专利名称：粒面人造革及其制造方法和制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及粒面人造革及其制造方法。这种粒面人造革有良好的透气性和透水蒸汽性，而且表面光洁，具有抗沾污性和耐磨性，这都比常规的粒面人造革有改进。本发明还涉及诸如鞋、手套、椅子和衣服等制品，它们至少部分地使用了这种粒面人造革。
由纤维质薄片和高聚物弹性体构成的人造革已经作为主要的皮革代用品普遍地用于许多场合，例如鞋面、鞋的辅助材料和衣服等。这些人造革按其表面构型分成三类绒面型、正绒面型和粒面型。其中绒面型和正绒面型可以有良好的透气性和透水蒸汽性。但是，因为粒面革有一个由合成树脂构成的无孔的表面涂饰层，所以透气性和透水蒸汽性不理想。特别是，用粒面人造革制造的鞋面和衣服在穿戴时令人不快地很不透气，因此希望减小这种不透气性。
为了解决上述问题，曾试图用机械方法穿刺粒面人造革使其透气，以减小不透气性。当针孔大得足以实现预想的不透气性降低时，此问题得到了解决，但是出现了另一个问题，即，细的灰尘进入小孔从而使皮革沾污，而且皮革的外观变差。当小孔小得足以避免细小灰尘的沾污时，透水蒸汽性不能令人满意。
曾建议在由纤维和高聚物弹性体的混合物构成的基底上形成一个聚氨酯涂饰膜，以使人造革具有不连续的薄膜特性。这种人造革也具有大口径的表面小孔，从而易被沾污，而且纤维状的结构未被涂饰膜完全遮住，并在外表面上发展。因此这种人造革既无光洁的表面又无美观的外表。另外，这种人造革没有多孔的聚氨酯层，因此耐磨性差。
在日本公开特许公报59-116479中提出了一种方法，在该方法中用高聚物溶液涂敷由纤维或纤维与高聚物的混合物组成的基底表面；将涂敷上的溶液略加干燥；将一个表面上有许多细小突出物的可剥离的支承物压在涂过的表面上；将涂敷过的表面干燥，然后将可剥离的支承物剥离，从而使涂敷过的表面转化成有许多细开孔的粒状表面。此粒状表面层直接形成在所得到的粒面人造革的纤维质基底上，因此，当皮革被拉伸时，基底的纤维状结构容易在粒状表面上发展。另外，此皮革没有多孔的聚氨酯层，因此弹性缓冲性能和耐磨强度差。
在日本公开特许公报3-79643中提出，通过在由纤维构成的基底上形成由聚氨酯的W/O乳状液得到的多孔性聚氨酯涂饰膜，得到具有良好的透气性和透水蒸汽性的人造革。所得到的人造革以多孔性聚氨酯涂饰膜作为最外表面层，因此，与带有无孔的聚氨酯表面层的人造革相比，耐磨性和机械强度差。另外，此方法要求在湿的多孔性聚氨酯层的表面上稳定地形成开孔，但是当以工业规模生产时，在所得到的人造革上形成开孔是不稳定的。从罐贮寿命和覆盖性的角度来看，W/O乳状液的操作很受限制，技术要求高。因此，提出的这种方法尚未实际使用。另外，当使用聚氨酯树脂来形成所述的利用W/O乳状液的方法中的多孔膜时，所形成的膜在蒸发溶剂干燥时收缩程度很大。因此，曾经形成的开孔又收缩，形成所要尺寸的开孔很困难，受到环境条件的限制。
为了避开对形成开孔的这些限制，日本特许公报3-90684提出用主要由聚氨基酸而不是W/O乳状液组成的树脂乳状液形成多孔层。但是，这种方法从工业观点看很费钱，没有优越性。
日本公开特许公报3-140320提出利用相分离凝聚成核剂在由纤维构成的基底上形成聚氨基酸尿烷的多孔膜，从而得到透气的人造革。这一作法也存在例如人造革以多孔的涂饰膜作为最外表面层的问题，因此与带有无孔的聚合物表面层的人造革相比，耐磨性和机械强度差。另外，它要求在湿的多孔聚合物层的表面上稳定地形成开孔，但是人造革上开孔的形成不稳定。再者，聚氨基酸尿烷价格昂贵，从经济观点看无优越性。
本发明的目的之一是提供一种粒面人造革及其制品，其特点在于穿戴时的不透气性减小，有良好的抗沾污性、光洁性和吸引人的外观，而且耐磨性好。
在本发明的一个方面提供了一种粒面人造革，它由一个由透气的片状纤维质材料构成的基底和至少一层聚氨酯组成，聚氨醋层牢固地粘结在基底的一个或两个表面上，其内部有相互连通的细孔，表面层部分则分布着许多开孔，此粒面革的特点在于(A)在内部有相互连通的细孔的多孔性聚氨酯层的表面上形成一个无孔的聚氨酯膜，(B)在分布于多孔聚氨酯层表面层部分内的许多开孔之中，一部分开孔被无孔的聚氨酯膜封闭，和(C)其余部分的开孔未被无孔的聚氨酯膜封闭，而且这些剩余的开孔部分中至少70％数目的直径是从1μm至25μm。
在粒面人造革的剩余的开孔部分中，无孔的聚氨酯膜最好是朝向各个开孔的内部在其内壁上铺展，但基本上不堵塞开孔空间，从而使开孔变窄。
在本发明的另一方面，提供了鞋面的脚背部分由上述粒面人造革制成的运动鞋和其它鞋；主要部分由粒面人造革制成的手套；一面或两面椅背和座面由粒面人造革制成的椅子；以及至少有一部分是由粒面人造革制成的外衣或其它衣服。
在本发明的又一方面中，提供了一种制造粒面人造革的方法，其中包括以下步骤(1)将内部有相互连通的细孔、而表面上基本上没有开孔的聚氨酯层粘结在由纤维构成的片状透气基底的至少一个表面上；(2)将一种由聚氨酯和选自良溶剂、不良溶剂、良溶剂/不良溶剂混合物和良溶剂/非溶剂混合物的一种溶剂构成的混合液体以斑点形式散布在聚氨酯层的整个外露表面上，从而在其表面层部分形成许多开孔；然后(3)在聚氨酯层的表面上施加涂饰用的聚氨酯，从而在聚氨酯层的整个表面上形成一个无孔的聚氨酯膜。
在上述的方法中，除了在聚氨酯层的整个表面上形成无孔膜之外，最好还将无孔的聚氨酯膜作成朝向各开孔的内部在其内壁上铺展，但基本上不堵塞开孔，从而使开孔变窄。
图1是在一个有相互连通的细孔的多孔聚氨酯层和一个无孔的聚氨酯膜内的形成未封闭开孔的区域的横截面放大图。
作为构成本发明粒面人造革的片状材料的具体实例，可以提到由常规的天然纤维、再生纤维或合成纤维构成的机织织物、针织织物和非织造织物。为了减小穿戴人造革时感到的不透气性，这种片状材料最好是由吸湿性纤维构成，以便人造革的背面能够吸汗。吸湿性的人造纤维适合此用。但是，因为希望片状材料有高的机械强度，所以优选使用机械强度高的纤维，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维或其它的聚酯纤维，或是聚酰胺纤维或聚酯/聚酰胺混合纤维。使用具有高机械强度的纤维与人造纤维的组合物也属优选之列。关于纤维质片状材料的形式，以非织造织物为佳。
本发明中使用的基底由纤维质片状材料单独构成或者由纤维质片状材料加上高聚物弹性体构成。作为高聚物弹性体，可以提到此前习惯上作为皮革代用品使用的那些，例如聚氨酯、聚脲、聚氨酯-聚脲、丁苯橡胶和丁腈橡胶。这些弹性体最好是以水基乳状液或某种溶剂的溶液的形式使用，用以浸渍纤维质片状材料，渗透在片状材料中的水基乳状液或溶液发生凝聚，从而制得由纤维质片状材料和高聚物弹性体构成的基底。
基底的厚度优选为0.3mm至2.0mm，本体密度为0.2-0.6g/cm3。
在基底的至少一个表面上形成内部有相互连通的细孔的多孔聚氨酯层，基底则由纤维质片材单独构成或者由纤维质片状材料加上高聚物弹性体构成。作为用来制备多孔聚氨酯层的聚氨酯，可以使用任何已知的聚氨酯，至于形成多孔聚氨酯层的方法，则可以使用任何已知的常用方法。例如，一种方法是用聚氨酯在有机溶剂中的溶液涂敷基底的一个衣面，该基底由纤维质片状材料单独构成或者由纤维质片状材料加上高聚物弹性体构成，将涂敷过的基底放在凝聚浴中，此凝聚浴对于聚氨酯是非溶剂并且与所用的聚氨酯溶液的有机溶剂混溶，借此将涂敷在基底上的聚氨酯溶液凝聚；另一种方法是，在由纤维质片状材料单独构成或者由纤维质片状材料加上高聚物弹性体构成的基底的一个表面上，涂敷一种W/O型乳状液，该乳液是将水均匀分散在聚氨酯在有机溶剂中的溶液或分散体中，从涂敷过的基底中选择性地蒸发掉有机溶剂，从而使聚氨酯涂层凝聚。
为了获得良好的耐磨性、表面光洁度、弹性缓冲性能和膨松性，这种内部有相互连通的细孔的多孔聚氨酯层的厚度以0.03-0.6mm为宜，0.1-0.2mm更好。如果厚度小于0.03mm，则纤维质片状材料的结构遮盖不住并且会在多孔聚氨酯层的表面上发展，结果使表面光洁度受损或降低。反之，如果厚度大于0.6mm，则人造革变成橡皮状，产量下降。
为了获得良好的透气性，这种内部有相互连通细孔的人造革的多孔聚氨酯层必须具有开孔结构，即，它的开孔必须贯穿由纤维质片状材料单独构成或由纤维质片状材料加上高聚物弹性体构成的基底的整个厚度，直到多孔聚氨酯层的外露表面。在上述的先有技术方法中，所形成的多孔性聚氨酯的表面层部分是致密的，即使能具有小的透气性，在施加涂饰用聚氨酯在溶剂中的溶液时，表面上的细小的开孔会因为在溶剂中溶解而消失，或是细小的开孔被形成的聚氨酯涂饰膜堵塞。当形成多孔的聚氨酯层时，利用孔隙调节剂(即，凝聚调节剂)可以得到大直径的开孔。但是，即使得到了这些开孔，当在它上面涂敷涂饰用的聚氨酯时，透气性会以和先有技术方法中类似的方式受到损害。
制造本发明粒面人造革的方法的要点在于，在形成聚氨酯涂饰膜之前，先在多孔聚氨酯层的表面层中形成直径适当的开孔，此直径应使得在形成聚氨酯涂饰膜时能保持适当的透气性。
为了在多孔的聚氨酯层的表面上确实形成所要尺寸的孔口，以散布的斑点的形式施加一种由聚氨酯和选自良溶剂、不良溶剂、良溶剂和不良溶剂的混合物以及良溶剂和非溶剂的混合物的一种溶剂构成的混合液体。
本文所用的良溶剂是指一种能在其中溶解具体使用的聚氨酯的溶剂。作为良溶剂的实例，可以提到极性溶剂，例如二甲基甲酰胺、四氢呋喃和二恶烷，用于从芳族二异氰酸酯合成的聚氨酯。本文使用的不良溶剂是指具体使用的聚氨酯在其中不能溶解但能溶胀的一种溶剂。不良溶剂的具体实例有酮类(例如甲乙酮)、醇类(例如异丙醇)和芳族溶剂(例如甲苯)。本文中使用的非溶剂是指具体使用的聚氨酯在其中既不能溶解、也不能溶胀的一种溶剂。非溶剂的一个典型实例是水。
通过适当地选择溶剂，可以调节所用的聚氨酯的溶解度，以便形成具有所要求的直径的开孔。如果使用溶解力太强的溶剂，会一度形成开孔，但是这样形成的开孔随后在溶剂蒸发步骤中不合要求地被封闭。反之，如果溶剂的溶解力太弱，则形成不了开孔结构。
为了以斑点形式在多孔聚氨酯层的表面上施加聚氨酯/溶剂混合液，可以使用照相凹版式筛网辊。照相凹版式筛网辊的筛目大小对所形成的开孔的直径有很大影响。即，如果使用的照相凹版式筛网辊的筛目小，则形成的开孔的直径相对较小。如果使用的照相凹版式筛网辊的筛目大，则形成直径相对较大的开孔。照相凹版式筛网辊的筛目大小以70-200目为佳。照相凹版式筛网辊的涂布压力也影响所形成的开孔的直径。即，涂布压力越大，开孔直径越大；涂布压力越小，开孔的直径越小。一般说来，照相凹版式筛网辊最好在0.1-10kg/cm2的涂布压力下使用。因此，通过适当地选择溶剂的类型、照相凹版式筛网辊的筛目大小及涂布压力，可以形成具有所要求直径的开孔，即优选5μm-40μm，10-30μm则更好。
在有相互连通的细孔的多孔聚氨酯层的表面上形成直径5μm-40μm的开孔之后，向上面施加涂饰用的聚氨酯，以便在有相互连通的细孔的多孔聚氨醌层的整个表面上形成聚氨酯涂饰膜。在多孔聚氨酯层表面上形成的开孔有一部分被聚氨酯涂饰膜堵塞，但其余部分的开孔未被堵塞，基本上保持着同样的开口状态。重要的是至少要有70％数目的未封闭的开孔的直径为1μm至25μm。如果直径小于1μm的未封闭的开孔的相对数量过大，则透气性和透水蒸汽性降低，不透气性增加。反之，如果直径超过25μm的未封闭的开孔的相对数目过大，则细小的灰尘容易进入开孔，表面光洁度受损，丧失精制的外观。
在未封闭的开孔中，无孔的聚氨酯膜最好是在各个开孔的内壁上朝其内部铺展而不堵塞它的开口空间，从而形成变窄的开孔。图1说明了这种形成变窄了的开孔的状态。即，在厚度为d2、内部有相互连通的细孔的多孔聚氨酯层1的表面层中形成了直径l1的开孔2，在多孔聚氨酯层1上则形成厚度为d3的无孔的聚氨酯膜4。无孔的聚氨酯膜4在开孔3的孔肩和内壁上向内部铺展，但基本上不堵塞孔的开口空间，从而形成直径为l2的窄的开孔3。
由于窄开孔的形成，耐磨性和耐久性以及抗沾污性和表面光洁性都提高了。通过适当地选择用来制备聚氨酯溶液的溶剂的类型和聚氨酯溶液的粘度，可以形成适用的窄的开孔。
用来形成无孔聚氨酯膜的聚氨酯溶液的粘度对于在开孔内壁上的涂布量和无孔聚氨酯进入多孔聚氨酯层内部的深度有很大影响。通常采用的照相凹版式涂布溶液的粘度，即80-200厘泊，优选10-140厘泊，适合于形成上述的窄的开孔如上所述，在制备用于形成无孔聚氨酯膜的溶液时使用的有机溶剂的类型对最终形成的开孔的直径有很大影响。如果使用的溶剂对于有相互连通细孔的多孔聚氨酯层的溶解力太大，则多孔聚氨酯层中已经形成的开孔的壁会不合乎需要地被溶解，导致孔径减小。溶剂的溶解力越小，在多孔聚氨酯层的表面上形成的开孔的直径减小得越少。但是，溶剂应具有一定程度的溶解力，以便在有相互连通的细孔的多孔聚氨酯层和无孔聚氨酯膜之间实现良好的粘结。就这一点而言，最好是使用多孔聚氨酯的良溶剂与不良溶剂或非溶剂组成的混合溶剂。如上所述，多孔聚氨酯层的开孔的直径由于无孔聚氨酯涂饰膜的形成而减小到某种程度。因此，为了使形成的粒面革表面上的开孔中至少70％数目的直径在1μm至25μm之间，多孔聚氨酯层的开孔在形成无孔聚氨酯膜之前的直径应为5μm到40μm。
常规的涂布方法可以用来涂敷聚氨酯涂饰溶液，其中包括使用照相凹版式涂布器、刮刀式涂布器及类似装置的方法。涂布是可以与常规人造革的涂饰膜的用量相同，即，按固体含量计为3-20g/cm2，优选5-10g/cm2。无孔聚氨酯涂饰膜的厚度优选在0.001mm至0.002mm之间。
为了在弯曲时的感觉和可加工性之间实现良好的平衡，基底的厚度(d1)、有相互连通细孔的多孔聚氨酯层的厚度(d2)和无孔的聚氨酯涂饰膜的厚度(d3)之间最好是服从以下关系式(1)和(2)20＞d1/d2＞1.0(1)40＞d2/d3＞10 (2)
根据人造革的预定用途，可以在无孔聚氨酯涂饰膜中掺加各种辅助剂。例如，可以掺入颜料或染料以增加美观效果。另外，因为本发明的粒面人造革有从背面延伸到上表面的相互连通的孔，所以它具有透气性，而且在用它制作鞋面或衣服时，水(例如雨水)可能透过鞋面或衣服。因此，应该在聚氨酯涂饰膜中掺入防水剂以使皮革具有防水性。使用氟改性的聚氨酯制备聚氨酯涂饰膜再加上使用防水剂，可以获得持久的防水性。作为防水剂的实例，可以提到Dainippon油墨和化学品公司的Crysbon asiser FX-3，它与聚氨酯有良好的相容性。氟改性的聚氨酯的实例有Dainichiseika颜料及化学品制造公司的Leatheroid FF4110和FF4115。硅氧烷改性的聚氨酯也可以作为防水剂使用。用于聚氨酯涂饰膜的其它辅助剂包括例如抗氧化剂、防霉剂和紫外吸收剂。
因为本发明的粒面人造革对空气和其它气体(例如NOx气)有透过性，所以聚氨酯可能变色。尤其是，构成有相互连通细孔的多孔聚氨酯一般是由芳族二异氰酸酯合成的，容易变色。因此，对于涂饰用的聚氨酯，优选使用不易变色的聚氨酯。这类聚氨酯的实例有从脂族二异氰酸酯(例如1，6-己烷二异氰酸酯)和从脂环族二异氰酸酯(例如异佛尔酮二异氰酸酯或4，4′-亚甲基二(环己基异氰酸酯)合成得到的聚氨酯。在本发明的优选实施方案中，构成聚氨酯涂饰膜的聚氨酯铺展进入到多孔聚氨酯层的开孔中，盖住了各个开孔的一部分内壁，从而能够防止或减小皮革的变色。
为了使粒面人造革的表面美观，可以象在制造常规人造革的作法一样，用轧花辊筒形成所希望的任何花纹。轧花操作可以在多孔聚氨酯层中形成开孔之前或之后进行，或者在形成聚氨酯涂饰膜期间或之后进行。但是，当在加热下进行轧花时必须小心，因为聚氨酯常常熔化，开孔容易变小。另外，当在形成开孔之前进行轧花时，应当注意不要使有相互连通细孔的多孔聚氨酯层的表面致密层变得更加致密和开孔的形成变难。
利用上述方法，可以制得表面上有开孔、而且开孔数目的至少70％具有1μm-25μm直径的粒面人造革。如果开孔的直径太小，它对空气透过的阻力太大，达不到所希望的透气性和透水蒸汽性。相反，如果直径大于25μm的开孔的比例太大，则制成品(例如鞋面、鞋里和衣服)在穿戴时容易沾污，而且污物进入开孔，不容易除掉。构成污物的细小粒子的直径一般至少为30μm左右。
在本发明的粒面人造革的表面上形成的开孔的数目以100-3000/cm2为宜，500-3000/cm2更好。皮革的透气性随开孔的具体直径及数目而变，因此，当直径小时，数目应增加；当直径大时，数目可以减少，但是，透水蒸汽性与开孔的数目关系很大，因此开孔的数目一般应至少为100/cm2。如果开孔的数目太小，很难达到所希望的透水蒸汽性。
如果开孔的数目太大，会在抗沾污性、耐磨性和其它性能方面产生问题。因此，开孔数目的上限应当是暴露在表面上的开孔总面积不超过皮革总表面积的1％为宜，最好是在0.1％-0.3％的范围内。如果暴露在表面上的开孔的总面积超过1％，不管开孔的直径和数目如何，抗沾污性和耐磨性都大大下降。
本发明的粒面人造革的空气透过率以从0.5-351/cm2·hr为宜，最好是2-91/cm2·hr，水蒸汽透过率以2.0-3.0mg/cm2·hr为宜，最好是8-14mg/cm2·hr。如果空气透过率和水蒸气透过率太小，在用于制成品(例如鞋和衣服)中时，制成品与常规的人造革一样不透气。如果由片状纤维质基底材料和高聚物弹性体层构成的粒面人造革具有特殊的结构，该皮革可能没有所希望的透空气性和透水蒸汽性。例如，如果在高聚物弹性体层的背面上形成一层致密的高聚物弹性体，则透空气性和透水蒸汽性变差。因此，在本发明的粒面人造革中应避免形成致密的弹性体层。
现在用以下实施例说明本发明，其中的份数和％均指重量。皮革的性能测定如下(1)开孔的直径、数目和面积比开孔的直径、数目和面积比通过观察用扫描电镜得到的图像测定(高精度图象分析存储系统IP-1000，Asahi Kasei Kogyo公司产品)。
(2)空气透过率根据日本工业标准JIS P8117的方法用Gurley透气度测定仪测定50ml空气透过样品所需的时间，透气率用“1/cm2·hr”表示。
(3)水蒸汽透过率水蒸气透过率用JIS K6549的方法测定，表示成“mg/cm2·hr”。
(4)抗沾污性用研缽将香烟灰(“Mild Seven”)磨细，用下列方式在样品皮革上揉搓用中指沿顺时针方向重复地画直径36mm的圆圈25次，再用中指沿反时针方向画25次，然后用脱脂棉擦掉烟灰，按照从1到5的等级评定沾污程度。第5级意味着未发现沾污。实施例1带有多孔聚氨酯层的基底-1的制备用浓度为13％的聚酯聚氨酯(由p，p′-二苯基甲烷二异氰酸酯合成)在二甲基甲酰胺中的溶液浸渍由聚酯纤维构成的非织造织物，该织物的重量为330kg/m2，厚度为1.0mm。在浸渍过的非织造织物的一个表面上，以650g/m2的涂敷量涂敷在上述浸渍中使用的同一聚氨酯在二甲基甲酰胺中的浓度18％的溶液。将涂敷过的非织造织物浸入水中使涂层凝聚，用水洗，然后干燥以得到带有多孔聚氨酯层的基底-1。基底-1有一个厚度为1mm的片状纤维质层和一个厚度为280μm的多孔聚氨酯层。开孔的形成在基底-1的多孔聚氨酯层的外露表面上涂敷由40％的甲乙酮和60％的二甲基甲酰胺组成的混合液体，使用带有110目的照相凹版式筛网辊的照相凹版式涂布器涂布，涂布压力为4kg/cm2，将涂敷过的基底-1干燥。用扫描电镜观察基底-1的多孔聚氨酯层的表面，发现形成了许多直径约30μm的开孔。聚氨酯涂饰膜的形成使用带有110目照相凹版式筛网辊的照相凹版式涂布器，将按照以下配方制备的涂布溶液-1涂敷在基底-1的形成了开孔的聚氨酯层的外露表面上，然后干燥。〔涂布溶液-1〕Crisvon NY320，Dainippon油墨及化学品公司(DIC公司) 100份Houlac A5303(DIC公司) 30份Houlac A1008 mat(DIC公司) 30份异丙醇 50份甲乙酮 40份二甲基甲酰胺 10份重复涂布/干燥操作三次，将涂布过的基底-1在加热下轧花处理，从而形成模仿带孔的皮革表皮粒面的花纹。然后用带有110目照相凹版筛网辊的照相凹版式涂布器，用根据以下配方制备的涂布溶液-2涂敷己轧花的表面，干燥后得到人造革-1。〔涂布溶液-2〕Houlac A3454，DIC公司 100份Houlac A1008 mat，DIC公司 20份异丙醇 50份甲乙酮 40份二甲基甲酰胺 10份人造革-1的表面是白色的，每cm2有大约1700个直径约13μm的开孔。各开孔的内壁均为涂布溶液-1和涂布溶液-2覆盖。开孔的总面积与人造革的表面的总面积的面积比为0.23％。此人造革具有良好的透气性和透水蒸汽性，与常规的粒面人造革相近，并且显示出良好的抗沾污性。皮革-1的性质示于表1。实施例2带有多孔聚氨酯层的基底-2的制备一种用混合纤维制成的非织造织物的重量为300g/m2，厚度为1.3mm，该混合纤维含有75％的聚酯/尼龙-6纤维和25％的人造纤维，聚酯/尼龙-6纤维由可分开的聚酯/尼龙-6复合纤维劈开制得，在该复合纤维中聚酯组分和尼龙-6组分彼此相邻并交替排列，将上述织物浸渍在聚酯-聚醚聚氨酯(由p，p′-二苯基甲烷二异氰酸酯合成得到)在二甲基甲酰胺中浓度为13％的溶液里。在浸渍过的非织造织物的一个表面上以400g/m2的涂布量涂敷上述浸渍操作中使用的同一聚氨酯在二甲基甲酰胺中的浓度为18％的溶液。将涂敷过的非织造织物浸在水中使涂层凝聚，用水洗，干燥，得到带有多孔聚氨酯层的基底-2。基底-2具有厚度为1.3mm的片状纤维质层和厚度为210μm的多孔聚氨酯层。开孔的形成使用带110目照相凹版式筛网辊的照相凹版式涂布器，在3kg/cm2的涂布压力下用由30％甲乙酮和70％二甲基甲酰胺组成的混合液体涂敷基底-2的多孔聚氨酯层的外露表面，将涂敷过的基底-2干燥。用扫描电镜观察基底-2的多孔聚氨酯层的表面，发现形成了许多直径约25μm的开孔。聚氨酯涂饰膜的形成使用带110目照相凹版式筛网辊的照相凹版式涂布器，在基底-2的形成了开孔的多孔聚氨酯层的外露表面上涂敷按照以下配方制备的涂布溶液-3，然后干燥。〔涂布溶液-3〕Crisvon NY320(DIC公司)100份Houlac A5303(DIC公司) 30份Houlac A1008 mat(DIC公司) 30份Crisvon-assistor FX-3(防水剂，DIC公司)2份异丙醇50份甲乙酮40份二甲基甲酰胺 10份重复涂布/干燥操作两次，再用带110目照相凹版式筛网辊的照相凹版式涂布器涂敷按照下列配方制备的涂布溶液-4，然后干燥。重复涂布/干燥两次，将涂敷过的基底-2在加热下进行轧花处理，从而得到人造革-2，它带有模仿有细纹的皮革表皮粒面的花纹。〔涂布溶液-4〕Houlac A3454(DIC公司) 100份Houlac A1008 mat(DIC公司) 20份Crisvon-assistor FX-3(防水剂，DIC公司) 2份异丙醇 50份甲乙酮 40份二甲基甲酰胺10份人造革-2的表面为白色，每cm2有2200个直径约10μm的开孔。每个开孔的内壁均为涂布溶液-3和涂布溶液-4覆盖。开孔的总面积与人造革表面的总面积的面积比为0.17％。人造革-2有良好的透气性和透水蒸汽性，与常规的粒面人造革相近，同时显示出良好的抗沾污性和防水性。皮革-2的性质示于表1中。实施例3开孔的形成用由30％甲乙酮和70％二甲基甲酰胺组成的混合液体涂敷在实施例2中制备的基底-2中未形成开孔的多孔聚氨酯层的外露表面，涂布压力为5kg/cm2，使用带有200目照相凹版式筛网辊的照相凹版式涂布器，将涂布过的基底-2干燥，得到基底-3。用扫描电镜观察基底-3的多孔聚氨酯层的表面，发现形成了许多直径约15μm的开孔。聚氨酯涂饰膜的形成采用带200目照相凹版式筛网辊的照相凹版式涂布器，用实施例2中制备的涂布溶液-3涂敷基底-3的已形成开孔的多孔聚氨酯层的外露表面，然后干燥。重复涂布/干燥操作三次，再用根据以下配方制备的涂布溶液-5涂敷已涂布过的基底-3，使用带200目照相凹版筛网辊的照相 凹版式涂布器，然后干燥。重复涂布/干燥操作两次，在加热下对涂布过的基底-3作轧花处理，从而得到带有模仿细纹皮革表皮粒面的花纹的人造革-3。〔涂布溶液-5〕Leatheroid LU4180 SF(氟改性的聚氨酯，Dainichiseika颜料和化学品制造公司)100份Crisvon-assistor FX-3(防水剂，DIC公司) 2份。
人造革-3的表面为白色，每cm2有约3100个直径约7μm的开孔。各开孔的内壁被涂布溶液-3和涂布溶液-5覆盖。开孔的总面积与人造革总表面积的面积比为0.12％。人造革-3有良好的透气性和透水性蒸汽性，与常规的粒面人造革相近，而且显示出良好的抗沾污性和防水性。皮革-3的性质示于表1中。实施例4用装有110目照相凹版式筛网辊的照相凹版式涂布器，在实施例2中制备的基底-2中已形成开孔的多孔聚氨酯层的外露表面上涂敷根据以下配方制备的涂布溶液-6，然后干燥。〔涂布溶液-6〕Crisvon NY320(DIC公司)100份Houlac A5303(DIC公司) 30份Houlac A1361(DIC公司) 2份Houlac A1008(DIC公司) 30份Crisvon-assistor FX-3(防水剂，DIC公司)2份异丙醇50份甲乙酮40份二甲基甲酰胺 10份重复涂布/干燥操作两次，涂布过的基底-2再用实施例2中制备的涂布溶溶4涂敷，使用带110目照相凹版式筛网辊的照相凹版式涂布器，然后干燥。重复涂布/干燥操作两次，将涂布过的基底-2在加热下进行轧花处理，从而得到花纹模仿有细纹的皮开表皮粒面的人造革-4。
人造革-4的表面呈均匀的灰色，但是多孔聚氨酯层被染成白色。人造革-4的表面上有与实施例2中制得的人造革-2相同构型和大致相同特征的开孔。人造革-4的性质示于表1中。对照实施例1采用装有110目照相凹版式筛网辊的照相凹版式涂布器，用实施例1中制备的涂布溶液-1涂敷在实施例1中制得的基底-1中已形成开孔的多孔聚氨酯层的外露表面，然后干燥。重复涂布/干燥操作三次，在加热下对涂布过的基底-1作轧花处理，从而形成模仿带孔的皮革表皮粒面的花纹。然后使用装有110目照相凹版式筛网辊的照相凹版式涂布器在已轧花的表面上涂敷实施例1中制备的涂布溶液-2，干燥后得到人造革-5。
人造革-5的表面为白色，外观与实施例1中制备的人造革-1相似。但是，用扫描电镜观察表面发现没有开孔。人造革-5不具有透气性，其透水蒸汽与常规的人造革相似。人造革-5的性质示于表2中。对照实施例2将对照实施例1中制得的人造革-5的表面进行机械针刺处理，每cm2刺穿9个孔。各孔在皮革表面上的直径为150μm。这样制得的人造革-6显示出透气性，但是透水蒸汽性与常规的人造革近似相同。用人造革-6制成鞋面。这样的鞋容易沾污而且污物难以除掉。针刺过的人造革-6的性质示于表2中。对照实施例3按照在实施例1中叙述的同样步骤，用聚氨酯在二甲基甲酰胺中的溶液浸渍由聚酯纤维构成的非织造织物，织物的重量为330g/m2，厚度1.0mm。按照90g/m2的涂布量在浸渍过的非织造织物的一个表面上涂敷实施例1中使用的同样的聚氨酯在二甲基甲酰胺中的溶液。将涂敷过的非织造织物浸在水中使聚氨酯涂层凝聚，用水洗，然后干燥得到基底-3。基底-3由厚度为1.0mm的片状纤维质层和厚度38μm的多孔聚氨酯层构成。对基底-3进行形成开孔处理和形成聚氨酯涂饰膜处理，然后采用在实施例1中使用的同样步骤作轧花处理，从而得到具有模仿带孔皮革表皮粒面的花纹的人造革-7。
人造革-7的表面上有开孔，孔的数目和直径与实施例1中得到的人造革-1相同。人造革-7的透气性和透水蒸汽性与人造革-1相似。但是，人造革-7的表面粗糙，表面光洁度差，而且在拉伸时表面上形成片状纤维质层的纤维状结构。因此人造革-7的质量差。人造革-7的性质示于表2。对照实施例4将实施例1中制备的基底-1中未形成开孔的多孔聚氨酯层的外露表面用50％的甲乙酮和50％的二甲基甲酰胺组成的混合液体涂布，涂布压力为4kg/cm2，使用装有70目照相凹版式筛网辊的照相凹版式涂布器，然后干燥。用扫描电镜观察涂布过的表面，发现形成了许多直径约45μm的开孔。采用与实施例1中使用的相同步骤，对已形成开孔的基底-1进行形成聚氨酯涂饰膜的处理和轧花处理，得到人造革-8。
人造革-8的表面上每cm2有大约850个开孔，孔的直径约为40μm，开孔的总面积与总表面积之比为1.07％。如表2所示，人造革-8的透气性和透水蒸汽性优于常规的人造革，但是人造革-8容易沾污。用人造革-8制成鞋面。这样的鞋子容易沾污，而且污物难以除掉，因为它深深地渗入到开孔中。另外，这种鞋子容易磨损，而且随着穿戴时间的增加，开孔的直径将变大，皮革的沾污也更加严重。实施例5使用装有200目照相凹版式筛网辊、筛孔面积比60％的照相凹版式涂布器，以4kg/cm2的涂布压力在实施例1中制备的基底-1的未形成开孔的多孔聚氨酯层的外露表面上涂覆由50％甲乙酮和50％二甲基甲酰胺构成的混合液体，然后干燥。用扫描电镜观察涂布过的表面，发现形成了许多直径约15μm的开孔。采用在实施例1中使用的同样步骤对已形成开孔的基底-1进行形成聚氨酯涂饰膜的处理和轧花处理，得到人造革-9。
人造革-9在表面上每cm2有大约630个直径约6μm的开孔，开孔的总面积与总表面积的面积比为0.02％。如表1所示人造革-9的透气性和透水蒸汽性优于常规的人造革。对照实施例5使用装有200目照相凹版式筛网辊、筛孔面积比60％的照相凹版式涂布器，在实施例1中制得的基底-1中未形成开孔的多孔聚氨酯层的外露表面上，以2kg/cm2的涂布压力涂敷由70％甲乙酮和30％的二甲基甲酰胺组成的混合液体，然后干燥。用扫描电镜观察涂布过的表面，发现形成了许多直径约9μm的开孔。采用与实施例1中相同的步骤，对已形成开孔的基底-1进行形成聚氨酯涂饰膜的处理和轧花处理，得到人造革-10。
人造革-10在表面上每cm2约有150个直径约3μm的开孔，开孔的总面积与总表面积的面积比为0.001％。如表2所示，人造革-10的空气透过率和水蒸汽透过率分别为0.11/cm2·hr和3.7mg/cm2·hr。用人造革-10制成鞋面。此鞋在穿戴时不透气，与常规的人造革相似。
表1
表2
实施例6制鞋和穿着试验用上述实施例和对照实施例中制得的人造革制成鞋面，用这些鞋面做成网球鞋。
将每一双用实施例1中制得的人造革-1、实施例2中制得的人造革-2、对照实施例1中制得的人造革-5和对照实施例2中制得的人造革-6作成的网球鞋同时穿在双脚上，在慢跑3千米和再过10分钟以后，在穿戴状态下测定网球鞋内的温度和湿度。用10个人进行这项试验计算温度和湿度的平均值。
结果示于表3中。如表3所示，实施例1和2中网球鞋的温度和湿度分别比对照实施例1和2中的低1℃和5-7％(相对湿度)。穿鞋者可以感到本发明的网球鞋和对照实施例的鞋在不透气方面的差别。
表3
<p>工业适用性本发明的粒面人造革有良好的透气性、透水蒸汽性和抗沾污性，表面光洁，外观美好。特别是，一种在表面上有狭开孔的优选的粒面人造革，除了上述性质之外，还有良好的耐磨性和耐久性。
因此，本发明的粒面人造革适合用来制作鞋(例如运动鞋)面、手套、椅子的座面和/或靠背、外衣和其它衣服。
权利要求
1.一种粒面人造革，其中包括由透气的片状纤维材料构成的基底和至少一种多孔聚氨酯层，聚氨酯层牢固地粘结在基底的一个或两个表面上，其内部有相互连通的细孔，表面层部分则分布着许多开孔，此人造革特征在于(A)在内部有相互连通的细孔的多孔聚氨酯层的表面上形成一个无孔的聚氨酯膜，(B)在分布于多孔聚氨酯层的表面层内的许多开孔之中，一部分开孔被无孔的聚氨酯膜封闭，和(C)其余部分的开孔未被无孔的聚氨酯膜封闭，而且其余部分开孔中至少总数的70％具有从1μm至25μm的直径。
2.权利要求1中的粒面人造革，其中在未被无孔聚氨酯膜封闭的其余部分的开孔里，无孔聚氨酯膜朝向各开孔的内部在其内壁上铺展，但基本上不堵塞开孔空间，从而形成窄开孔。
3.权利要求1或2中的粒面人造革，其中未被封闭的开孔的数目是从100/cm2至3000/cm2。
4.权利要求1至3中任何一项的粒面人造革，其中基底厚度为0.3mm至2.0mm，本体密度为0.2至0.6g/cm3。
5.权利要求1至4中任何一项的粒面人造革，其中有相互连通细孔的多孔聚氨酯层的厚度为0.03mm至0.6mm。
6.权利要求1至5中任何一项的粒面人造革，其中无孔聚氨酯膜的厚度为0.001mm到0.02mm。
7.权利要求1至6中任何一项的粒面人造革，其中基底的厚度(d1)、有相互连通的细孔的多孔聚氨酯层的厚度(d2)和无孔聚氨酯膜的厚度(d3)服从以下两个关系式(1)和(2)20＞d1/d2＞1.0(1)40＞d2/d3＞10 (2)
8.权利要求1至7中任何一项的粒面人造革，其中透气的片状纤维材料是聚酯非织造织物、尼龙非织造织物或聚酯/尼龙混合型非织造织物。
9.权利要求1至8中任何一项的粒面人造革，其中无孔的聚氨酯膜是一种防水膜。
10.权利要求9中的粒面人造革，其中防水膜由氟改性的聚氨酯制成。
11.权利要求9中的粒面人造革，其中防水膜由硅氧烷改性的聚氨酯制成。
12.权利要求1至11中任何一项粒面人造革，其中粒面人造革的空气透过率为0.51/cm2·hr至351/cm2·hr。
13.权利要求1至12中任何一项的粒面人造革，其中粒面人造革的水蒸汽透过率为2.0mg/cm2·hr至30mg/cm2·hr。
14.权利要求1至13中任何一项的粒面人造革，其中无孔的聚氨酯膜带有轧花表面。
15.透气性提高、不透气性降低和抗沾污性改进的鞋子，其鞋面部分由权利要求1至14中任何一项的粒面人造革制成。
16.权利要求15中的鞋子，该鞋为运动鞋。
17.透气性提高、不透气性降低和抗沾污性改进的手套，其主要部分由权利要求1至14中任何一项的粒面人造革制成。
18.透气性提高、不透气性降低和抗沾污性改进的椅子，其中靠背的一面或两面以及座面由权利要求1至14中任何一项的粒面人造革制成。
19.透气性提高、不透气性降低和抗沾污性改进的衣服，它的至少一部分由权利要求1至14中任何一项的粒面人造革制成。
20.制造粒面人造革的方法，包括以下步骤在一个透气的片状纤维质基底的至少一个表面上粘结一个多孔的聚氨酯层，该层的内部有相互连通的细孔，表面上则基本上没有开孔；在多孔聚氨酯层的整个外露表面上，以散布的斑点的形式施加含有聚氨酯和一种溶剂的混合液体，该溶剂选自聚氨酯的良溶剂、聚氨酯的不良溶剂、良溶剂与不良溶剂的混合物以及良溶剂与非溶剂的混合物，用这种方法在该层的表面层部分形成许多开孔；然后在聚氨酯层的表面上施加涂饰用的聚氨酯，从而在多孔聚氨酯层的整个表面上形成一个无孔的聚氨酯膜。
21.权利要求20中的制造粒面人造革的方法，其中既在多孔聚氨酯层的整个表面上形成无孔聚氨酯膜，又将无孔聚氨酯膜作成朝向各开孔的内部沿其内壁铺展，但基本上不堵塞开孔，从而形成变窄的开孔。
22.权利要求20或21中的制造粒面人造革的方法，其中使用照相凹版式筛网辊将聚氨酯/溶剂混合液以散布的斑点的形式涂敷在聚氨酯层的整个外露表面上。
23.权利要求22中制造粒面人造革的方法，其中的照相凹版式筛网辊的筛目大小为70-200目。
24.权利要求22或23中制造粒面人造革的方法，其中照相凹版式筛网辊在0.1-10kg/cm2的涂布压力下使用。
25.权利要求20至24中任何一项的制造粒面人造革的方法，其中在多孔聚氨酯层的表面层部分中形成的开孔的直径为5-40μm。
26.权利要求20至25中任何一项的制造粒面人造革的方法，其中施加在内部有相互连通细孔的多孔聚氨酯层整个外露表面上的混合液体由聚氨酯和至少一种溶剂组成，该溶剂选自甲苯、甲乙酮、异丙醇和乙酸乙酯。
27.权利要求20至26中任何一项的制造粒面人造革的方法，其中施加在内部有相互连通细孔的多孔聚氨酯层整个外露表面上的混合液体，具有从80至200厘泊的粘度值。
28.权利要求20至27中任何一项的制造粒面人造革的方法，其中将涂饰用的聚氨酯以按固体含量计为3-20g/m2的数量施加在聚氨酯层上。
全文摘要
一种由片状纤维质基底、在基底的至少一个表面上形成的有相互连通开孔的多孔聚氨酯层和在多孔聚氨酯层上形成的无孔聚氨酯膜构成的粒面人造革。在多孔的聚氨酯层中散布着许多开孔，一部分开孔被无孔的聚氨酯膜封闭，其余的未封闭，至少70％数目的未封闭的开孔直径为1—25μm。其制法是将多孔聚氨酯层粘结到片状纤维质基底上，在聚氨酯层的表面上以散布的斑点形式施加聚氨酯/溶剂混合液而在表面上形成许多开孔和在已形成开孔的表面上施加涂饰用的聚氨酯。
文档编号D06N3/14GK1102532SQ9419007
公开日1995年5月10日 申请日期1994年3月10日 优先权日1993年3月10日
发明者大川信夫, 铃木义行, 佐佐木邦彦 申请人:帝人株式会社