可透水蒸气、不透空气的薄膜、复合涂层和叠层的制作方法

专利名称：可透水蒸气、不透空气的薄膜、复合涂层和叠层的制作方法
技术领域：
本发明的领域本发明涉及一种适用于衣物和医用包扎物的可透水蒸气、不透空气的薄膜和叠层。更具体地说，这种膜和叠层中含有能出乎意料地增加水蒸气透过率的亲水吸附性颗粒。
发明的背景根据具体的最终用途，将防护衣物设计成在潮湿的场合(如下雨或下雪时在户外进行诸如滑雪、骑车、步行等活动)、在处理危险化学品、防传染、防沾污等场合时穿着提供保护。在生产这种防护衣物时，通常使用涂料对织物进行浸渍或涂布，使之形成一层无孔聚合物隔离保护膜。也可以在织物上叠合一层无孔聚合物膜以形成这种隔离层。在许多情况下，这种无孔隔离层不能使汗液蒸发因而使这种衣物穿着不舒服。一般把这种材料称为“不能呼吸的”。
有一种使用“能呼吸的”(即能使水蒸气透过)隔离层的防护衣物。由于皮肤表面的汗液所形成的水蒸气能穿透衣物向外散发，所以穿这种材料的衣物较为舒服。
一种生产“能呼吸的”防护衣物的方法是使用一种也能呼吸的无孔连续聚合膜作为隔离层。在这种情况下，隔离层允许水蒸气透过而不让风、颗粒、微生物和液态水等透过。
另一种生产“能呼吸的”防护衣物的方法是使用一种复合隔离层，该复合隔离层所含有的微孔透气的聚合物层浸渍一种可透水蒸气聚合物。Gore等人的美国专利4,194,041描述了用于防水制品、能呼吸的、触摸不渗漏的涂层或叠层。该专利描述的用于防水服装或帐蓬的叠层制品至少含有二层里层是连续的、能使水扩散通过的亲水层，该层能防止表面活性剂和诸如汗液中含有的污物迁移，基本消除了水的蒸汽压造成的水流；以及一层能传导水蒸气的疏水层。疏水层优选的是防水微孔聚四氟乙烯(PTFE)或聚丙烯，这些材料能使湿气从其所含有的孔中穿过。穿过亲水层的湿蒸气紧接着穿过多孔性疏水层。该专利还提出了许多不同的隔离层结合方法，包括用水压将亲水聚合物渗入疏水层表面的空隙中。
Worden等的美国专利4,443,511中披露了一种与美国专利4,194,041相似的叠层制品，但所形成的能呼吸的聚四氟乙烯首层被机械拉伸至少超出屈服点约5％，并且将弹性亲水材料层的一个表面与首层的一个内表面相互嵌联。这种嵌联是指将亲水性弹性材料流入疏水材料层中，然后使该亲水材料固化。
Henn的美国专利4,961,985中描述了一种用于诸如衣服织品的涂层制品。该涂层是一种具有高空隙率的、填充透水蒸气的聚氨酯的微孔性框架材料。
Burleigh的美国专利4,613,544中描述了一种防水、透湿气单片材料，该片材含有一种微孔聚合基片，在基片中具有延伸穿透其厚度并在另一个表面开口的连续通道构成的孔，在通道内填充足够的透湿气、不渗水的亲水材料，从而阻止水和其它液体穿过该单片材料，同时使湿气容易透过，使该片材料具有呼吸性。该单片材料是将含有亲水材料或前体的液态组合物流入基片的孔中，然后使其转化成固体亲水性材料而制成的。
在所有这些专利中，使用一种透水蒸气的无孔聚合材料防诸如风、雨、雪、颗粒、腐蚀性液体和微生物。由于水蒸气的渗透是通过溶液扩散机理进行的(参见如Vieth，W.R.，“Diffusion In And Through Polymers”Hanser Publishers，1991和Koros，W.J.，“Barrier Polymers & Structures”ACS Symposium Series423，American Chemical Society，1990)，湿气的透过率对包括无孔聚合层的厚度在内的几个因素的依赖性很大。特别当无孔聚合层的厚度增加时，水蒸气透过率(WVTR)将减小。因此，在实际应用中，在不影响其它的性能(如防风性、机械强度和抗渗水性)的前提下尽量保持该层的最小厚度以得到最大的WVTR值。因此，最好能改善用于制备无孔隔离层的聚合膜的透水蒸气性能而不损害其其它性能，如不透空气性和防水性。
在本领域中，使用亲水吸附性粒子制备吸附体液的制品已为人们所熟知。例如在Errede等人的美国专利4,460,642中描述了一种对含水流体(包括血液和渗出物)有很大吸附能力复合片材料，该材料含有聚四氟乙烯小纤维基片并且该基片中咬合着亲水吸附性颗粒。该复合片材料用作伤口包扎物。在这个专利中的复合片材料是多孔性的，因此能透过空气和其它微生物如病毒和细菌。
Harada等的美国专利5,098,775中描述了一种由可渗透液体的前表面层、不渗透液体聚乙烯膜和夹在两者间的纤维吸附层组成的体液吸附制品。由于聚乙烯膜的湿气透过率相当低，所以该发明的夹层制品基本上是不呼吸的，长期使用该夹层制品会使使用者感到不舒服。在Boisse等的美国专利5,043,209中描述了一种用于不呼吸防护服上吸汗的吸附性衬里。由于衣物整体上不呼吸，可以预料长时间使用后，当吸附性衬里被汗液饱和时穿着者将会感到不舒服。
因此希望能开发一种吸附体液的制品，其不仅是吸附体、不透空气和/或液体，而且还具有要求的、高的用透水蒸气率表示的水蒸气透过能力。这种调节该制品的WVTR的能力可以更好地控制体表要求的微气候以便用于每一特定的最终用途。
本发明的综述现已惊奇地发现通过在无孔聚合膜中掺入亲水吸附性颗粒可以增加无孔聚合膜的水蒸气透过率。以前无人知晓吸水性颗粒具有增加水蒸气透过率的能力。本发明组合物能有控制地增加无孔聚合膜或含该聚合膜的复合物的WVTR，使之能在兼顾防护性能和使用者舒适性的情况下用于防护衣物制品和医用包扎物。
本发明的一种材料是防水、透空气、可透水蒸气的无孔聚合膜或片材，该材料包含聚合物树脂和吸水率大于1克水/克干(无水)颗粒的亲水吸附性颗粒。该颗粒的用量要使膜或片的WVTR高于仅用聚合物树脂的相同膜的WVTR。膜或片可以是基本呈平面状或呈三维立体状的制品。
本发明的聚合膜或片可以和其它基片(如织物或多孔性薄膜)复合成具有防水、不透空气但透水蒸气的层状结构。
在本文中“防水”包括“抗渗水的”。
“能呼吸”是指湿气的通过能力。
“亲水的”是指材料对水具有很强的亲合力。
“亲水吸附性”颗粒是指颗粒吸水。本发明的详细描述如果将连续无孔聚合树脂物膜的一个侧面暴露在含大量水蒸气的空气中，而将其另一个侧面暴露在含少量水蒸气的空气中，处于高水蒸气含量的那个侧面将会吸附水分子，该水分子扩散穿过薄膜并在另一个(暴露在含少量水蒸气的空气中的)侧面上解吸或蒸发。这样，湿气通过逐个分子的方式有效地透过薄膜。在相同的测试条件和相同薄膜厚度的情况下，透过薄膜的水蒸气透过率(WVTR)是聚合物树脂的固有的特性并受聚合物化学控制。
本发明提供一种连续无孔的不透空气、具有增加的WVTR的聚合物膜。本发明的聚合膜包含一种聚合树脂和亲水吸附性颗粒，使得透过本发明无孔薄膜的WVTR高于透过仅由聚合物树脂组成的、相同厚度的无孔膜的WVTR。
可以选用许多种聚合物树脂，但聚合物树脂应具有成膜性，即能用本领域中熟知的通用技术将聚合物树脂加工成无孔连续膜或片。根据具体的最终用途对WVTR的不同的要求，聚合物树脂可以(或可以不)具有亲水性能。通常，聚合物树脂的亲水性越高，透过无孔聚合物树脂膜的WVTR越大。一种方便的聚合物树脂亲水性能的测量方法是在规定条件下单位重量的聚合物树脂的吸水量。ASTM D570就是测量聚合材料吸水性能的标准测试方法。
除了成膜性之外，聚合物树脂可以用许多种聚合物制得。聚合物树脂既可以是热塑性的也可以是热固性的。除了单种聚合物树脂外，还可以掺合使用二种或多种聚合物树脂。优选的聚合物树脂的一些代表性的例子是由聚氨酯、聚酯、聚酰胺、共聚醚酯酰胺、共聚酯、共聚醚酯的均聚物、共聚物或混合物所组成的。
在此使用的聚合物树脂包括由聚氨酯系、共聚醚酯酰胺系或共聚醚酯系组成的嵌段共聚物。正如在Foy等人的美国专利4,230,838中讨论的那样，该共聚醚酯酰胺是聚醚嵌段酰胺聚合物化学总类的一部分。Foy等人的专利还讨论了在聚醚嵌段使用聚环氧烷二醇配成作为亲水级的可能性。
优选的共聚酯聚合物是嵌段共聚酯，它含有双羧酸的长链酯重复单元和一个长链二醇，同时还含有双羧酸的短链酯重复单元和一个短链二醇。二醇可以包含醚的单元，在这种情形下共聚酯有时也称为共聚醚酯。在Vrouemraeto的美国专利4,493,870中描述了这种聚合物的发展情况，在Ostapchenko的美国专利4,725,481中描述了亲水性共聚醚酯聚合物的组合物。
主要根据工艺方面的考虑，优选的聚氨酯聚合物可以有各种不同的物理形态。聚氨酯最好是高分子量的热塑性塑料或较低分子量的预聚物经过交联后得到的最终聚合物。这些聚氨酯是基于许多种前体的嵌段聚合物并通过不同的化学反应路径制得。
使用一种异氰酸酯、一种多羟基化合物和一种扩链剂作为结构单元组成聚氨酯聚合物已经在该领域中被人们所熟知。(参见Hepburn，C.，“PolyurethaneElastomers”，Applied Science Publishing Ltd.，1982和Saunders S.Frisch，“Polyurethanes chemistry and technology，Part II Technology”，Robert E.Krieger Publishing Company，1983)。随着所使用结构单元的当量比的不同，可以得到不同特性的聚合物，该当量比支配着所采用的工艺技术以得到最终要求的聚合产物和最终聚合物的性质。
例如，当异氰酸酯类与含活性氢物质(多羟基化合物和扩链剂)的当量比趋于1时得到一种高分子量的热塑性聚氨酯。因此，事实上热塑性聚氨酯集中了约50％当量的异氰酯。固体聚氨酯的热塑性路径可细分为二大类一类是在某种溶剂中完全溶解并在处理前后不进行化学交联，另一类材料起初无交联，但经过加热后固化后形成轻微的交联结构。大多数情况下遇到的是前一类并且常常是通过基本等当量的异氰酯和活化氢官能度，或稍微过量的活化氢组分反应制得。但此类产品的缺点是对个别溶剂具有固有的敏感性，在某些溶剂中它会大量膨涨而在其它溶剂中又会溶解。这限制了它在某些场合的应用(诸如用作涂料、粘合剂和密封剂)。
在后一类热塑性聚氨酯中，使用相似的合成方法，但使用稍微过量的异氰酯，最终得到的聚合物具有少量的未反应的异氰酯基团。可以用这些异氰酯基团通过形成脲基甲酸酯和缩二脲对最终聚合物进行交联。这种交联方法得到的交联度很低，得到的热塑性聚氨酯必须加热进行后固化以“活化”残余的“睡眠状”异氰酯基团。
可以通过熔体加工技术以及溶液处理技术对上述二类热塑性聚氨酯进行处理。通常在高温下进行熔体加工(如注塑、挤塑、压延(calendaring)和吹膜)。溶液处理方法常包括在对聚合物溶液进行处理前(如涂覆、浸渍、注模和喷涂)把热塑性聚氨酯溶解于强极性溶剂(如四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、正甲基吡咯烷酮)中。
在本发明中也可使用的聚氨酯预聚物是采用当量比远大于1的异氰酸酯类和含活性氢物质反应制得的，从而使该预聚物中含有未反应的异氰酸酯基团。可以采用不同的技术对这种预聚物进行固化。在一种“双包装”体系中(例如参见美国专利3,471,445)先将预聚物与扩链剂相混合。然后用适当的技术(如喷涂、涂覆、浇注或注模)将反应混合物加工成最终的形状，再在超过100℃的温度中后固化3-24小时使之完全固化。在一种“单包装”方法中(例如参见美国专利4,532,316)，采用异氰酸酯基团与水或周围的湿气进行反应并通过生成脲基甲酸酯和缩二脲进行交联以增长预聚物的链，达到固化的目的。在另外一种“单包装”体系中(例如参见美国专利5,209,969)，通过使用“封端的”异氰酸酯来固化预聚物，在该“封端的”异氰酸酯中使用一种多羟基化合物作为聚异氰酸酯(封端异氰酸酯)的混合物，并用封端剂掩蔽该混合物。在正常环境条件下该混合物能稳定地储存，但在升温下加热时异氰酸酯基团解除了封端，从而能与来自多羟基化合物和/或扩链剂的含活性氢物质反应。
通常，根据是否已分别使用聚醚或聚酯多羟基化合物，这些聚氨酯预聚物的物理形态会由粘性液体逐步向蜡状、低熔点固体转变。一般来说，聚醚预聚物体系在真正进入固化期前不显示其最终的物理性能。而由于聚酯链段固有的结晶倾向，许多聚酯预聚物体系在固化期的早期就显示出其许多最终的物理性能。聚氨酯预聚物的物理形态使其能用常规的液体/热熔处理技术(如涂覆、喷涂、浇注、浸渍和注模)进行处理而不需要使用任何有机溶剂。
本发明使用的聚氨酯聚合物的亲水性程度可以不同。但一般已发现，对于含有相同量吸附性颗粒的聚氨酯组合物，随着聚合物树脂的亲水性下降，WVTR的百分数增加较大。通常，如Gore的美国专利4,194,041和Henn的美国专利4,532,316中描述的那样，使用聚环氧乙烷多羟基化合物来增加环氧乙烷单元的量，从而改善聚氨酯的亲水性。这一方法也发表在如由N.S.Schneider，J.L.lllinger和F.E.Karansz.所著的、Journal of Applied Polymer Science 47卷1419页上。各种形态的亲水性聚氨酯(如固体树脂、反应性预聚物和有机溶液或混合溶剂组成的溶液)也可以在市场上购得。
在本发明中使用的亲水吸附性颗粒是那种在吸附大量水后能膨胀成比其本身重量重几倍至几千倍的凝胶体。吸附型颗粒在干燥状态下的粒径为0.1-300微米，吸水膨涨型颗粒的粒径最好为约0.1-100微米，取决于具体应用所要求的薄膜厚度。本发明对吸附性颗粒的形状没有具体的要求。例如颗粒可以是球状、晶须状、片晶状、小颗粒状和串珠状。
亲水吸附性粒子不溶于水但具有大于1.0的吸水能力(即每克干颗粒的吸水能力在1.0至500克的范围内)，最好是每克干颗粒的吸水能力大于10克。这种吸附性颗粒的例子包括聚丙烯酸、交联聚丙烯酸及其盐、聚丙烯酸酯-纤维素接枝共聚物、聚丙烯酰胺、水解聚丙烯酰胺、水解聚丙烯腈、经中和的淀粉-聚丙烯酸接枝聚合物、胶原蛋白、几丁质、脱乙酰壳多糖、葡聚糖和交联葡聚糖衍生物、羧甲基纤维素及其衍生物或上述物质的混合物。较好的物质是交联聚丙烯酸盐。
除了亲水吸附性粒子外，用于制膜的聚合物中还可含有作为填充剂的惰性稀释颗粒，这种填充剂颗粒的例子包括如滑石粉、硅石、碳酸钙、碳黑和二氧化钛。另外，聚合物中还可以包含各种添加剂，如染色剂、抗氧化剂、紫外光稳定剂、阻燃剂、防粘剂、离模剂和防静电剂。此外，根据具体的用途，聚合物中还可以含有功能性配料如气味吸收剂、抗菌剂、芳香剂、防霉剂、止血剂和伤口愈合剂。
制备本发明可透水蒸气聚合物膜的最好方法是首先掺和吸附性粒子和聚合物树脂，然后将掺和物制成有用的制品如二维的膜、涂层或叠层和三维的可呼吸、防水和不透空气的模塑制品。掺入聚合物树脂中的吸附性颗粒的量将取决于具体应用所要求的水蒸气透过率的增加程度、要求的膜厚以及聚合物树脂所能粘合和保留的量，以便吸附颗粒不因为没能与树脂有效地键合而在使用中丢失。吸附颗粒存在的最小的量是使聚合膜的WVTR能有所增加。最好吸附粒子的量能使得WVTR至少能增加10％。常常每100份(重量，下同)树脂中吸附性颗粒的含量为0.1-25份，最好在100份树脂中吸附性颗粒的含量为1-10份。尽管聚合物膜的水蒸气透过率随着吸附性颗粒含量的增加而增加，但通过物理性能(如拉伸强度、伸长率等)所反应出来的机械性能却受到有害的影响，结果取决于聚合膜的物理性能。聚合膜物理性能的下降将限制吸附性颗粒可掺入聚合物树脂的最大量。此外，很差的机械性能将对聚合膜的加工产生有害的影响，使聚合膜容易产生导致空气渗透的缺陷(如针孔、微裂缝等)。另外，过量的亲水性颗粒会导致有些颗粒没能与聚合物树脂牢固结合，从而产生缺陷并且这些颗粒会在最终实际应用中从聚合膜中丢失。
当吸附性粒子分散在聚合物树脂中时，颗粒的粒径对形成本发明聚合膜是至关重要的。为使聚合膜不透空气，需要至少部分亲水吸附性颗粒嵌入聚合物树脂中，从而使膜至少有一个表面由于不含亲水性颗粒而基本光滑。因此，聚合膜的最小厚度是由颗粒的粒径所决定的。使用的亲水性颗粒粒径越大，不透空气的聚合膜的最小厚度也将越大。
制备本发明聚合膜的具体技术随聚合物树脂的物理形态不同而不同。在湿固化在环境条件下是液态的预聚物树脂时，吸附性颗粒可以分散在液态预聚物中，得到的液体分散液可以转化成薄膜。同样，在湿固化在环境条件下是固态的预聚物树脂时，吸附性颗粒可以在较高温度下分散在低粘度的预聚物熔体中并在该温度下进行进一步的处理。由于在环境条件下一些这种预聚物会与水分进行反应并且由于吸附性颗粒具有很强的亲水性，所以这种预聚物和吸附性颗粒的掺和物在预聚物与吸附在颗粒上的水分间发生任何明显反应前就应立即处理以免对混合物的处理能力产生有害的作用。
当聚合物树脂是热塑性时，可以使用熔融掺和法或溶液掺和法将吸附性颗粒掺入聚合物树脂中。在熔融掺和时，将热塑性聚合物加热至高于其熔点的温度然后使用通用设备(如密炼机、双螺杆挤出机或双辊混炼机)将吸附性颗粒捏合至熔体中。然后可用标准熔体加工技术(如挤出、压延、热成型、吹膜、吹塑、注塑)将得到的混合物制成要求的产品如膜和成型的制品。熔体加工中的一个限制是吸附性颗粒在聚合物熔体加工温度下不发生降解。
在溶液掺和时，首先将热塑性聚合物树脂溶于有机溶剂中得到均匀的聚合物溶液。例如，热塑性聚亚氨酯可溶解于极性溶剂如二甲基甲酰胺、正-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲亚砜中。在聚合物溶液中聚合物的浓度取决于具体的处理操作所要求的粘度。通常，聚合物浓度为5-40％(重量)。制得聚合物溶液后，将吸附性颗粒分散在该溶液中，对得到的混合物进行加工制得聚合物组合物的湿膜，然后将湿膜干燥除去溶剂，制得聚合物组合物的干膜。在该方法中，选择溶剂必须确保吸附性性颗粒不受到所选用的有机溶剂的不利的影响。
可使用如刮刀式滚涂、凹辊涂布这种技术将预聚合物树脂或溶剂化热塑性树脂制得的组合物在脱模基片上流延成连续、防水、不透空气、可透水蒸气的无孔膜。当组合物中含有预聚物时，通过膜与环境水分进行反应或在较高温度下使异氰酸酯解除封端或将膜放在辐射源中辐照对膜进行固化。当组合物中含有溶剂化的热塑性聚合物时，通过除去有机溶剂使膜干燥。当组合物中含有热塑性聚合物时，使用熔体加工技术(如挤出或吹膜)制备膜。
尽管制备本发明聚合膜优选的方法是在制膜前先掺和聚合物树脂和亲水吸附性颗粒，但也可以使用其它方法制备有用的制品。例如，可以将聚合物树脂和吸附性颗粒分层排列以生产有用的制品，此时，先制得聚合物树脂膜，然后当膜处于能粘合颗粒的状态下时，将吸附性颗粒均匀地分布于膜上。
可以使用不同技术将本发明聚合膜转化成有用的制品。
最好将本发明膜(特别当厚度很小时)与各种基片(如织物)和多孔聚合物膜相结合以改善其机械性能和加工性能。有时，该膜可以叠合在织物的一面或两面得到具有防水、可呼吸和不透空气的织物叠层。为保持呼吸性能，应该使用非连续型粘合剂(可以是粉末、热熔体、反应性热熔体、溶液、分散液或非连续网片状)对叠层进行处理。使用凹辊涂布技术和反应性热熔体粘合剂的叠层技术的例子可参见Henn的美国专利4,532,316。
另外，聚合膜可以用涂料的形式直接涂布在织物基片上，以赋于织物防水性和不渗透空气能力并使经涂布的织物保持可呼吸性能。可以使用标准的处理技术如辊涂、喷涂、浸渍等(用于预聚物和溶剂化的热塑性聚合物)以及挤出、压延、辊涂(用于热塑性聚合物组合物)制备这种涂布的织物产品。
本发明的另一种变化是将本文描述的聚合膜与多孔聚合膜基片相结合形成复合叠层。术语“多孔的”是指从物体的一面穿透至另一面的孔隙。这些膜具有透气性，并由此赋于或不损伤其透水蒸气性能。用于制备多孔薄膜的合适的聚合物的例子包括聚烯烃、含氟聚合物、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚酮、聚砜、聚碳酸酯等。较好的多孔聚合膜是具有互连微空穴、开口的微观结构的微孔聚合物。最好的薄膜是经拉伸的微孔聚四氟乙烯，如美国专利3,963,566和4,187,390中描述的那样，在这些专利中的薄膜具有小纤维互连的结点微结构。
在多孔聚合膜基片的表面形成连续无孔聚合涂层可制得复合涂层。涂层可基本以薄层的形式存在于多孔膜基片上或部分涂层渗入多孔聚合膜的孔中。可以使用各种处理技术制备涂布基片。例如，对用预聚物或溶剂化的热塑性聚合物制成的聚合物组合物而言，可使用美国专利4,194,041和5,026,591中描述的方法制备这种复合膜。此外，可将涂布基片叠合在织物基片的一面或两面上形成防水、可呼吸、不透空气的织物叠层。
本发明的再一种变化是将多孔聚合物膜叠合在织物基片(纺织品、针织品或非纺织品)上首先制得织物叠层。然后在该叠层的多孔膜表面上涂覆本发明聚合物组合物，并且如有必要，可在涂覆表面上粘接或叠合另一个织物基片形成具有双织物表面的织物叠层。
可使用本领域中熟知的各种技术将本发明二维平面产品(膜、复合叠层或涂布织物和织物叠层)制成缝合的防护工作服制品。通常，将两层本发明制品(中的一层)放置在另一层的上面，然后在要求的部位将其密封在一起得到防水接缝从而制得上述制品。可使用常规的方法进行密封，如热密封、射频密封、超声密封、粘合和其它在本领域中熟知的方法如先缝纫然后用防水胶带对缝纫接缝进行密封。
使用适合聚合物组合物物理形态和所要求制品的具体形状的标准处理方法，可将本发明聚合膜制成三维形状的无缝制品。例如，通过对无孔预成形件进行浸渍、或对无孔预成形件进行喷涂，形成聚合物组合物的湿膜，然后进行固化或干燥的这种方法，可将用预聚物和溶剂化热塑性聚合物树脂的聚合物膜制成中空成形薄壁制品。通过浇注这些聚合物组合物可得到固态成形制品，但其厚度必须薄得足以具有足够的呼吸性能。同样，使用常规的方法如吹塑、热成型、滚塑和注塑，可将用热塑性聚合物树脂的聚合物膜制成中空成形薄壁制品。
本发明膜以及使用本发明聚合物膜制得的其它产品如叠层或涂层产品、涂布织物、织物叠层成形制品是防水、不透空气并可呼吸的。这些功能使得这些产品尤其能用作生产防护工作服的材料，使制得的防护服穿着舒适并能在户外防止天气变化、在净化室中防止污染、在医用上防止传染、在化学操作上防危险液体。用前面提到的产品可生产一些有用的制品如大褂、服装、连指手套、手套、手套内衬(glove inserts)、鞋、长统靴、袜子、袜内衬、各种帽子、长外衣、布帘等。另外，由于用本发明聚合物膜和其它产品制得的制品中含有大量的吸附性颗粒，所以它们能如美国专利4,460,642和5,098,775中描述的那样能吸附水分和体液。
试验步骤颗粒的吸水量试验吸附性颗粒的吸水量用下列方法测定将500克蒸馏水加至0.5克颗粒中，30分钟后用80目筛网(对交联葡聚糖颗粒使用5号Whatman滤纸)过滤混合物，测量滤液的量。吸水量(每克干颗粒吸附水的克数)用下式得出2×(500－滤液的量)。
聚合物树脂的吸水率试验使用24小时的浸渍时间，根据ASTM D570测量聚合物树脂的吸水率。该吸水率用聚合物树脂原来重量的百分比表示。
防水性试验使用改良的suter试验设备对各种样品的防水性进行试验，该设备是低静水压challenge。
用水对一个用两个橡皮垫圈密封夹紧安装的膜样品(覆盖一层平纹塔夫绸织物阻尼层)进行冲击。此时，靠夹具样品和阻尼层以及垫圈和样品间形成的防漏密封是相当重要的。将受约束的样品在常压下敞开。用一个联在水池上的泵将施加在样品上的水压升至1psi，该压力由一个合适的水压计指示并通过一个管道阀门进行调节。试样与水的方向具有一个角度，并且使水进行循环以保证水与样品的下表面接触而不使空气与样品下表面接触。至少每隔3分钟对受约束样品的上表面进行一次肉眼观察，以观察是否有水被迫透过样品和阻尼织物。在样品表面上看到水滴就认为该样品的防水性具有缺陷。合格的标准是在3分钟内不出现水滴。
当样品是非独立固定的聚合物膜时，不使用阻尼织物层。肉眼观察到样品表面有小水滴即为该样品防水性差。
根据不同的样品尺寸，使用三种不同的试验面积并将其称为WP1(2.5cm直径)、WP2(8.8cm直径)和WP3(10cm直径)。
透气性试验为测量样品的透气性，对样品进行Gurley值试验，在本专利中，Gurley值定义为在压力降为1.2kpa时，使100cc空气流过6.45cm2被测材料所需要的时间(秒种)。该试验使用Gurley Densometer Model 4110试验仪并根据ASTMD726-58方法A相似的方法进行试验。试验时将样品夹在试验仪上，并在试样的下面夹垫一个起加固作用的网筛(150微米)以防试样夹破。如果在3分钟内没测到空气流，认为该样品是不透气的。
水蒸气透过试验除非另有说明，水蒸气透过率(WVTR)用下列试验方法测定。
在该步骤中，将约70ml醋酸钾饱和水溶液放入133ml的聚丙烯杯中，该杯在杯口处的内径为6.5cm。将Gurley值约为7秒、始沸点约为179kpa、约37微米厚、重量约为20g/m2、由W.L.Gore & Associates of Newark，Delaware得到的发泡PTFE膜热密封在杯口上得到紧绷的、防漏的、微孔隔离层，该隔离层将盐溶液密封在聚丙烯杯内。将同样的发泡PTFE膜紧绷地安装在水浴的表面，并使膜与水浴中的水相接触。使用恒温室和水循环水浴将水浴系统的温度控制在23℃±0.2℃。
用于试验WVTR的样品的直径约为7.5cm。试样在约50％相对湿度的房间内至少平衡4小时。然后将试样放在覆盖于水浴上的发泡PTFE膜的表面上。当试样是涂布膜、涂布织物和织物叠层时，将基片和非涂层与覆盖在水浴上的发泡PTFE膜相接触。
称重聚丙烯杯组件(精确至将近1/1000g)，然后将其口朝下翻转放在试样的中央。
在水和饱和盐溶液之间，由于水蒸气在水向盐溶液方向上的扩散流动产生的推动力使得水蒸气产生迁移。试样试验15分钟，然后移去聚丙烯杯组件并再次称重(精确至1/1000g)。
由聚丙烯杯组件所增加的重量可算得样品的WVTR，并用每24小时每平方米样品的水的克数表示。对一个样品的几个区域进行试验并得出平均WVTR。
实施例实施例IASoluol Chemical Co.制的亲水性聚氨酯溶液(SOLUCOTE TOP 932，固体含量约42％，包括4％吸水率约66％的二氧化硅颗粒)。向37.7g该溶液中，加入0.79g(5phr，即每100份聚合物树脂中的份数)亲水性交联聚丙烯酸盐(Nal-co Chemical Co.制，吸水量约264g/g，Nalco1181)并搅拌使盐颗粒均匀地分散在溶液中。然后用设定10mil、4inch宽的下拉条(BYK-Gardner，Inc.；Cata-log.No.Ar-5343)在一层脱模纸上将该混合物流延成膜并在环境条件下使其干燥。在从脱模纸上剥离前，将经干燥的膜放在烘箱中在155℃加热5分钟使膜后固化。试验结果列于表1。
实施例1B向36.8g亲水性聚氨酯溶液SOLUCOTE TOP 932中加入1.55g(10phr)交联葡聚糖颗粒(Sephadex G-200-50，Sigma Chemical Co.制，粒径为20-50微米，吸水量约24g/g)并搅拌使颗粒均匀分散在溶液中。然后使用10mil下拉条(BYK-Gardner，Inc.；Catalog.No.Ar-5343)在脱模纸上将该混合物流延成膜并在环境条件下使其干燥。在从脱模纸上剥离前，将经干燥的膜放在烘箱中在155℃加热5分钟使膜后固化。试验结果列于表1。
比较例1用实施例1A相同的方法制得膜，但不加入亲水性盐颗粒。表1归纳了本比较例膜和实施例1A和1B膜的试验结果。结果表明在不损害防水性和不透气性的情况下，在相同厚度的膜中加入亲水吸附性颗粒会增加WVTR。
实施例2本实施例演示用熔融掺和法制备本发明聚合膜。所使用的聚合物树脂是热塑性聚酯聚氨酯(重均分子量约为25000，比重约为1.18，吸水率约为1.2％)，该树脂通过二异氰酸二苯甲酯(MDI)与聚己酸内二醇酯反应制得，并使用丁二醇作为扩链剂。使用的亲水性颗粒是实施例1中使用的、Nalco Chemical Co.生产的交联聚丙烯酸盐(Nalco1181)。
将一个Brabender Plasticorder(PL-2000，C.W.Brabender InstrumentInc.制)转矩流变仪连接在具有两个辊叶的批料混合机(C.W.Brabender In-strument Inc.制，Prepmixer)上。将混合机预热至130℃，在辊叶转速为20rpm时向混合机中加入300g聚氨酯树脂。然后向混合机逐渐加入30g Nalco1181颗粒，使混合机旋转直至转矩相对恒定。将混合物从混合机中取出，在双辊混炼机上压成片，然后在150℃压成0.015 inch厚的膜。对该膜进行试验发现其防水(WP1)和不透空气。对样品中的两个区域进行试验(ASTM E96-方法B)得到平均WVTR为28.5。
比较例2用实施例2所述的方法制得膜，但不加入亲水性盐颗粒。试验表明样品防水和不透空气。样品中两个试验区域的平均WVTR(ASTM E96-方法B)为15.5。这说明水蒸气透过率的增加是由于加入亲水吸附性颗粒的缘故。
实施例3由W.L.Gore & Associates，Inc.得到一个叠层，该叠层由发泡微孔聚四氟乙烯(PTFE)粘合在尼龙塔夫绸织物上所组成，其粘合使采用非连续型水分固化无溶剂聚氨酯粘接剂。该叠层是可呼吸的(WVTR约为9000)、防水的(WP2)以及透空气的(Gurley值约为40-50秒)。
在55-60℃边搅拌边将热塑性亲水共聚醚酯聚合物(HytrelHTR 8171，E.I.Dupont de Nemours and Co.制，吸水率约61％)溶解在1，1，2-三氯乙烷中制得8.8％(重量)的溶液，向50g该溶液中加入0.425g(10phr)Nalco1181颗粒，搅拌后得到均匀的分散液。使用30mil的下拉条，使分散液在上述微孔PTFE叠层的表面流延成一层湿膜。涂布叠层在环境条件下至少干燥24小时，然后进行试验。试验结果表明该涂布叠层是防水的(WP2)、不透空气的并且样品中四个试验区域的平均WVTR为5938。
比较例3用实施例3所述的方法制得涂布叠层，但在涂层中不加入亲水性颗粒。涂布样品既防水(WP2)又不透空气，但样品中四个试验区域的平均WVTR仅为5678。
实施例4本实施例描述制备本发明复合涂布材料的方法将过量的二异氰酸二苯甲酯与含聚环氧乙烷单元的多羟基化合物反应制得亲水性聚环氧乙烷聚醚聚氨酯预聚物，该预聚物在环境条件下是透明的液体(100％固体，不含溶剂)。该预聚物水分固化膜的吸水率约为70％。
由W.L.Gore & Associates，Inc.得到发泡PTFE膜。该膜与美国专利3,953,566中描述的膜相似，该膜是微孔的，因此是透气(Gurley值约为10-15秒)和透湿气的、水蒸气渗透性(WVTR大于50,000)并具有防水性(WP3)。
向162.6g亲水性聚氨酯预聚物中加入8.1g(5phr)Nalco1181颗粒，在环境条件下对混合物进行机械搅拌使颗粒均匀地分散在液态预聚物中。然后，立即用该聚合物组合物对发泡PTFE膜进行涂布。该涂布是将约8-10g/m2聚合物组合物凹板印刷至膜的表面，然后使之经过一个夹辊使聚合物组合物在膜表面上涂成连续的无孔膜，并使部分聚合物组合物渗入膜的孔内。使涂布膜(复合涂布材料)与环境中的水分反应固化至少48小时。然后对固化复合涂布材料进行试验，结果列于表2比较例4用实施例4所述的方法制得复合涂布材料，但在材料中不含吸附性颗粒。
实施例5
用类似于美国专利4,532,31 6中描述的方法将实施例4中所述的复合涂布材料叠合在1.5oz/yd2的经编针织物上制得一个叠层。用凹辊加热至105℃将无溶剂的聚氨酯粘合剂以点状涂在复合涂布材料的涂布表面上。然后，沿着复合结构的传输带方向将织物加入并在金属辊和橡皮辊间的辊隙间将该叠层压紧。将叠层产品绕在一个芯子上，并使之与环境水分反应固化至少48小时。固化后对叠层产品进行试验，结果列于表3。
比较例5用实施例5相同的方法制得叠层，但使用比较例4所述的复合涂布材料。
表3列出了比较例5和实施例5叠层的试验结果。结果表明在不损害叠层的防水性和不透空气性能的情况下，叠层的WVTR的增加是由于存在亲水吸附性颗粒的缘故。
实施例6在本实施例中使用类似于实施例3中使用的PTFE和塔夫绸织物。使用5mil下拉条在叠层的微孔PTFE表面上将实施例4的亲水性聚氨酯预聚物流延成连续的膜。用手工将丙烯酸类树脂颗粒(Salsorb 88，Allied Colloids inc.制，吸水量约496g/g，粒径为90-850微米)均匀地洒在顶层聚氨酯流延膜上。然后，通过与环境水分反应使整个叠层固化。固化后，对涂布叠层进行试验，样品中三个试验区域的平均水蒸气透过率为3076。
比较例6用实施例6所述的方法制得涂布叠层，但无Salsorb 88颗粒洒在流延聚氨酯预聚物膜上。涂布叠层中三个试验区域的平均水蒸气透过率为2064。
表1聚合物树脂亲水性聚氨酯(SOLUCOTE TOP 932)使用的物理形态溶液(约42重量％的甲苯/二甲基甲酰胺混合溶液)
表2
表权利要求
1.一种防水、不透空气并可透水蒸气的无孔连续聚合物膜，该膜含有(a)一种聚合物树脂；(b)吸水量大于1克水/克干颗粒的基本非水溶性的亲水吸附性颗粒，该亲水吸附性颗粒的量使得聚合物组合物膜的水蒸气透过率(WVTR)大于不含亲水性颗粒、相同厚度、相同聚合物树脂膜的WVTR。
2.如权利要求1中所述的聚合物膜，其特征在于该膜的WVTR比相同厚度不含亲水性颗粒的聚合物树脂膜的WVTR至少大10％。
3.如权利要求1或2中所述的聚合物膜，其特征在于该聚合物树脂选自由聚氨酯、共聚醚酯、共聚醚酯酰胺及其衍生物或混合物所组成的这类聚合物。
4.如权利要求1或2中所述的聚合物膜，其特征在于所述亲水吸附性颗粒选自由聚丙烯酸、交联聚丙烯酸及其盐、聚丙烯酸酯-纤维素接枝共聚物、聚丙烯酰胺、水解聚丙烯酰胺、水解聚丙烯腈、淀粉-聚丙烯酸接枝聚合物、胶原蛋白、几丁质、脱乙酰壳多糖、葡聚糖和交联葡聚糖衍生物、羧甲基纤维素及其衍生物或上述物质的混合物所组成的这一类聚合物。
5.如权利要求3中所述的聚合物膜，其特征在于所述亲水吸附性颗粒选自由聚丙烯酸、交联聚丙烯酸及其盐、聚丙烯酸酯-纤维素接枝共聚物、聚丙烯酰胺、水解聚丙烯酰胺、水解聚丙烯腈、淀粉-聚丙烯酸接枝聚合物、胶原蛋白、几丁质、脱乙酰壳多糖、葡聚糖和交联葡聚糖衍生物、羧甲基纤维素及其衍生物或上述物质的混合物所组成的这一类聚合物。
6.如权利要求1或2中所述的聚合物膜，其特征在于在100份聚合物树脂中所述亲水吸附性颗粒的含量为0.1-50份。
7.如权利要求1或2中所述的聚合物膜，其特征在于所述聚合物树脂还含有填充剂。
8.如权利要求1或2中所述的聚合膜，其特征在于所述亲水吸附性颗粒嵌入或至少部分嵌入所述聚合膜中。
9.一种包含在基片上的权利要求1或2中所述的膜的叠层。
10.一种包含在基片上的权利要求5中所述的膜的叠层。
11.如权利要求9中所述的叠层，其特征在于基片是织物。
12.如权利要求10中所述的叠层，其特征在于基片是织物。
13.如权利要求9中所述的叠层，其特征在于基片是多孔聚合物膜。
14.如权利要求10中所述的叠层，其特征在于基片是多孔聚合物膜。
15.如权利要求13中所述的叠层，其特征在于多孔聚合物膜是微孔经拉伸的聚四氟乙烯。
16.如权利要求14中所述的叠层，其特征在于多孔聚合物膜是微孔经拉伸的聚四氟乙烯。
17.一种包含在基片上的涂布涂层的涂布复合物，该涂层是掺有亲水吸附性颗粒的聚合物树脂，这种亲水吸附性颗粒的吸水量大于1克水/克干颗粒，该亲水性颗粒的量要使得聚合物组合物膜的水蒸气透过率(WVTR)大于不含亲水性颗粒、相同厚度、相同聚合物树脂膜的WVTR。
18.如权利要求17中所述的涂布复合物，其特征在于聚合物树脂选自由聚氨酯、共聚醚酯、共聚醚酯酰胺及其衍生物或混合物所组成的这类聚合物。
19.如权利要求18中所述的涂布复合物，其特征在于亲水吸附性颗粒选自由聚丙烯酸、交联聚丙烯酸和盐、聚丙烯酸酯-纤维素接枝共聚物、聚丙烯酰胺、水解聚丙烯酰胺、水解聚丙烯腈、淀粉-聚丙烯酸接枝聚合物、胶原蛋白、几丁质、脱乙酰壳多糖、葡聚糖和交联葡聚糖衍生物、羧甲基纤维素及其衍生物或上述物质的混合物所组成的这一类聚合物。
20.如权利要求17、18或19中所述的涂布复合物，其特征在于基片选自织物或多孔聚合物膜。
21.如权利要求17、18或19中所述的涂布复合物，其特征在于基片是微孔经拉伸的聚四氟乙烯。
22.一种含有权利要求1或2中所述的膜的制品。
23.一种含有权利要求1或2中所述的膜的衣物制品。
全文摘要
加入亲水吸附性颗粒能增加无孔聚合膜的水蒸气透过率(WVTR)。提供一种组合物以有控制地增加无孔聚合膜或含有该组合物的复合物的WVTR，该组合物能用于制作同时具有防护性能和穿着舒适性的防护衣物制品和医包扎制品。本发明材料是防水、不透空气、可透水蒸气的无孔聚合膜或片。它是由聚合物树脂和吸水量大于1克水/克干颗粒的亲水吸附性颗粒制得。该亲水吸附性颗粒的量要使得该膜或片的WVTR大于不含该颗粒的相同聚合膜的WVTR。
文档编号D06N3/14GK1142240SQ94194877
公开日1997年2月5日 申请日期1994年6月24日 优先权日1994年5月26日
发明者A·杜特 申请人:W.L.戈尔及同仁股份有限公司