专利名称：获得粗粒纯硅酸结晶的方法
技术领域：
本发明涉及从制造纤维素的含硅酸的废碱液，特别是从加工一年生植物时的含硅酸的废碱液中获得粗粒纯硅酸结晶的方法。
从DE-A1-3208200或US-B-4504356已经知道，从预浓缩的废碱液中通过接触CO2分离出硅酸。从AT-B-393284还知道，通过CO2熏蒸并慢慢降低pH值来处理分离一年生植物的纤维素而产生的废碱液，此时沉淀出硅酸，并在pH值相应地降低到10.2时大部分木质素留在溶液中。为了迅速达到高的去硅酸盐度，必须将pH值降低到10至9或更低。但是，在pH值低于10时，木质素沉淀也增加，这样一来，一方面以所希望的方式使沉积变容易，但另一方面，为了粗化硅酸颗粒而将分离出的硅酸再循环到分离装置中，导致去硅酸盐级中不希望的木质素富集，最终阻碍了硅酸的沉淀。但是，出于经济原因，人们对粗粒硅酸作为有销售能力的产品感兴趣，并且木质素应留在废碱液中及提高其在碱液燃烧锅炉中的热值，从而减少使用辅助燃料。
本发明的任务是，通过稳定的过程控制获得粗粒纯硅酸，使与硅酸一起沉淀的木质素返回并供给带有随后烧结的浓缩。
本发明解决了所提出的任务，其特征是，通过添加碱液使废碱液碱化达到至少11的pH值，接着，在用粗粒硅酸种晶后，逐步地在pH值下降时、在一系列沉淀反应器中，首先在60℃、在pH值小于11时进行操作，特别在pH值为9时进行至所希望的硅酸残余含量，通过沉降、洗涤和分选从废碱液中分离出沉淀的硅酸，形成带有少量木质素杂质的粗粒和细粒的硅酸以及贫硅酸的含木质质素废碱液。在从属权利要求2-10中给出该方法的重要方案。
在附图
中以线路图的形式示例并示意地描述本发明。
在AT-B-393284中记载的已知方法中，通过限制pH值下降来抑制木质素沉淀分离，同时较慢地沉淀出硅酸。通过用沉淀出的硅酸种晶废碱液，改善结晶析出，此时感受到设备费用太大。通过进一步降低pH值虽然可以加速结晶析出，但是，由于返回沉淀出的硅酸，提高了在需要去硅酸盐的废碱液中的木质素含量，以至于阻碍硅酸最终与木质素分离。在稻草的情况下，溶解的硅酸含量以干物质计算是大约10％SiO2，因此，在100g/l TS的废碱液中溶解约10g/l SiO2。但是在降低pH值时，随pH值降低，沉淀出至多5g/l的木质素，因此大量的有机成分出现在所形成的淤浆中。为了对付这种缺点，本发明的目的是，使沉淀出的木质素与沉淀的硅酸分离，并且为了提高废碱液的热值从新提供给去硅酸盐的废碱液。在此情况下重要的是，尽量使用去硅酸盐的废碱液来洗涤沉淀出的硅酸，以便不提高要燃烧的废碱液的水含量，并且蒸发设备能够保持在预定的大小。
利用硅酸与木质素不同的沉积特性，可以简单地将共沉淀的木质素与粗晶粒硅酸分离开。硅酸具有非常小的比表面，并且由于高的淤浆密度，碱液连同木质素被排挤在余留下的间隙中。
这时如果力争使在粒度分布中较粗的硅酸沉淀，就会出现活性表面的显著减少。这种减少是不希望的并且是不能避免的。因此必须试验，通过再循环大量的种晶硅酸补偿所产生的表面损失。
具有SiO2含量约300g/l的高比淤浆密度保证小的种晶淤浆量。在所达到的淤浆密度中、在要去硅酸盐的碱液的量为10％时，能够保持这个小的种晶淤浆量。这对澄清器产生良好的影响，使澄清器可以保持小面积。在保持一段停留时间时同样仅以小容量提高反应器容积。
根据粒度分布对表面积进行估算表明，中值大于20μm的悬浮液在30g/l硅酸的情况下具有10m2/l的表面积，与此相反，中值为5μm的悬浮液，在10g/l硅酸的情况下，具有32m2/l的表面积。因此，在相同的硅酸含量情况下，表面积总共减少约90％。这种表面积减少也必须通过种晶来补偿。如果在此意义上力争达到一种涉及结晶面的相等的结晶速度，那末必须维持增加的硅酸种晶量或者在沉淀级中保持相应高的停留时间。
下面是一些试验值试验 晶体生长速度 粒度 硅酸量 反应器容积μm g/l g/h/l1 0.52-5 10 102 0.05 18 6 0.33 0.25 20 3 3当力争达到试验3的粒度时，可以保持少量的反应器装料，因而反应器容积增加。较大的装料导致较高的晶体生长速度并因而也引起较大的过饱和，这种过饱和本身有形成二次籽晶的危险。但过饱和也意味着延迟沉淀，并因而意味着较差的效率。因此，在力争达到较高的装料时，为了特别是在第一级中减少固定的大量过饱和并在其他沉淀级达到高的去硅酸盐度，必不可少的是，已经在第一级中进行种晶。虽然在这些试验中达到5倍的晶体生长速度，但同样地也能达到更大的粒度，并且去硅酸盐度从约90％提高到98％。在试验期间已经确定，在一周后重新开始后的过饱和度大于一天或两天恒定运转后的过饱和度。在此情况下种晶的晶体的表面，在相同粒度情况下通过再结晶变小，缺陷位置被弥补。在两周的静止状态后，甚至可以获得50μm大小的八面体。
通过分选并接着溶解在要去硅酸盐的废碱液中，可以减少在循环返回的硅酸淤浆中的籽晶数目。通过种晶处理并通过降低过饱和(不超过6)，避免了形成二次籽晶。通过小的流速(小于2m/s)及熏蒸反应器和泵中的低能量密度或高效率，避免了由于研磨而机械地形成二次籽晶。在分选中分离出的细硅酸颗粒这时可以重新溶解在高pH值的碱性介质中，然后在第一个结晶级之前被返回。
在pH值小于10.5时，木质素越来越多地不溶解，由于产生的大淤浆体积，不可能浓缩硅酸。因为在pH值大于10时，木质素越来越多地溶解，所以为了在高悬浮液密度(大约300g/l)中种晶可以净化硅酸淤浆并返回硅酸淤浆。
在接通的线路图中，要去硅酸盐的碱液在沉淀处理后与固体物质(例如纤维、杂质)分离，导入一个溶解容器1中进行碱化，碱化到至少11，最好11.8的pH值。废碱液流过具有降低的pH值的结晶级2、3和4，这些结晶级通过输入来自碱液燃烧锅炉5的废气中的CO2逐级进行中和。这时，例如在三个结晶级2、3、4中pH值下降到10.5、10.2和9-10。特别是在最后的结晶级4中以细小形式作为淤浆沉淀出木质素，在第一个澄清器6中的木质素从溢流口部分地与去硅酸盐的废碱液一起带进蒸发器7中。在那里，这种悬浮液被浓缩，必要时混合以去硅酸盐装置之前分离出的固体物质，然后在碱液燃烧锅炉中进行燃烧。
在澄清器6中，在下游沉淀出被木质素严重污染的细粒和粗粒的硅酸，该硅酸在一个视情况而定的多级分选装置8中分离成被少量木质素污染的粗粒和细粒的硅酸以及木质素淤浆。木质素淤浆被导入蒸发器7中，分离出的硅酸一部分被送回结晶装置中。为了减少水分，利用去硅酸盐废碱液的分流驱动分选器8′，在此分离出的细粒的淤浆形式的硅酸，被氢氧化钠进料9带入第二溶解反应器10中溶解，然后与需要去硅酸盐的碱液混匀。
将粗粒的硅酸级分的大部分供给第一个结晶级2，用于进行种晶处理和提高要去硅酸盐的废碱液的硅酸含量，此时，在进入第一个结晶级2之前进行添加(更高的pH值)较为有利，这样可以使存在的木质素可靠地溶解，因而晶体能更好地生长。粗粒硅酸级分的一小部分再次在一个多级分选装置中视情况而定不连续地进行洗涤，并以可以销售的纯度沉淀出。
废碱液的相对过饱和被用来作为返回粗粒硅酸的控制机构，这种相对过饱和是在沉淀级(结晶级)中已溶解的硅酸与在结晶级中各处要结晶的液体的pH值及其温度条件下的硅酸理论溶解度的比例。这种处理方式使得去硅酸盐度最高可以达到98％，因此在碱液燃烧时不会出现困难。
在本发明范围内，为了降低要浓缩的废碱液的水含量，适宜的作法是以逆流运转洗涤级和分选级，并且将最后分选级的带有少量干物质含量的洗涤液导入纤维素工厂的纤维生产线。同样，从经济上考虑，将带有大于300g/l干物质的洗涤过的硅酸收集到脱水坑中并将洗涤水送回到洗涤级是有利的。
权利要求
1.从提取纤维素的含硅酸废碱液，特别是从加工处理一年生植物时的含硅酸废碱液中获得粗粒纯硅酸结晶的方法，其特征在于，通过添加碱液将废碱液碱化到至少11的pH值，接着在用粗粒硅酸种晶后、逐步地在pH值降低的情况下在一系列沉淀反应器中，首先在60℃、在pH值小于11时进行操作，特别在pH值为9时进行至所希望的硅酸残余含量，通过沉降、洗涤和分选从废碱液中分离出沉淀的硅酸，此时产生被少量木质素污染的粗粒和细粒的硅酸以及硅酸贫化的含木质素废碱液。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，为了种晶将一部分粗粒硅酸送回到第一个硅酸沉淀级，并且不连续地排出过剩的硅酸。
3.权利要求1所述的方法，其特征在于，含木质素的、特别是粗粒的硅酸，在洗涤后最好是与去硅酸盐的废碱液的分流一起，必要时在添加碳酸盐或氢氧化物并分离木质素的情况下，重新返回到去硅酸盐循环中。
4.权利要求3所述的方法，其特征在于，在洗涤溢流口得到的硅酸，在碱化容器中或者在一个串联在碱化容器之前的溶解容器中沉淀后直接导入要去硅酸盐的废碱液中。
5.权利要求1所述的方法，其特征在于，各个沉淀级中的废碱液pH值相当于废碱液的相对过饱和小于3的pH值。
6.权利要求1所述的方法，其特征在于，所有沉淀级中的硅酸含量通过返回粗晶的硅酸而保持在高于10g/l，在沉淀级中每小时沉淀出的硅酸相当于在沉淀级中的硅酸的约10％，此沉淀出的硅酸经种晶供给结晶级。
7.权利要求1所述的方法，其特征在于，带有木质素的细粒的硅酸被供给另一个分选级和洗涤级，木质素被供给去硅酸盐的酸，而细粒硅酸被供给要去硅酸盐的废碱液。
8.权利要求1所述的方法，其特征在于，经过一个或多个洗涤和分选级以逆流排出粗硅酸，其中，在第一个洗涤级中用分选器的洗涤水来提高pH值，并且带有低含量干物质的最后分选级的洗涤水溢流被引入纤维生产线的检测，第一个分选级的洗涤水被供给在去硅酸盐装置的沉淀反应器之前的要去硅酸盐的废碱液。
9.权利要求1所述的方法，其特征在于，对于洗涤级和分选级，特别是为了分离在最后沉淀级流出的硅酸悬浮液，使用水力旋流器、离心机和/或洗滤器，并且带有干物质含量大于300g/l的洗涤过的硅酸淤浆被收集到一个脱水坑中，沉析的洗涤水被返回到洗涤级。
10.权利要求1所述的方法，其特征在于，在高的碱液pH值情况下，在去硅酸盐之前，通过沉积从需要去硅酸盐的废碱液中除去不溶解的物质如纤维和/或木质素，并且沉析的淤浆直接供给浓缩后的稠碱液。
全文摘要
从一年生植物提取纤维素过程的需要燃烧的废碱液中获得粗粒硅酸的方法，其中，碱化到11的废碱液的pH值逐步降低到10以下，特别是9以下。这时沉淀出的木质素进行洗涤，并且为了种晶，硅酸的大部分在第一个结晶级(2)之前返回，同时析出细结晶体，粗结晶体发生再结晶并进一步粗化。所得到的过量硅酸最好不连续地引出并再次进行洗涤。在沉淀期间例如当使用去硅酸盐的废碱液以降低水含量时进行洗涤硅酸。
文档编号D21C11/00GK1139467SQ94194634
公开日1997年1月1日 申请日期1994年12月22日 优先权日1993年12月23日
发明者A.格拉斯纳 申请人:奥地利能源及环境Sgp/瓦格纳-比罗有限公司