使用很低水平的凝胶剂对基质进行予处理时，接着用含有藻酸盐的印染浆印染，伴随着印染清晰度的改进而减少了产生相同颜色的染料用量。
在印染浆中使用混合的二价/一价(例如Ca/Na)藻酸盐，与在印染浆中使用藻酸钠或者其他普通增稠剂相比较时，减少了产生相同颜色的染料用量。即实现了染料用量减少，而又不需要对基质进行予处理。因此，混合的钙/钠藻酸盐的使用，省去了美国专利4，222，740和英国的8300635中所要求的一个工序，从而节省了染料。
在如上所述的，混合有藻酸盐的印染浆中，钙(即二价离子)可以通过本发明中的水解胶体/盐的混合物来方便地提供。因此，本发明包括如上文所述的水解胶体和盐的混合物和一种可溶性藻酸盐，上述的混合物在印染浆的组合物中是特别有用的。
在任何一个特定的应用中，使用的藻酸盐的特定量和类型，当然是取决于在印染浆中的其他材料，例如，氧化剂、缓冲剂等。这些可由各专业人员按照其特定配方来确定。但是，混合物和藻酸盐的使用范围，建议按重量为10%到90%;更可取的使用范围是40-60%。印染浆的粘度是5，000到30，000厘泊〔RVT或RVF，布氏粘度计20转/分，纺锤6(Spindle 6)，20℃〕，在印染之前立即测定，更可取的粘度是在12，000～18，000厘泊。可选择的增稠剂包括有，例如瓜尔、羧甲基瓜尔、解聚瓜尔、槐豆胶，CMC(羧甲基纤维素)，适宜的合成聚合物，纤维素衍生物，例如，钠-羧甲基纤维素，和淀粉衍生物，例如，淀粉醚或上述试剂的结合，以提供某种粘度和流动性。
对于所需要的混合藻酸盐，二价离子量的范围确定为转化16～60%的可溶性藻酸盐时，理论上所必需的(二价离子)量，更可取的二价离子量是转化25～50%的可溶性藻酸盐时，理论上所必须的量。
本发明的印染浆是用颜料或染料配制的，例如，分散染料，活性染料，分散染料与活性染料的结合，酸性染料，也就是所有阴离子的，或者非离子的染料，但不是阳离子染料。活性染料是很难利用的，因为用1.5%的碳酸钠固着(固色)时，对于藻酸盐中的Ca++/Na+之比是有害的。为了简便起见，在这里使用的“染料”这一术语，指定也包括“颜料”在内。本发明用分散染料是最有效的。除了藻酸盐和染料之外，这些印染浆还含有各种已知化合物，例如缓冲剂、氧化剂等。这种浆料的制备工艺是已知的。
被处理的基质包括有，例如聚酯、纤维素质、棉、它们的混合物例如聚酯/棉、尼龙和聚酰胺。基质可以是用适宜染料能够印染的任何材料。
在本发明的方法中，印染浆组合物可以适用于任何常规印染或者染色方法，例如，平板筛网或者圆筒丝网印染。印花或起毛凸版印染，喷射印染，刻版印花、刻纹滚筒印花、塔克地毯色法，屈斯特尔地毯染色法，浸轧印花或手工印花。
当基质按照本发明进行处理时，与使用常规增稠剂的印染浆比较，印染浆的供给量，可以少于25%，实际上消耗的染料，(有代表性的是)可以减少15～25%，但是考虑到颜色的深浅度和不同的染料颜色，染料减少的范围是在5～40%。
随着印染浆的应用，由于需要固着染料，所以要处理基质，然后洗涤、干燥、在其他方面按常规方法处理以得到所需要的最终产品。
参照下述列举的实例，对本发明作进一步说明，这些实例只供说明用，但本发明并不仅限于这些例子。
实例 1水解胶体/盐的混合物(方法1)羟乙基-瓜耳胶(分散染料印染度) (重量(公斤))/250
柠檬酸三钙(87%通过250微米筛;45%通过40微米筛) 90自来水 308将250公斤瓜耳和90公斤柠檬酸钙在浆式揉合机内混合5分钟，在5-10分钟内添加308公斤水，继续混合30分钟，取出浓度厚胶浆，分散在60°-70℃的盘架干燥器上，干燥到约90%干的程度。将产物磨细，通过850和106微米的筛子进行分级。
实例 2水解胶体/盐的混合物(方法2) 重量(公斤)羟乙基瓜耳(分散染料印染度) 250柠檬酸三钙(87%通过250微米筛;
45%通过40微米筛) 67.3自来水 154将125公斤瓜耳和67.3公斤的柠檬酸在浆式揉合机内混合5分钟，在5-10分钟内添加154公斤水继续混合30分钟，停止混合，再加入125公斤瓜耳，再继续混合3-4分钟。然后粉碎浓厚胶浆，干燥、研磨，与例1一样方式分级。
在下面的实例中，利用观察和加工基质的仪器观测完成结果的评价。除非另有说明，百分比按重量算。
在各例中所指的固定和洗涤，采用如下方法(1)流动自来水洗涤;
(2)在50℃的含有0.2%去垢剂+0.2%NaOH+0.2%NaHS3溶液中处理织物，以还原-净化;
(3)在自来水中漂清;
(4)按如上方法还原-净化;
(5)在自来水中漂清;
(6)在70℃的含有0.2%去垢剂溶液中处5-10分钟;
(7)在自来水中漂清并干燥。
实例 3瓜耳/盐/海藻酸盐的印花浆料用如下构成的两种印染浆印染聚酯针织物试验配方(%) 常规配方(%)派拉尼尔亮光兰P-BGF液体(无离子分散染料) 4.0 4.8磷酸二氢钠 0.1 0.1SiICOIaPSe 5006(基于硅流体乳剂的防泡沫剂) 0.1 0.1PriSuIOn SPE-K(基于瓜耳/淀粉衍生物的印花染料) - 3.75印花染料 3.5 -水 92.3 91.25100 100然后固定染料，并洗涤。
这种印染呈现了相同的色强，尽管在试验配方中用了少于20%的染料。
根据干燥混合如下组份制备印花染料藻酸钠 量(重量%)(ManuCOI DH，KeICO/AIL国际有限公司) 34淀粉醚(索尔维托斯C5，TunneIAVebe淀粉公司) 38例1中的水解胶体/盐混合物 28根据藻酸钠的量计算，印花染料的钙含量为5%。
实例 4瓜耳/盐/藻酸盐的印花染料用以下两种组份的印染浆印染聚酯针织物试验配方(%) 常规配方(%)狄司潘索宝石红C-B液体(阴离子分散染料) 4.0 4.8磷酸二氢钠 0.1 0.1马特克希尔PA-L(M-硝基苯碘酸钠) 1.0 1.0麦努特克斯RS(高粘度的，在藻酸盐中具有0.6%Ca++的藻酸钠 - 2.25印花染料 3.6 -卡尔康(六-M-磷酸钠) - 0.55
水 91.3 91.3100 100然后固定染料，并洗涤。
虽然在试验配方中利用了小于20%的染料，印染指出具有相同色强。
印花染料与例3中相同。
实例 5瓜耳/柠檬酸钙/藻酸盐的印花染料用以下两种组份的印染浆印染聚酯针织物试验配方(%) 常规配方(%)狄司潘索宝石红C-B液体(阴离子分散染料) 4.0 4.8磷酸二氢钠 0.1 0.1马特克希尔PA-L(M-硝基苯碘酸钠) 1.0 1.0ManuCI
DH(中性粘度，在藻酸盐上，具有0.2%Ca++的藻酸钠) - 3.2印花染料 3.6 -卡尔康(六-M-磷酸钠) - 0.8水 91.3 90.1100 100然后固定染料，并洗涤。
当利用试验配方时，印染品上色强相当于节省20%染料。试验配方中的藻酸盐(ManuCOIDH)量与常规配方中用量的比为1.2%∶3.2%。
印花染料与例3相同实例 6羧甲基纤维素/盐/藻酸盐的印花染料按照例1中的方法，但是用羧甲基纤维素代替瓜耳，制备混合物，然后如例3那样，利用该混合物制备34/38/28印花染料。
用以下两种组份印染浆印染聚酯针织物。
试验配方(%) 常规配方(%)派拉尼尔亮光兰BGF液体(阴离子分散染料) 4.0 4.6磷酸二氢钠 0.1 0.1SiICOIaPSe5006(基于 0.1 0.1硅流体乳剂的防泡沫剂)PrISuIOn SPE-K(基于瓜耳/淀粉衍生物的印花染料) - 3.75印花染料 4.7 -水 91.1 91.45100 100然后固定染料，并洗涤。
虽然在试验配方中少用13%染料，印染品仍呈现出相同色强。
实例 7瓜耳/盐/藻酸盐的印花染料用以下两种组份的印染浆印染聚酯针织物。
试验配方(%) 常规配方(%)派拉尼尔亮光兰BGF液体 3.6 4.8卢普林坦HDF，固定加速剂(BASF) 1.5 1.5磷酸二氢钠 0.2 0.2SiICOIaPSe 5006 0.1 0.1PrisuIOn SPE-K - 3.75印花染料 2.7 -水 91.9 89.65100 100然后固定染料，并洗涤，在印染品上的色强相当于节省了25%的染料。
利用如下组份，干燥混合制备印花染料藻酸钠 量(重量%)(ManuCOI
DH) 51脱水柠檬酸 8例1中的水胶/盐混合物 41实例 8瓜耳/盐/藻酸盐的印花染料用以下两和组份的印染浆印染聚酯针织物试验配方(%) 常规配方(%)派拉尼尔深兰3RT液体(阴离子分散染料) 4.2 6.0
卢普林坦HDF(基于脂肪酸衍生物的非离子型固定加速剂) 1.5 1.5磷酸二氢钠 0.2 0.2SiICOIaPSe 5006 0.1 0.1PriSuIOn SPE-K - 3.75印花染料 3.6 -水 90.4 88.45100 100然后固定染料，并洗涤。
虽然在试验配方中少用30%的染料，印染品呈现出相同的色强。
印花染料与例3中一样。
实例 9溶解度-水硬度(相对于水硬度的溶解度)下表说明了，与只用同一种盐混合时藻酸盐溶解度相比。用本发明的水解胶体/盐混合物混合时改进了藻酸盐在硬水中的溶解度。表中1，2样品是藻酸钠和柠檬酸钙的干燥混合物(足以得到45%的转换)。粘度读数是实际粘度读数。第3个样品是与例3中印花染料相同组份的样品，第4个样品中L除水解胶体/盐混合物是74%的合成生物聚合胶和26%的含4个结晶水的柠檬酸钙外。)印花染料的组份类似于例3中的组分，样品3和4的粘度读数是从粘度一水硬度曲线上读取的。
表9-1粘度-水硬度
RVT布鲁克菲尔德回转式粘度计，厘泊，20℃，18小时样品藻酸盐当量浓度 50PPMCaCO3硬度 350PPMCaCO3硬度1 1.71 42800 244002 1.81 42600 274003 1.75 38500 70300实例 10庞畜食物成份利用以瓜耳和硫酸钙为特征的本发明印花染料藻酸钠和水解胶体/盐混合物制备胶体状庞畜食物。庞畜食物的成份是重量%藻酸钠(ManuGeI GMB) 5.0焦碳酸四钠 0.5水(DI) 24.9瓜耳/CaSO4混合物 12.5碎肉 250胶体强度测定1个小时，测得数据如下测定时间(分) 胶体强度(CMS)＊5 11110 11420 39830 53840 69760 932
＊史蒂文斯-LFRA结构分析仪，1(2.54厘米)柱塞，4毫米渗透。
实例 11乳蛋糕面包成分利用如下成份制备乳蛋糕重量(%)LaCtiCOI
F336 CdairyGrade藻酸钠混合物 2.5瓜耳/CaSO4混合物 1.0PaSeIIi BC，予凝胶的土豆淀料 20精制奶粉 30CaSter糖 50去离子水 250利用史蒂文斯LFRA结构分析仪测定，乳蛋糕的胶体强度，在30分钟时为117GM，在18小时为332gM。
实例 12粘度-水硬度利用例1的方法，按14.3∶85.7和85.7∶14.3的比率制备水胶/盐的混合物。再与藻酸钠混合制成印花染料。将印花染表12-1粘度-水硬度印花染料 藻酸盐 水胶/盐 粘度＊(厘泊)(1小时/18小时)浓度(%) 浓度(%) 混合物 50PPMCaCO3350PPMCaCO35.78 2.0 14.3∶85.7 37400/75700 30300/676005.78 2.0 85.7∶14.3 63400/66800 115800/105400＊布鲁克菲尔德回转式粘度计，20℃。
权利要求
1.一种由(A)和溶解性藻解藻酸盐(B)混合的混合物，其中(A)由(1)和(2)混合，(1)是从瓜耳，氧化瓜耳，羧甲基瓜耳，解聚瓜耳，羟基瓜耳、聚乙烯醇，羧甲基纤维素，合成生物聚合胶，冷水可溶的槐豆胶，冷水可溶的淀粉，羟乙基淀粉和羟丙基淀粉中选取的水解胶体；(2)是钙，钡，或锶盐，盐和水解胶体的比率从10∶1到1∶20，(A)与(B)的比率是二价阳离子的理论量必须转变16-60%的溶解性藻酸盐。
2.根据权利要求
1的混合物，(A)与(B)的比率是二价阳离子的理论量必须转变25-50%的溶解性藻酸盐。
3.根据权利要求
1的混合物，水解胶体是瓜耳，瓜耳衍生物，羧甲基纤维素，或合成生物聚合胶;盐是钙盐;藻酸盐是藻酸钠。
4.根据权利要求
3的混合物，瓜耳是羟乙基瓜耳;盐是柠檬酸钙。
5.根据权利要求
1的混合物，(A)是由如下方法制成，水法混合水解胶体和盐形成浆状物，将其干燥成约90%的固体，然后研磨干燥过的浆状物。
6.一种印染浆组合物，为(1)和(2)，(1)是颜料，阴离子染料，或非离子染料，(2)是重量为10-90%的权利要求
1的混合物。
7.根据权利要求
6的印染浆成分，混合中的盐是柠檬酸钙，溶解性藻酸盐是藻酸钠，转变溶解性藻酸盐所需钙的理论量是25-50%，印花染剂是瓜耳，瓜耳衍生物，槐豆胶，羧甲基纤维素，合成聚合物，纤维素衍生物或淀粉衍生物中的一种，或其混合物。
8.一种由权利要求
1中的混合物，以有效量构成胶体状或结构状的庞畜食物，调味品，肉卤，烘烤食品的填料，或多香果橄榄窄条。
9.一种印染基质的方法，其特征是利用权利要求
6中的浆状染料组分。
专利摘要
制备了一种由水解胶体/盐组成的混合物，该混合物可以有控制地将离子积放到溶液中。这种混合物在藻酸盐印染浆组合物中是特别有用的。
文档编号D06P1/44GK85101706SQ85101706
公开日1986年3月10日 申请日期1985年4月1日
发明者克莱尔, 吉布森 申请人:基尔口/艾尔国际有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan