专利名称：细旦和超细旦聚丙烯纤维的制造方法
技术领域：
本发明是属于聚丙烯纤维的制造方法。
本发明是关于细旦聚丙烯纤维和超细旦聚丙烯纤维的制造技术。
通常，单丝纤度为1旦左右的化学纤维叫细旦纤维而单丝纤度为0.5旦左右的化学纤维称为超细旦纤维。这类纤维可织成手感柔软、穿着舒适的高档纺织物，有很高的经济价值。因而，细旦纤维和超细旦纤维制造技术的开发是近年来各国都重视的高新技术。
细旦纤维和超细旦纤维的直径比常规化学纤维(单丝纤度一般为3-6旦左右)细得多，制造这类化学纤维的技术难度相当大-需要选用恰当的纺丝原料和助剂，还需要合理选择纺丝的技术方案和严格控制纺丝、牵伸等各项生产工艺过程。近年来，聚酯纤维和聚酰胺纤维等化纤大品种的细旦纤维制造技术已开发成功，各国已有许多商品牌号细旦聚酯和细旦聚酰胺纤维出售。可是细旦聚丙烯纤维的制造技术还正在陆续开发之中。从近些年来公开的专利报道可以看出，各国开发细旦丙纶的技术路线和产品的规格各不相同，其共同的特点是，都采用熔体流动指数相当高的聚丙烯树脂作为纺丝的专用料。一些专利声称纺细旦丝专用树脂的熔体流动指数需高达300-500(按照ASTMD-1238方法测定，230℃，2.16kg)。一些专利说可将这类规格特殊的化学降解聚丙烯树脂以相当高的纺丝速度纺成细旦纤维，而另一些专利则说，熔体流动指数很高的聚丙烯树脂能纺制成纤维直径更细的无纺布(肋田等，JK，1984，59-94610;乾泽等，JK，1985，60-17111;池田等，JK，1988，63-6107;宍仓等，JK，1988，63-256714)。从国外近年来推出的纤维级聚丙烯树脂新牌号的趋势和上述的一些专利报道看来，许多人认为，制造细旦和超细旦聚丙烯纤维要求其原料树脂有良好的熔体流动性、较低的分子量和窄的分子量分布(Mw/Mn＜4)。此外，也还有个别专利说，将不同分子量的聚丙烯按一定比例混合可用于制造聚丙烯纤维(R.L.Hudson，1981，USP4，296，022)。在这些专利报道中关于如何用常规的熔融纺丝和牵伸设备来制造力学性质优良的细旦和超细旦聚丙烯纤维的技术和关于用哪种规格的聚丙烯树脂来纺丝效果最好仍缺乏报道。因此，细旦和超细旦聚丙烯纤维的制造技术需进一步开发。
本发明的目的是开发适用于我国现有的一般熔融纺丝设备的聚丙烯细旦纤维和超细旦纤维的纺丝新工艺和力学性能优良的细旦和超细旦聚丙烯纤维。大量纺丝实验的结果表明，许多商品聚丙烯树脂或因其杂质含量较多，熔体流动性差，或因其分子量、分子量分布、等规度等方面的问题，都不能满足“稳定地纺出细旦卷绕丝和顺利地把它牵伸成为力学性能优良的成品纤维”这两个基本要求。一般说来，用聚合级的等规聚丙烯树脂来纺聚丙烯细旦纤维，其可纺性较差。即使是用载体型高效催化剂制得的分子量分布相当窄的(Mw/Mn约为4-4.5左右)、分子量较小的(16-17万左右)、熔体流动性也相当好的纤维级树脂来纺丝，也难于顺利地纺成优质细旦聚丙烯纤维，因为如果把这类树脂的纺丝温度控制在聚丙烯发生降解的温度以下(纺丝温度需控制在270-280℃以下)，则纺出的卷绕丝很难牵伸，无法制成力学性能优良的细旦纤维，而如果把纺丝温度升高到270-280℃以上，则聚丙烯在纺丝过程中迅速降解，难于控制细旦聚丙烯纤维纺丝过程的均匀性和长期稳定性。
近几十年，将不同性状的高分子进行共混改性以制成各种高分子新材料的研究虽已取得很大进展，可是将不同规格的同一种高分子进行共混改性来开发高分子新材料的做法似乎还没有引起足够的重视。将不同规格的聚丙烯进行共混能否改进聚丙烯纤维的纺丝性能和使用性能至今仍未有统一的认识。
我们在开发聚丙烯细旦和超细旦纤维的制造技术过程中认识到，用各种不同的催化剂制造的聚合级聚丙烯树脂来纺细旦纤维或超细旦纤维，其可纺性都不能令人满意。用控制化学降解法对常规催化剂制造的聚合级聚丙烯进行改性处理而制成的高流动性聚丙烯树脂虽然可以改善它纺细旦丝的可纺性，但是效果仍不够理想(需要指出，许多现已公开的一些关于细旦聚丙烯制造技术的研究报道往往是用这类聚丙烯树脂作为纺丝原料的)。通过大量对比实验，我们发现，用载体型高效催化剂制成的聚合级聚丙烯树脂经过化学降解改性处理，制成的熔体流动指数较高和分子量分布较窄的树脂比前两种聚丙烯树脂有较好的纺丝性能(这种树脂的MI为40左右，分子量分布指数Q为1.1-1.5，Q值按赵得禄等建议的方法测定，高分子通讯，(3)，234，1983，)。而把聚合级聚丙烯和化学降解聚丙烯配制成的分子量和分子量分布变化范围相当宽的聚丙烯树脂组合物的纺丝性能也是很好的。在大量纺丝对比试验的基础上，我们发明了适合于制造细旦和超细旦聚丙烯纤维的稳定纺丝新工艺。
本发明的基本构思和主要技术构成如下本发明的目的是针对聚丙烯细旦纤维和超细旦纤维制造中的技术困难，提供了一种纺丝效果良好的稳定纺丝新工艺，及用这种方法制得的细旦和超细旦聚丙烯纤维制品。其特征在于设法减小纺丝过程中各种工艺参数的波动，尽可能地抑制聚丙烯纤维制造过程中的不稳定因素，使纺丝熔体及细旦卷绕丝的高倍拉伸过程得以连续不断地顺利进行。为了抑制聚丙烯在纺丝过程中的降解而引起熔体粘度的不均匀性并且使聚丙烯树脂在纺丝时能够充分熔化均匀，纺丝时聚丙烯的熔体温度应控制在280℃以下和200℃以上，最好在260℃和220℃之间。所选用的聚丙烯树脂应该有良好的热稳定性，即需在聚丙烯树脂中添加足够量的稳定剂而不含降解促进剂，抑制聚丙烯熔体在纺丝过程中产生过多的热降解和化学降解致使纺丝过程难于稳定进行。所选用的聚丙烯树脂还应该有相当好的熔体流动性和可拉伸性，其熔体流动指数应控制在12-100之间。这种高流动性的聚丙烯树脂可以是分子量分布窄的化学降解聚丙烯树脂，其分子量分布指数Q值的范围为1.2-1.8，但是应该选用质量均匀而固体杂质少的聚合级聚丙烯作为化学降解改性的原料。即纺细旦纤维的聚丙烯树脂专用料需用化学降解剂对载体型高效催化剂制造的聚合级聚丙烯进行控制降解来制造。但是，也可以用熔体流动性良好而分子量分布相当宽的聚丙烯树脂组合物(熔体流动指数的控制范围在12-100之间，分子量分布指数Q值的控制范围在1.3-4.0之间)作为纺细旦纤维和超细旦纤维的纺丝专用料。聚丙烯纤维通常采用原液着色法进行着色，纺丝时所用的着色剂通常是以色母粒的形式掺入聚丙烯树脂而进行纺丝的。在制造聚丙烯细旦纤维和超细纤维时也可以这样做，不过最好是选择适用的色母粒，把它与聚丙烯树脂掺匀，并进行混合造粒，制成均匀的有色切片。用有色切片纺丝可减少聚丙烯细旦纤维和超细纤维的色差和改善其纺丝、牵伸性能。
本发明是适用于通用熔融纺丝设备的稳定纺丝工艺。所选用的绕丝速度的范围为300-1500米/分，卷绕丝的热牵伸温度范围为50-160℃。卷绕丝的热牵伸需根据纺丝所选用的原料、纺丝的条件及对成品纤维的要求而定，牵伸倍数一般可控制在2.5-6倍之间，最好为3-4倍左右。
用本发明的方法可纺制成单丝纤度为7-0.9旦的卷绕丝，经热牵伸可制成单丝纤度为2-0.2旦的成品纤维。成品纤维的抗张强度为4-8克/旦，断裂伸长率为15-70%。
本发明拟通过下述的一些实施例和对比例简要说明本发明的优点和特点。但是应该注意，不能认为本发明仅限于实施例的内容。
实施例1选用下述配方(见表1)的聚丙烯树脂组合物(MI＝26，Q＝2.0)熔融纺丝，纺丝温度需使树脂充分熔化均匀(控制在260℃)，以绕丝速度400米/分卷绕成丝，纺得的卷绕丝的单丝纤度分别为3.6旦和1.7旦。用热牵伸将它们分别牵伸成为单丝纤度为1.1旦和0.56旦的成品纤维。成品纤维的抗张强度分别为5.3克/旦和5.7克/旦，断裂伸长率为70%和25%。而在相同的(或相似)纺丝、牵伸条件下，用载体型高效催化剂制造的聚合级聚丙烯树脂(通常称为纤维级聚丙烯树脂，MI＝12.8克/旦，Q＝1.43，Mw/Mn≈4-4.5)虽然可以卷绕成丝，但是不能顺利牵伸，无法制成力学性能良好的成品纤维。
表1聚丙烯树脂组合物的配方载体型高效催化聚合级聚丙烯(MI=12.8,Q=1.43)50份化学降解改性聚丙烯(MI=43,Q=1.27)50份硬脂酸钙0.1份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)0.2份Irganox10100.2份(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)HALS Tin 944(Ciba-Geigy)0.2份实施例2选用下述三种配方(配方见表2-1)的聚丙烯树脂组合物进行熔融纺丝，纺丝温度为260℃，绕丝速度为400米/分。这三种聚丙烯树脂都可顺利地纺成单丝纤度约为1.7旦的卷绕丝，并且都可顺利地牵伸成为单丝纤度＜0.6旦的成品纤维。这些卷绕丝的最大牵伸倍数和成品纤维的力学性质列于表2-2。
表2-1聚丙烯树脂组合物的配方＊编号载体型高效催化聚合级聚丙烯化学降解改性聚丙烯(MI=12.8,Q=1.43)(MI=43,Q=1.27)2-190份10份2-280份20份2-370份30份＊在本系列聚丙烯树脂组合物中所添加的其他加工助剂与实施例1的配方相同。
表2-2聚丙烯卷绕丝和成品丝的性质聚丙烯树卷绕丝的最成品纤维的性质脂编号大牵伸倍数单丝纤度抗张强度断裂伸长率(旦)(克/旦)(%)2-14.50.545.9502-24.50.605.9302-34.40.555.220实施例3选用由高粘度的聚合级聚丙烯(MI＝1.4)和高流动性的化学降解聚丙烯制成的聚丙烯树脂组合物为纺丝专用料(这一系列聚丙烯组合物的配方见表3-1)，分别在230-260℃的纺丝温度进行纺丝，以400米/分的绕丝速度卷绕成丝。纺出的卷绕丝都能顺利地牵伸成为细旦丝，制得的成品丝的规格列于表3-2。纺丝对比实验结果表明，聚合级聚丙烯树脂的可纺性显然低于本发明所选用的聚丙烯树脂组合物。例如，把熔体流动指数为1.4的聚合级树脂的纺丝温度由230℃逐渐升高到280℃，都无法顺利纺丝;而前述的高效催化聚合级聚丙烯树脂(纤维级树脂)虽然分子量分布较窄(Q＝1.43)，可以卷绕成丝，但是难于牵伸，其力学性质远远达不到本发明用分子量分布相当宽(Q＝2.8)而熔体流动指数与之相仿(MI＝12)的聚丙烯树脂组合物(见表3-1和3-2)纺成的细旦纤维的质量指标。
表3-1聚丙烯树脂组合物的配方＊聚丙烯聚合级聚化学降解改性聚丙烯树脂组合物树脂丙烯组分聚丙烯组分编号(MI=1.4,Q=1.3)(MI=43,Q=1.27)MIQ3-12份98份451.33-25份95份351.43-310份90份301.453-450份50份122.8＊本系列聚丙烯树脂组合物中所添加的其他助剂与实施例1的配方相同。
表3-2聚丙烯卷绕丝和成品丝的性质聚丙烯树纺丝温卷绕丝成品纤维的性质脂编号度(℃)纤度(旦)单丝纤度抗张强度断裂伸长率(旦)(克/旦)(%)3-12352.40.675.4153-22551.70.437.8213-32352.5---3-42602.40.825.6753-42601.70.535.780实施例4选用由载体型高效催化剂制造的聚合级聚丙烯为原料，经有机过氧化物控制降解处理制成高流动性的聚丙烯树脂(MI＝43，Q＝1.27，在这种树脂中添加足够量的稳定剂、流动改进剂等助剂)。将这种化学改性的高流动性聚丙烯树脂用于纺丝，纺丝温度为235℃，绕丝速度为400米/分，纺成单丝纤度为1.8旦的卷绕丝，再经过热牵伸制成单丝纤度为0.53旦的细旦纤维。这种成品丝的抗张强度为8.0克/旦，断裂伸长为25%。
实施例5选用本发明实施例3中所用的3-2号聚丙烯树脂组合物为纺丝料，在230℃纺丝，绕丝速度分别为500、600、800和1000米/分，卷绕成单丝纤度分别为4.5、4.2、2.8和2.2旦的卷绕丝，这些细旦卷绕丝都有良好的牵伸性能，其最大牵伸比分别为6.4、5.7、5.3和4.8倍。
实施例6为了制造原液着色的聚丙烯细旦纤维，选用本发明实施例3中所用的3-2号聚丙烯树脂组合物为纺丝原料树脂。将每100份树脂分别与黄色母粒、红色母料和兰色母粒各2份混合造粒，制成聚丙烯着色切片。这些有色切片都能以245℃的纺丝温度和400米/分的绕丝速度纺成单丝纤度为2.1-6.9旦的卷绕丝。这些卷绕丝都具有良好的可牵伸性。其最大牵伸倍数分别为4.4-6.5倍(详见表4)表4聚丙烯树脂卷绕丝单丝纤度最大牵伸倍数(旦)黄色聚丙烯树脂6.96.1组合物4.35.63.25.12.14.9红色聚丙烯树脂6.96.1组合物3.55.02.14.4
兰色聚丙烯树脂6.96.5组合物2.14.权利要求
1.一种细旦和超细旦聚丙烯纤维的制造方法，其特征在于采用稳定纺丝工艺制造单丝纤度为0.2-2旦的聚丙烯纤维，这种纺丝工艺可用通常的熔纺设备将聚丙烯熔体高倍牵伸成为单丝纤度为7旦以下的细旦卷绕丝，然后用热牵伸方法将细旦卷绕丝高倍牵伸(牵伸2.5-6倍)成为力学性能良好的成品纤维，为此，需尽量抑制聚丙烯纤维制造过程中的各种不稳定因素，包括将纺丝时聚丙烯的熔体温度控制在200-280℃之间，绕丝速度控制为300-1500米/分，热牵伸温度为50-160℃。
2.如权利要求1所述的细旦和超细旦聚丙烯纤维的制造方法，其特征在于采用熔体流动指数为12-100的高流动性聚丙烯树脂为纺丝专用料，这种高流动性的聚丙烯树脂不但熔体流动指数较高(MI为30-50左右)，而且其分子量分布相当宽(分子量分布指数Q值的范围为1.3-4.0)，这种纺丝专用料是用高流动性的化学降解聚丙烯、聚合级聚丙烯和加工助剂(如稳定剂、流动改进剂、抗静电剂等)组合而成的。
3.如权利要求1所述的细旦和超细旦聚丙烯纤维的制造方法，其特征在于采用高流动性的化学降解聚丙烯树脂组合物为纺丝专用料，这种高流动性的聚丙烯树脂是以高效催化聚合级聚丙烯树脂为原料，用一定量的有机过氧化物对它进行化学降解，并在这种化学降解树脂中添加加工助剂(稳定剂、流动改进剂、抗静电剂等)而制成的聚丙烯树脂组合物，它的熔体流动指数为30-100(最好为30-50)，分子量分布指数Q值为1.1-1.5。
4.如权利要求1所述的细旦和超细旦聚丙烯纤维的制造方法，其特征在于采用掺有着色剂的聚丙烯原液着色切片为纺丝原料，这种有色聚丙烯树脂通常是以聚丙烯色母粒和权利要求2和权利要求3中所述的聚丙烯树脂混合造粒而成的，它可减少聚丙烯细旦纤维和超细旦纤维的色差和改进聚丙烯的纺丝、牵伸性能。
5.一种聚丙烯细旦和超细旦纤维，它是用如权利要求2、权利要求3和权利要求4所述的聚丙烯树脂为原料，采用如权利要求1所述的稳定纺丝工艺制造而成的，这种聚丙烯纤维的单丝纤度为0.2-2旦，抗张强度为4-8克/旦，断裂伸长率为15-70%，这种聚丙烯纤维的熔体流动指数为12-100，分子量分布指数为1.1-4.0。
全文摘要
本发明是关于细旦和超细旦聚丙烯纤维及其制造工艺。采用多种措施稳定纺丝工艺，如把纺丝温度控制在200—280℃之间，选用热稳定性良好的高流动性聚丙烯和用2000米/分以下的绕丝速度纺丝，并将卷绕丝高倍牵伸，可制成单丝纤度为0.2—2旦，抗张强度为4—8克/旦，断裂伸长率为15—70％的细旦和超细旦聚丙烯纤维。纺细旦丝的聚丙烯树脂既可是分子量分布窄(Q＜1.3)的化学降解树脂，也可是分子量分布相当宽(分子量分布指数为1.3—4.0)的聚丙烯树脂组合物。
文档编号D01F6/04GK1068603SQ91104649
公开日1993年2月3日 申请日期1991年7月13日 优先权日1991年7月13日
发明者罗吉江, 陈彦模, 徐端夫, 张瑜, 刘勇, 朱美芳, 李玄, 李必忠 申请人:中国科学院化学研究所, 中国纺织大学