专利名称：高断裂能超高分子量乙烯/α-烯烃共聚物拉伸成型体及其制备法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种超高分子乙烯/α-烯烃共聚物的高度取向拉伸成型体及其制备方法，进一步说，本发明涉及一个利用原液成型法来制备一种超高分子量乙烯/α-烯烃共聚物的拉伸体的方法，它包括形成一种超高分子量乙烯/α-烯烃共聚物的高浓度原液，从喷嘴口挤出该原液，在拉引该挤出物时张紧该挤出物，并使挤出物中的超高分子量乙烯/α-烯烃共聚物结晶，按照此法制备的拉伸成型体具有高的断裂能。
已知有许多具有高强度特性的纤维，例如，有记载的是碳纤维，芳族聚酰胺纤维。利用碳纤维的高强度，它已被用于各种复合材料中，但由于高的弹性模量，其断裂伸长率是非常低的，此即碳纤维的特性之一。一般地，碳纤维不能承受超过1%的形变，碳纤维也就主要地用于形变非常小的情况之下。不管怎样，混有碳纤维的复合体对突然发生的大形变的承受力是弱的，例如，在冲击形变时，麻烦就常常出来了，这是由于低的断裂伸长而造成低的断裂能特性而引起的。芳族聚酰胺纤维在这方面得到了改进，因此，芳族聚酰胺纤维已被用于碳纤维不能使用的，发生冲击形变的地方，比如，用于制造活动索具。
可是，Kevlar49(杜邦公司提供的)，一个芳族聚酰胺纤维的典型例子，具有大约2%的断裂伸长及与碳纤维强度可相比拟的强度(2.6GPa)，其断裂能特性的改进仅约2倍，因此，就不能认为在这些特殊情况下使用Kevlar49能无任何危险。
特里安尔斯(Trials)改进了分子量约几十万至2，000，000的高分子量聚合物的弹性模量和强度，特别是高分子量线型聚乙烯，这已经在最近有过报道。例如，日本专利申请特开昭107506/80，日本专利申请特开昭150408/81，日本专利申请特开昭128213/81和日本专利申请特开昭5228/83报道的将超高分子量聚乙烯的稀溶液纺丝，并拉伸所得的纤丝。另外，日本专利申请特开昭130313/84揭示了一个方法，在这个方法中超高分子量聚乙烯与蜡熔融混合，挤出其捏和混和物，冷却挤出物，固化，然后拉伸。此外，日本专利申请特开昭187614/84揭示了一个方法，在这个方法中挤出上述熔融混合物，拉伸该挤出物，冷却和固化，再拉伸固化了的挤出物。按照这些相关的现有技术，以20，25和30的拉伸比拉伸由具有约1，900，000分子量的聚乙烯组成的未拉伸的纱线，在这个例子中，发现当拉伸比为20时，强度为2.5GPa，断裂伸长为4.5%，断裂能量为65J/g;当拉伸比为25时，强度、断裂伸长和断裂能量分别为2.7GPa、3.6%和55J/g;当拉伸比为30时，强度、断裂伸长和断裂能量分别为3.1GPa、2.1%和50J/g。从这个例子所得的结果可明显地看出，在溶剂或增塑剂存在下强拉伸超高分子量线型聚乙烯的方法是值得注意的取得高强度及高断裂伸长的办法，从而，得到具有如此高断裂能特性而无通常所要求的高弹性模量和高强度的纤维。
然而，如按照公开的相关现有技术所导出的上述例子的结果，对于这个方法，强度随着拉伸比的提高而提高，而相反地，断裂伸长随之降低，结果，随着拉伸比的增加而断裂能降低。也即，按上述方法，可以得到对于其他高强度纤维，其断裂能特性有所改进的纤维，但由于上述的强度和断裂伸长的关系，断裂能不能高于某一程度。
我们试图在前述的相关现有技术的原理中，从高分子量聚乙烯得到高强度纤维，特别注重高强度纤维的断裂能特性作为有待改进的因素。
关于改进断裂能特性的方法，所知的是日本专利申请特开昭100710/84中公开的方法，这是一个制备具有高断裂能的高分子量聚乙烯纤维的方法，它包括将一种有具有至少400，000分子量和至少15g/d强度的聚合物构成的拉伸纤维进行热收缩处理。
按照这个方法，尽管弹性模量经热收缩处理后降低了，但断裂伸长增加了，由此，我们注意到这个方法是假设强度变化不大，断裂能就增加。然而，实际上，经过热收缩处理，纱线强度的减少量大于随纤维载面积增加而成比例地减少的量，如果收缩为30%，强度就大约减少50%。结果，断裂能增加到仅为原来值的1.5至2倍，而本发明中要求改进的另一性能，即强度，与断裂能成反比例。因此，这个方法是有缺陷的，兼顾两个性能的可能性是很小的。
日本专利申请特开昭81612/83公开了一个通过对高分子量聚乙烯熔液的纺丝及拉伸纺出的长丝来制备具有高抗张强度的聚乙烯长丝的方法，其中溶剂含量至少为80%(重量)的乙烯聚合物或乙烯共聚物溶液，后者包括了至少一种总量至多为5%(重量)的含有3至8个碳原子的烯烃，其重均分子量Mw至少为4×10kg/kmole，重均分子量Mw与数均分子量Mn的比小于5，在高于该溶液凝胶点的温度下将该溶液纺丝，再在凝胶点下冷却纺丝后的溶液，以含溶剂或无溶剂的凝胶的形态拉伸所得长丝以形成具有至少1.5GPa抗张强度的长丝。形成具有出色强度的纤维是按照这个方法所得的唯一效果。按一般的技术概念，重均分子量Mw与数均分子量Mn的比的减少意味着分子量分布变窄，是适宜于去达到这个效果，但为了达到这个目的，用共聚来提供乙烯链的不均匀是不可取的。另外，上面所述的特开昭没有一个乙烯/烯烃共聚物的直接例子，意示使用这种共聚物改进了断裂能的值的实质性的描述或概念没有在上述特开昭说明书中发现。
另外，实际可行的聚合物浓度为2%(重量)或8%(重量)，是很低的。如果实际制备的聚合物溶液中聚合物浓度是这么低的话，如B.Kald和A.J.Pennings在JournalofMaterialsScience，15，2584-2590(1980)中讲述的，分子间的相互反应点的数目，也即分子链间的缠结点数目是相当小的，因此，这就可以理解在高弹性模量和低断裂伸长下不能得到高的断裂能。
而且，从经济角度来看，上述方法是无优点的，因为最高的聚合物浓度为20%(重量)。
本发明的主要目的是提供一种具有显著改善的高断裂能和高强度的超高分子量聚乙烯类拉伸成型体。
本发明的另一个目的是高效地用含有至少为20%(重量)的高的聚合物浓度的原液来制备具有高断裂能的超高分子量聚乙烯型拉伸成型体。
我们发现，如果原液包含的超高分子量乙烯/α-烯烃共聚物是通过乙烯与某一定较小量的含有至少4个碳原子的α-烯烃共聚而成，该原液是经溶液或熔融纺丝和再拉伸，溶剂或增塑剂在这过程中被分出，那未，可以得到具有在通常聚乙烯拉伸成型体中基本没有的显著改善的高断裂能和高强度的超高分子量乙烯/α-烯烃共聚物拉伸成型体。还发现，在这种拉伸成型体中，按照严格控制共聚单体的共聚比例的方法，可得到高的断裂能而无强度的实质性降低，这与通常的用热收缩处理法提高断裂能的方法完全不同。
根据本发明的一个方面，所提供的超高分子量乙烯/α-烯烃共聚物的拉伸成型体具有至少5dl/g的特性粘度，包含0.2至5摩尔%的含有至少4个碳原子的α-烯烃，该拉伸成型体按X-射线衍射法的半宽度测定的取向度至少为0.93，按测定应力-应变曲线中直至断裂点的积分值的方法所得的拉伸成型体的断裂能至少为80J/g。
如果在约束状态下用差示扫描量热法(DSC)测得该拉伸成型体至少有2个结晶熔融吸热峰，该拉伸成型体具有至少一个比超高分子量乙烯/α-烯烃共聚物的固有结晶熔融温度(Tm)高出至少20℃的结晶熔融吸热峰(Tp)(该Tm是在第二次升温时测定主熔融吸热峰而得)结晶熔融吸热峰(Tp)的吸热量至少为总熔融吸热量的15%的话，该拉伸成型体就具有更高的断裂能和强度。
用于制造本发明拉伸成型体的超高分子量乙烯/α-烯烃共聚物具有至少5dl/g的特性粘度[η]和含有至少4个碳原子的α-烯烃的含量为0.2至5摩尔%。要拉伸的成型体的制备是通过配制一种15至80重量份该共聚物和85至20重量份稀释剂的原液，在保持该原液可流动状态的温度下从塑模模口挤出该原液，以至少为3的拉伸比拉伸该挤出物，结晶该挤出物成初级拉伸取向体，以至少为3的拉伸比拉伸该初级拉伸取向体。
图1为本发明超高分子量乙烯/α-烯烃共聚物的拉伸长丝的应力-应变曲线。
图2为超高分子量聚乙烯拉伸长丝的应力-应变曲线。
本发明是基于这样令人惊奇的发现如果由蚁┯胍欢康暮兄辽 个碳原子的α-烯烃共聚而得的超高分子量共聚物之纺丝原液是溶液纺丝或熔融纺丝，纺出的长丝经拉伸，以及在上述过程中溶剂或增塑被从拉伸成型体中去除，那未，所得的拉伸成型体具有显著改进的断裂能和高强度。
这里所指的断裂能是指拉断拉伸成型体所需的能量，一般通过使用抗张试验中的位移对负载的积分可容易地计算而得，也即，通过测定应力-应变曲线，测量该曲线及从断裂点引向应变轴的垂直线所包围的面积。一般地，为了将这个值在不同样品间进行比较，这些样品可能在制备过程、截面积、长度及诸如此类等方面有不同，通过把断裂能这个值除以样品的重量或体积使该值标准化。断裂能有时用所谓的韧度值来表示，该韧度值由将断裂应力(g/d)与断裂伸长(%)相乘而得，但这样做是错的，因为应力-应变曲线几乎不可能是直角三角形的或类似形状的。
通过向超高分子量聚乙烯中引入作为共聚单体的α-烯烃而得的共聚物的物理性能没有在参考文献中给出，因此，由此所得的超高分子量共聚物拉伸成型体的断裂能和强度的显著改进的理论根据无法推论得到，但其原因也许可认为如下面所述。
超高分子量聚乙烯拉伸成型体的断裂能优于那些(如芳族聚酰胺)纤维，是由于其极长的分子链。比如，作为超高分子量聚乙烯的分子量来说1，000，000的分子量是并不大的，但如果具有该分子量的分子链是直线型的，其长度就有16μ那么大，从分子水平的间隔的观点来看，这确实是一个很庞大的构象了。并认为这个庞大分子是适当地集合和排列成所谓的伸展型链晶体。可是，这个结构是不完整的，其缺陷是分子链间存在着相互缠绕。在形成伸展链晶体的分子链中缠绕影响的概念由Matsuo在NipponRheologyGakkaishi，13，4(1985)中详细讨论了。为形成兼有高弹性模量和高强度及好的完整性的伸展链晶体，以含有尽可能少的缠绕的折迭链晶体作为起始材料是必不可少的。如果使用含有大量缠绕的折迭链晶体，由于分子链的缠绕，分子链就不可能集中在拉伸成型体的纤维轴方向上以有益于改善强度，从而，高弹性模量或高强度就不可能得到，也即，断裂能是低的。
因此，为得到高的断裂能，排斥分子链的缠绕并由此提高强度是一个必要的条件。然而，当伸展链晶体接近完善时，断裂伸长，这另一个达到高断裂能的必要条件，却急剧下降。如前面的描述所揭示的，按照前述一般技术形成的超高分子量聚乙烯拉伸成型体的断裂能不能超过某一水平的原因是为得到高断裂能所必需的强度的提高和断裂伸长的增加是互成反比关系。另一个断裂能不能得到提高的原因是分子链不是一个与一个缠结在一起的，而是仅仅通过一种最弱的结合力-范德华力，相互聚集在一起。
如上面所述的原因所揭示的，为解决上述这些问题并进一步提高断裂能，分子链应当恰当地聚集和排列在一起，并集中在拉伸成型体的纤维轴方向上，以有效地提高强度;同时，由此给出一个空间阻碍作用使得分子链与邻近分子的缠绕更紧密些。本发明中，这个空间阻碍作用是由α-烯烃共聚单体给出的。
因而，由于上述的原因，如果由乙烯与一定含量的至少含有4个碳原子的α-烯烃共聚而得超高分子量乙烯/α-烯烃共聚物的纺丝原液经溶液成熔融纺丝再拉伸，并在这过程中除去溶剂或增塑剂，用通常的聚乙烯拉伸成型体不能得到的而在超高分子量共聚物中却得到显著改善的高断裂能和高强度就非常明了了。
为便于理解本发明，下面将描述初始材料，制备方法，预期的产品。
本发明中的超高分子量乙烯/α-烯烃共聚物是在有机溶剂中用齐格勒催化剂进行乙烯与含有至少4个碳原子的α-烯烃为共聚单体的淤浆聚合而得。
丁烯-1，戊烯-1，4-甲基戊烯-1，己烯-1，庚烯-1，辛烯-1及其二个或二个以上的混合物可以用作含有至少4个碳原子的α-烯烃，在这些α-烯烃中，较好的是使用含有至少6个碳原子的α-烯烃，比如4-甲基戊烯-1，己烯-1和辛烯-1。所用的α-烯烃共聚单体的量应按照前面所述的α-烯烃在聚合物链中的含量。另外，超高分子量乙烯/α-烯烃共聚物应有一个与前述特性粘度[η]相对应的分子量。
在α-烯烃含量低于0.2摩尔%的情形中，有时会发生不形成有益于得到高断裂能的分子缠绕结构。相反，如果α-烯烃的含量超过5摩尔%保纬晌玫礁咔慷人匦璧姆肿恿囱叵宋岱较蚣械慕峁咕捅涞美蚜恕 本发明中，使用红外光谱仪(由Nippon Bunko Kogyo提供)来测定超高分子量乙烯/α-烯烃共聚物的α-烯烃成分，具体地说，是测定代表包含在乙烯链中的α-烯烃的甲基基团的形变振动在1378cm-1处的吸收，测得值通过用13C核磁共振设备中的标准样品制成的校准曲线转换成每1000个碳原子中的甲基侧链数，从所得的数据算出α-烯烃的含量。
为了使得超高分子量乙烯/α-烯烃共聚物的溶液成型或熔融成型成为可能，本发明中相应地加入了稀释剂，超高分子量乙烯共聚物的溶剂，与超高分子量乙烯共聚物有相容性的各种蜡类物质被用作稀释剂。
溶剂的沸点较好的是高于共聚物的熔点，特别是高出至少20℃。
作为溶剂的具体例子，可以是诸如正壬烷，正癸烷，正十一烷，正十二熔，正十四熔，正十八烷，液体石蜡和煤油等脂族烃溶剂;诸如二甲苯，萘，四氢化萘，丁基苯，对甲基异丙基苯，环己基苯，二乙基苯，戊基苯，十二烷基苯，双环己基，萘烷，甲基萘和乙基萘等芳香族烃溶剂，及其氢化衍生物;诸如1，1，2，2-四氯乙烷，五氯乙烷，六氯乙烷，1，2，3-三氯丙烷，二氯苯，1，2，4-三氯苯和溴苯等卤代烃溶剂;诸如石蜡类工艺油，萘类工艺油和芳香族工艺油等矿物油类溶剂。
脂族烃化合物及其衍生物被用作为蜡。
脂族烃化合物是一种所谓的石蜡，主要含有饱和脂族烃化合物且分子量低于2000，较好的是低于1000，特别是低于800。作为脂族烃化合物的具体例子，可以是诸如二十二烷，二十三烷，二十四烷和三十烷的含有至少22个碳原子的正烷烃，含有以所述正烷烃为主要成份及低级乙烷烃的混合物，以及从石油，低压和中压多烯蜡中分离纯化的所谓石蜡(该多烯蜡是聚合乙烯或乙烯与其他α-烯烃共聚得到的低分子量聚合物)，高压聚乙烯蜡，乙烯其聚物蜡，由通过热降解降低诸如中压、低压或高压聚乙烯分子量而得的蜡，氧化蜡，由氧化上述蜡或用马来酸改性上述蜡而得的马来酸改性蜡。
烃衍生物，可以是脂肪酸，脂族醇，酯肪酸酰胺，脂肪酸酯，脂族硫醇，脂族醛和脂族酮，它们含有至少8个碳原子，较好的是12至50个碳原子;或者是分子量为130至2000，较好是200至800的化合物，该化合物在未端有脂族烃基团(比如烷基，烯基)或在其中间至少有一个，较好的是有一个或二个，特别是一个，诸如羧基，羟基，氨基甲酰基，酯基，巯基和羰基的官能团。
作为具体例子，可以是癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸和油酸;诸如十二醇，十四醇，十六烷基醇，和十八烷醇的酯族醇;诸如癸酰胺，月桂酰胺，十六酰胺和十八酰胺和脂肪酸酰胺;及象乙酸十八醇酯的脂肪酸酯。
超高分子量乙烯共聚物与各稀释剂的比例因各物而异，但一般这个比例取15/85至80/20，特别是30/70至60/40。如果稀释剂的量太少并低于这个范围，熔融粘度就变得太高，熔融捏和和熔融成型就变得困难，就会引起象成型体的表面粗糙及拉伸时断裂的问题;如果稀释剂的量太多并超出这个范围，熔融捏和也是困难的，并且成型的拉伸性就很差了。
较好的是在150至300℃进行熔融捏和，特别是170至270℃。如果温度太低并低于这个范围，熔融粘度就太高，熔融成型也变得困难;如果温度太高并超出这个范围，超高分子量乙烯共聚物的分子量就会因热降解而降低，也就几乎不能得到具有高弹性模量和高强度的成型体。混合可以用Henschel混合器或V-型共混器进行干态共混，也可以用单螺杆或多螺杆挤出机进行熔融混合。
熔融成型一般是按熔融挤出成型方法进行，例如，要拉伸的长丝可以由通过喷丝嘴熔融挤出而得，要拉伸的膜，片或带可以由通过扁平的塑模口或环形的塑模口熔融挤出而得，另外，要拉伸-吹塑成型的管(型坯)可以由通过圆形的塑模口挤出而得。本发明对于制造拉伸长丝特别有价值，这时，从喷丝嘴出来的熔融挤出物可以被拉引，也即，在熔融状态被拉长。拉伸比以下式定义拉伸比＝V/Vo(1)式中Vo代表在塑模尖孔中熔融树脂的挤出速度，V代表冷却、固化了的未拉伸体的绕圈速度。
根据混合物的温度，超高分子量乙烯共聚的分子量及类似的其他因素拉伸比是变化的，但一般地将拉伸比调到至少为3，较好的是6。
当然，熔融成型并不只限于挤出成型，在各种拉伸成型容器的生产中，拉伸吹塑成型的预成型可以用注射成型法制备。成型体可以用诸如空气冷却或水冷却的强制冷却法来冷却固化。
将如此得到的超高分子量乙烯共聚物的未拉伸体进行拉伸操作。当然，拉伸的程度应是至少在一个轴向上给出有效的分子取向。
一般，超高分子量乙烯共聚物的成型体的拉伸较适宜的是在40至160℃进行，特别是80至145℃之间进行。用于加热和使未拉伸成型体保持在上述温度内的加热介质，可以是空气，蒸汽和液体介质。如果拉伸操作是用能分离去除前述稀释剂且其沸点高于构成成型体组份的沸点的溶剂(例如萘烷，癸熔或煤油)作为加热介质的话，去除稀释剂就成为可能，拉伸过程中的拉伸不均匀性可得到限制，并可采用高的拉伸比。因此，使用上述溶剂是适宜的。
从超高分子量乙烯共聚物中去除过量稀释剂的方法不限于上述办法。例如，过量稀释剂可按照这样的方法有效去除，该方法为用诸如己烷，庚烷，热乙醇，氯仿或苯等的溶剂处理未拉伸成型体，然后进行拉伸;或者用诸如己烷，庚烷，热乙醇，氯仿或苯等的溶剂处理拉伸了的成型体。由此可得到具有高弹性模量和高强度的拉伸成型体。
拉伸操作可一步完成，也可二步或多步完成。拉伸比取决于要求的分子取向及由分子取向而提高溶融温度特性的效果。但是一般地，如果拉伸操作是在拉伸比为5至80，特别是10至50下进行，就可以得到满意的结果。
通常，至少分二步进行的多步拉伸操作是有利的，也即，可取的是在第一步，拉伸操作是在相对较低的80-120℃温度下，同时分离除去包含在挤出成型体中的稀释剂;在第二步及以后的步聚中，成型体的拉伸在120至160℃的温度进行，这比第一步中采用的拉伸温度要高。
长丝，带或单向拉伸膜的单轴向拉伸操作可以用二个不同圆周速度的滚筒间的伸展拉伸来完成。至于双轴拉伸膜的生产，是以二个不同圆周速度的滚筒间的纵向伸展拉伸，同时，用张幅机或类似物进行横向伸展拉伸。双轴拉伸也可以用充气法进行。另外，在象容器等三维成型体的情况时，预期的双轴拉伸体可通过组合横向的伸展拉伸和环周向的扩展拉伸而得。
本发明的拉伸成型体是从具有上述化学组份和分子量的超高分子量乙烯/α-烯烃共聚物制备的，该成型体是在纤维轴方向上显著地分子取向的。
成型体的分子取向度可由X-射线衍射法，双折射法，萤光极化法及类似方法测得。本发明的超高分子量乙烯共聚物的拉伸长丝是用X-射线衍射谱中的半宽度，以对应的取向度来表征在。详细的描述如YukichiGo和KiichiroKubo，KogyoKagakuZasshi，39，922(1939)，就是，以下式定义取向度(F)取向度F＝ (90°-H°/2)/(90°) (2)式中H°代表赤道线上最强经向面的德拜(Debye)环的强度分布曲线的半宽度(°)。
至少为0.93，较好的是至少为0.95。
尽管本发明的拉伸成型体具有如上所述的那么高的分子取向，但该拉伸成型体还具有一般高度，分子取向纤维不可能期望达到的，如此高的断裂能，这个断裂能值至少为80J/g，较好的是至少100J/g，特别好的是至少120J/g。
如前所提出的，超高分子量乙烯/α-烯烃共聚物的拉伸成型体的断裂能可以通过使用抗张试验时的位移负载的积分来测量，具体地说，在抗张试验(23℃，100%应变/分钟)中，应力-应变曲线被画在记录纸上，断裂能的计算就是通过测量由从断裂点引向应变轴的垂直线和应变轴所围成的面积来计算的。
图1是本发明超高分子量乙烯/α-烯烃共聚物的拉伸长丝的应力-应变曲线，图2是超高分子量乙烯拉伸长丝的应力-应变曲线，在这些曲线中，断裂能对应于至断裂点的积分值。从图1和图2所给出的结果可以理解本发明的拉伸成型体自然兼有与相应于此高断裂能的高抗张强度和高断裂伸长。与前述断裂能相应的抗张强度和断裂伸长至少为2.0GPa和至少为6%，较好的是至少为2.2GPa和至少为9%，特别好的是至少为2.4GPa和至少为15%。
从耐热性的角度考虑，较好的超高分子量乙烯/α-烯烃共聚物的分子取向成型体应至少有一个高于共聚物固有结晶熔融温度(Tm)至少20℃的结晶熔融峰(Tp)，且基于该结晶熔融峰(Tp)的熔融热应至少是总熔融热的15%，特别是至少20%，尤其特别的是至少30%。
超高分子量乙烯共聚物的固有结晶熔融温度(Tm)可按照将成型体先完全熔融再冷却以调节成型体中的分子取向，再升温的方法，也即在差示扫描量热法(DSC)中第二次测试的方法来测得。
更特别地，本发明的分子取向拉伸体在共聚物的固有结晶熔融温度范围内无结晶熔融峰出现，或者即使出现，该峰也仅呈谱尾形。结晶熔融峰(Tp)出现在Tm′20℃至Tm′150℃的温度范围内，特别是在Tm′20℃至Tm′100℃，在所述的温度范围内，该峰(Tp)常以单峰或多峰的形式出现。
可以认为高结晶熔融峰(Tp)显著地提高了超高分子量乙烯/α-烯烃共聚物的拉伸成型体的耐热性，并为得到经高温热处理后高强度或弹性模量保留率作出了贡献。
在本发明中，熔点和结晶熔融热的测定按下述方法进行用差示扫描量热法(珀金-埃尔默公司提供的DSCⅡ型)以下述方式进行熔点测量将约3mg样品绕在尺寸为4mm×4mm×0.2mm(厚度)的铝板上以在取向方向上约束样品，然后，将绕在铝板上的样品密封在铝盘中制成测量用样品。将同样的铝板密封在一个空的铝盘中作为参比物，以此保持热平衡。首先，将样品在30℃保温1分钟，然后，以10℃/分钟的升温速率将温度升至250℃以完成第一次升温过程中的熔点测量;紧接着，样品在250℃保温10分钟，再以20℃/分钟的降温速率降温，于30℃时保温10分钟。然后，第二次升温以10℃/分钟的升温速率升温至250℃以完成第二次升温(第二次试验)的熔点测量。熔融峰的最大值处被记作为熔点。在峰呈现肩峰的情况时，就在正好是肩峰的低温侧弯曲点和正好是肩峰的高温侧弯曲点画切线，二切线的交叉点处被记作为熔点。
在吸热曲线上的60℃和240℃间画一条直线(基线)，再在高于第二次升温以测定主熔融峰时所测得的超高分子量乙烯共聚物的固有结晶熔融温度(Tm)20℃处画一条垂直线。测量由这些线围成的低温一侧部分的面积，从这个面积计算出基于超高分子量乙烯共聚物的固有结晶熔融温度(Tm)的结晶熔融热;同时测量由这些线围成的高温一侧部分的面积，从这个面积计算出基于对本发明成型体之显著功能作出贡献的结晶熔融(Tp)的结晶熔融热。基于熔融峰TP1和TP2的熔融热的计算是类似的，也即，测量从Tm′20℃引出的垂直线和从Tm′35℃引出的垂直线所包围的那部分的面积，从这个面积计算出TP2的熔融热，同时测量高温测的面积，并从这个面积计算出TP1的熔融热。
如果需要，可以在约束某一收缩条件下热处理所得的拉伸成型体。这种热处理在100至140℃，特别是120至140℃进行1至15分钟处理，特别是进行3至10分钟处理。通过这种热处理，取向结晶部分的结晶性得到进一步提高，结晶熔融温度移向更高温度，也就可以期望进一步改善其耐热性，强度和弹性模量。
本发明的超高分子量乙烯/α-烯烃共聚物的拉伸成型体在断裂能值和强度二方面都是出色的。由于这个特性，本发明的拉伸成型体用作商业上的纺织材料是很有价值的，例如，高韧性多股纱，细绳，绳，无纺纤维和纺织纤维及如包装带的包装材料。特别地，当利用其高断裂能特性时，本发明拉伸成型体适宜用于各种承受冲击力的产品，例如象漂浮网绳，海洋缆绳，系泊用绳和锚绳等的渔业用绳;象系船用的粗绳，拖绳，操作标绳，快艇用绳和系泊、下锚用绳等的船用绳;象农用绳，操作标记绳，卡车用负载绳，板边绳，篷帐边绳和帐篷固定用绳等的陆上用绳;象滑水绳等的海上运动用绳以及跳伞滑翔用绳;象挖掘海底石油井架固定绳，悬挂这些固定绳用绳，海底锰矿开掘用绳，热液矿藏掘进用绳等的海洋操作用绳和悬挂桥支撑绳。以及编织这些绳而成的网，例如，拉网，拖网，卷网，穴网，刺网，掷网及其他渔业用网;安全网，护网及其他保护用网还有编织这些绳而得的产品，如安全带，粗帆布和防弹布。
本发明将以下面的实施例作详细的描述，这些实施例不对本发明的范围有任何限制。
例1(超高分子量乙烯/1-丁烯共聚物的聚合制造)一种用于形成超高分子量乙烯/1-丁烯共聚物的聚合淤浆是通过使用齐格勒催化剂和1升正-癸烷作为聚合溶剂而产生的。含有摩尔比为97.0/3.00的乙烯和1-丁烯的混合单体气体被不断地加入到聚合罐中使得聚合罐中的压力维持在5Kg/cm2。在聚合以前，将30ml的氢气装入聚合罐以用来调节分子量，聚合在反应温度为70℃下进行，经2小时反应即告完成。总共获得的粉末状的超高分子量乙烯/1-丁烯共聚物是135克(在萘烷中130℃的情况下)，特性粘度为11.2dl/g，并且，经红外分光光度计算测定的1-丁烯的含量为1.23摩尔%。
(超高分子量乙烯/1-丁烯共聚物抽伸成型体的制备)一种混合物，含有25重量份的已获得的粉末状超高分子量的乙烯/1-丁烯共聚物和75重量份的熔点为69℃。分子量为490的石蜡，在下列条件下，可以被熔化纺丝。更准确地说，重量占0.1份的3，5-二-叔丁基-4-羟基甲苯作为反应稳定剂加入到100重量份的混合物中。然后，在190℃的固定温度和利用一种螺杆挤压机(螺杆直径＝2.5mm，L/D＝25;由热塑塑料公司提供)的情况下，将这种混合物熔融捏和，并且，这种捏和了的混合物被连接于挤压机上的具有直径为2mm的模口的纺丝模熔融纺丝。在空长度为180cm的空气隙和拉伸比为40的情况下，该挤出的熔体在空气中冷却和固化得到一种未经拉伸的纤维，这种未经拉伸的纤维在下列条件下进行拉伸。
二级拉伸是通过利用三组导丝辊实现的，在第一级拉伸槽中加热，介质是n-癸烷，其温度为110℃，在第二级拉伸槽中加热介质是乙二醇，其温度为145℃，每个拉伸槽的有效长度为50cm。第一个导丝辊的转速调到0.5米/分钟，并且具有期望的拉伸比的拉伸的纤维可以通过适当的调节第三个导丝辊的转动速度来得到。第二个导丝辊的转速适当地加以调整使得拉伸操作可以稳定地进行。实质上，所有最初混合石蜡是在拉伸操作过程中被萃取进入正癸烷中的。拉伸的纤维用水洗涤，在减压室温的条件下凉干一天一夜，测出其各种物理性能。顺便提一句，拉伸比是通过第一和第三导丝辊间的转速比而推算出来的。
(抗张特性和断裂能的测量)拉伸速率和断裂能是在室温为23℃时，利用英斯特朗通用抗张试验仪(1122型，由英斯特朗公司提供)而测得的。夹板的长度为250毫米，拉伸速率为250毫米/分钟(100%/分钟，应变速率)。用于计算的必要的纤维的截面积是根据假设密度为0.960克/立方厘米所得的重量而确定的，试样的断裂能是根据如同前面已描述过的应变力曲线范围而定的，其数值是通过所得值除以夹板间试样重量值而校正的。所得到的拉伸样品的抗张特性如表1所示，表一样品样品1拉伸比13.95强度2.42GPa伸长10.04%断裂能148.7J/g另外，作为单纤丝旦，所得到的纤维的细度为9.2旦，在抗张试验中，使用的就是这种由100股这样的单丝集束所形成的多纤丝。得到的应力-应变曲线如图1所示。由X-射线衍射所测得的纤维的取向度为0.955。
这种超高分子量共聚物的取向拉伸成型体的固有晶体熔融峰值是在126.0℃时观察到的，并且，Tp峰的面积占总的晶体峰面积的比例为45.3%对比例1(超高分子量乙烯均聚物的拉伸成型体的制备)一种混合物，含有25重量份的粉末状的超高分子量乙烯均聚物(特性粘度系数＝11.8dl/g)和25重量份的石蜡，这种石娜鄣阄 9℃分子量为490，采用在例1中“超高子量乙烯/1-丁烯共聚的拉伸成型体准备”这一段落中所描述的方法来进行纺丝和拉伸。得到的拉伸成型体的抗张特性如表2所示表二样品样品2拉伸比28强度3.38GPa伸长3.30%断裂能58.2J/g另外，作为单纤丝旦，所得到的纤维的细度为8.0旦，在抗张试验中，使用的就是这种由100股这样的单丝集束所形成的多纤丝。得到的应力-应变曲线如图2所示。由X-射线衍射法所测得的纤维的取向度为0.955。
这种超高分子量乙烯均聚物的取向拉伸成型体的固有晶体熔融峰值为135.5℃，并且Tp峰的面积占总的晶体峰面积的比例为13.7%。
权利要求
1.一种制备具有高断裂能的超高分子量乙烯/α-烯烃共聚物拉伸成型体的方法，它包括(a)在足以使原液处于可流动状态的温度下，从成型塑模喷嘴口挤出包含15至80重量份的特性粘度[η]至少为5dl/g的超高分子量乙烯/α-烯烃共聚物(其中含有至少4个碳原子的α-烯烃的含量为0.2至5摩尔%)和85至20重量份的稀释剂的超高分子量乙烯/α-烯烃共聚物原液；(b)以至少为3的拉伸比处理将该挤出物，并在以形成初级拉伸取向体的拉引操作时或之后结晶超高分子量乙烯/α-烯烃共聚物；(c)以至少为3的拉伸比拉伸初级拉伸取向体。
2.如权项1中所述的制备具有高断裂能的超高分子量乙烯/α-烯烃共聚物拉伸成型体的方法，其特征在于所形成的拉伸成型体具有的断裂能至少为80J/g，断裂伸长至少为6%。
3.如权项1中所述的制备具有高断裂能的超高分子量乙烯/α-烯烃共聚物拉伸成型体的方法，其特征在于其中的超高分子量乙烯/α-烯烃共聚物的特性粘度为7至30dl/g。
4.一个具有特性粘度[η]至少为5dl/g和包含的含有至少4个碳原子的α-烯烃的含量为0.2至5摩尔%的超高分子量乙烯/α-烯烃共聚物拉伸成型体，其特征在于拉伸成型体的取向度用以X-射线衍射法的半宽度作为取向度的方法中测得值至少为0.93，拉伸成型体的断裂能用以应力-应变曲线上至断裂点的积分值作为断裂能的方法中测得值至少为80J/g。
5.如权项4中所述的拉伸成型体，其特征在于它具有至少为2.0GPa的抗张强度和至少为6%的断裂伸长。
6.如权项4中所述的拉伸成型体，其特征在于其中的拉伸成型体在用差示扫描量热法(DSC)于约束状态下进行测量时具有至少二个结晶熔融吸热峰，拉伸成型体具有至少一个温度高于第二次升温过程中测作为主结晶熔融峰的超高分子量乙烯/α-烯烃共聚物的固有结晶熔融温度(Tm)至少20℃的结晶熔融吸热峰(Tp)，并且基于这个结晶熔融吸热峰(Tp)的热量至少为总结晶热的15%。
全文摘要
将超高分子量乙烯/α-烯烃共聚物的原液于足以使该原液处于可流动状态的温度下从某一形状塑模的喷嘴中挤出，以至少为3的拉伸比拉引该挤出物并使其结晶以形成超高分子量乙烯/α-烯烃共聚物的初级拉伸取向体，再以至少为3的拉伸比拉伸该初级拉伸取向体，如此得到的拉伸成型体具有高的断裂能。
文档编号D02J1/22GK1032761SQ88109048
公开日1989年5月10日 申请日期1988年9月30日 优先权日1987年9月30日
发明者八木和雄, 武田宽之 申请人:三井石油化学工业株式会社