芳族聚酰胺无电镀表面的制造方法

专利名称：芳族聚酰胺无电镀表面的制造方法
背景技术：
发明领域本发明涉及对芳族聚酰胺纤维的无电的镀金属(electroless metalplating)，其中金属牢固地粘附到芳族聚酰胺纤维基体上，且形成导电性良好的表面。使芳族聚酰胺经过镀前处理，其中包括在小心地控制之下，先将其置于浓硝酸水溶液或稀浓度的氯磺酸或氟磺酸的有机溶液中，继之以清洗、催化，然后无电的镀金属。现有技术的描述无电的镀(即无电镀)是利用金属离子和化学还原剂在碱性溶液中的相互作用沉积一层金属膜。一般来说，无电镀是众所周知的。无电镀取得成功的困难之一在于在所镀基体和沉积金属之间要有令人满意的粘附强度。虽然对某些应用和某些制品而言，仅仅包裹可能是足够的，但由于金属镀层必须牢固到足以耐得住进一步加工时所受的力和产品的使用应力，所以所镀的金属对纤维素表面必须有良好的粘附。
1994年——颁布的美国专利——(1992年12月8日提交的U.S.S.N.07/987，898，KB-3565)公开了采用80-90％(重量)的硫酸水溶液进行镀前处理的芳族聚酰胺无电镀表面的制造方法。
发明概述本发明提供一种在提高镀速的条件下，使芳族聚酰胺纤维镀敷牢固的金属镀层的方法，该方法包括下列步骤在温度10-100℃下，用86-91％(重量)的硝酸水溶液或1-5％(重量)的氯磺酸或氟磺酸的有机溶液浸渍芳族聚酰胺纤维至少2秒钟，中和且用水清洗酸浸渍过的纤维，直至基本上除去所有的酸，然后采用无电镀的方法使这些纤维镀敷金属。
就使纤维镀铜而言，可以采用无电镀法进行，使酸处理后且经过清洗的纤维与锡-钯活化溶液接触，用水漂洗纤维以除去未粘附的活化金属，任选地将漂洗过的纤维浸入无机酸增速剂水溶液中，然后将纤维浸入无电镀铜的镀液中。
在本发明的实施中，对于镀铜或镀镍，活化溶液优选包含钯；对于镀银，优选包含银。
附图简述

图1是处理不当的用于镀金属的纤维，放大500倍的显微照片。
图2是按照本发明处理的纤维放大500倍的显微照片。
发明详述长期以来一直需要具有牢固的金属镀层、导电的芳族聚酰胺纤维；且特别急需具有高强度和高模量的纤维。
芳族聚酰胺纤维难以镀敷牢固的金属镀层。芳族聚酰胺纤维的表面处理和预处理通常不是令人十分满意的。
本发明提供一种对芳族聚酰胺纤维无电镀的方法，该方法显著地提高了镀速，而且以这种方法生产的镀金属纤维产品基本上能保持其强度和模量，且产生的金属镀层导电性好、粘附力强。该方法可在连续的基础上进行，或以分批方式进行。
所谓“芳族聚酰胺”指的是其中至少85％的酰胺链(-CO-NH-)直接连接到两个芳香环上的聚酰胺。在人造纤维-科学与技术(Man-MadeFibers-Scienceand Technology)，Volume 2，Section titled Fiber-FormingAromatic Polyamides，page 297，W.Black etal.，Interscience Publishers，1968 中有对适用的芳族聚酰胺纤维的描述。在美国专利4,172,938；3,869,429；3,8 19,587；3,673,143；3,354,127；和3,094,511中也公开了芳族聚酰胺纤维。
添加剂与芳族聚酰胺可以同时使用，且作为一种特殊情况，业已发现在用本发明的方法镀敷金属的芳族聚酰胺纤维中，可含最高达30％(重量)的聚乙烯吡咯烷酮以及聚(对-亚苯基对苯二酰胺)。
在本发明的纤维中，主要的聚合物是对-芳族聚酰胺类，且聚(对-亚苯基对苯二酰胺(PPD-T)是优选的对-芳族聚酰胺。所谓PPD-T表示对苯二胺和对苯二酰氯等摩尔聚合所产生的均聚物，并且也表示加入少量含有对苯二胺的其它二胺类加入少量含有对苯二酰氯的其它二元酸酰氯产生的共聚物。一般来说，也可使用其它二胺类和其它二元酸酰氯，其量最高达对苯二胺或对苯二酰氯的10％(摩尔)左右，或许略高一些，只是条件为，其它二胺类和二元酸酰氯不含任何干扰聚合反应的活性基团。PPD-T还表示加入其它芳族二胺类和其它芳族二元酸酰氯例如2，6-萘酰氯或者一氯或二氯对苯二酰氯产生的共聚物；只是条件为，其它芳族二胺类和芳族二元酸酰氯以能制备各向异性纺丝液的量存在。在美国专利3,869,429；4,308,374；和4,698,414中叙述了PPD-T的制备方法。
在本发明的纤维中也可使用间-芳族聚酰胺类，且聚(间-亚苯基间苯二酰胺)(MPD-I)是优选的间-芳族聚酰胺。所谓MPD-I表示间-苯二胺和间苯二酰氯等摩尔聚合产生的均聚物，并且也表示加入少量含间-苯二胺的其它二胺类和加入少量含间苯二酰氯的其它二元酸酰氯产生的共聚物。一般来说，也可使用其它二胺类或其它二元酸酰氯，其量最高达间-苯二胺或间苯二酰氯的10％(摩尔)左右，或许略高一些，只是条件为，其它二胺类和二元酸酰氯不含任何干扰聚合反应的活性基团。MPD-I也表示加入其它芳族二胺类和其它芳族二元酸酰氯产生的共聚物，只是条件为，其它芳族二胺类和芳族二元酸酰氯以不干扰所需要的芳族聚酰胺性能特征的量存在。
使采用前述专利的湿法或气隙纺丝法制造的芳族聚酰胺纤维凝聚成所谓“未干”形，其中的纤维含有远高于75％(重量)的水。为了破坏纤维的聚合物结构，然后将“未干”纤维干燥到水分低于约20％(重量)。适合在本发明的方法中使用的纤维是水分含量低于20％(重量)的干纤维。在本发明的方法中所用的纤维通常甚至会更干，其水分含量为约3.5至7％。
作为本发明方法的第一步，使待镀的芳族聚酰胺纤维与预处理酸接触。在本发明的实施中所用的预处理酸是硝酸水溶液或者氯磺酸或氟磺酸的有机溶液，其中的有机液体对酸是惰性的。业已确定，无论是盐酸水溶液还是磷酸水溶液用作预处理酸时都不会产生可以接受的结果；和已确定氯磺酸和氟磺酸在水中分解，因此必须在非水液体中使用。
本发明的预处理可采用浓度从约86％(重量)到最高达约91％(重量)的硝酸水溶液进行，在上限浓度下，被处理的材科受到过度的损坏。酸的浓度范围自然受预处理温度和时间的影响。预处理一般在室温-通常为20-40℃-下进行，且保持适中的时间-通常为5-60秒钟。如果提高预处理的温度或增长预处理的时间，可相应地降低酸浓度。在提高温度或增长时间的条件下，低于86％(重量)的硝酸也可以是有效的；而在降低温度和缩短时间的条件下，可以使用高于86％(重量)的硝酸。如果使用的酸浓度太低，预处理就不能有效地使所镀的金属产生较强的粘附力，而如果使用的酸浓度过高，被处理的纤维会受到过度的损坏。
对于本发明的预处理，也可使用浓度相当稀的氯磺酸和氟磺酸的有机溶液。适用的有机液体包括酸类在其中是可溶混的且酸类不与其发生反应的任一有机液体。这类液体的实例包括二氯甲烷、 己烷和环己烷等。
用于本发明预处理的这些卤磺酸类的浓度从约1％(重量)至最高约5％(重量)，在上限浓度下被处理的材料会受到过度的损坏。使用这些卤磺酸类的预处理条件一般与使用硝酸水溶液的条件相同。
采用上述的酸类，在规定的浓度、时间和温度下预处理的芳族聚酰胺纤维，产生非常快的金属粘附速度，这将在随后的实施例中示出。虽然尚未完全弄清粘附速度如此快的原因，但显然，用浓度为86-91％的硝酸在30℃下处理和用浓度为1-5％的氯磺酸或氟磺酸在30℃下处理，其结果是芳族聚酰胺纤维粘附金属的速度显著地增加。
酸预处理液的温度应为10°-100℃，且优选约20℃至40℃。温度上限是受对纤维抗拉性能和纤维丝熔融的不利影响控制的，而温度下限却是个实用性问题；-对于适当的处理，较低的温度则需要不可接受的长时间。
使任何所需粗细的纤维与酸接触至少2秒钟。如果浸渍的时间较短，最终，很难达到令人满意的处理深度。浸渍时间较长有时使纤维丝发生过度的破裂且造成抗拉性能的下降。一般来说，使纤维与酸接触120秒钟以上，即使在中等的温度下也会导致纤维剥蚀。优选的接触时间为约15至40秒钟。通过提高温度和/或提高酸浓度可以减少在酸中浸渍的时间。本发明方法的有效实施需要将酸浓度、温度和浸渍时间合理的结合起来。
本发明方法的酸浸渍步骤使纤维的表面发生浸蚀，并使表面形态发生变化以及形成一些穿过其表面的微观裂痕。参看附图，图1是PPD-T纤维在约20℃下在85％(重量)的硝酸中浸渍20秒钟的显微照片；和图2是PPD-T纤维在约20℃下在90％(重量)的硝酸中浸渍5秒钟的显微照片。图1中的纤维是光滑的，经过处理没有发生明显的变化，而图2中的纤维发生了破裂，且沿其长度不规则地裂开。图1所示的处理，不适于产生本发明牢固粘附的金属镀层；而图2所示的处理能产生所需要的金属镀层粘附力。
本发明的一个重要方面在于这样一个事实，为了使金属镀层达到所需要的粘附力，预处理是采用酸类在实际上改变纤维结构的条件下进行。预处理必须改变纤维以达到所需要的结果，不过这种蚀变要保持在可容许的水平。
用水充分地清洗与酸接触后的PPD-T纤维。以便基本上除去全部预处理酸。可任选地用碱例如碳酸氢钠溶液中和纤维，可将碳酸氢钠溶液加到洗水中或在分离步骤中使用。在镀金属步骤之前使酸处理过的纤维干燥也是可能的。
本发明的核心在于发现，按本文的规定用酸处理的芳族聚酰胺纤维可用以生产一种改进的镀金属纤维产品。一般来说，按照本发明用酸处理的芳族聚酰胺纤维可以用众所周知的一些无电镀金属的方法镀金属。
对于镀铜方法的实例而言，用钯和锡阳离子作为活化催化剂制备活化水溶液。将与酸接触后且经清洗的待镀PPD-T纤维浸入该溶液中并搅拌以促进纤维表面的活化。然后，如果需要，从活化溶液中取出这些纤维并漂洗，且如果需要，还可将其转移到稀无机酸增速剂溶液中。
然后将纤维放入含铜离子和甲醛的镀液中，或通过该镀液进行处理，其中的铜离子是配合的，例如与乙二胺四乙酸四钠盐(EDTA)配合，从而被保留在溶液中。
在本发明的实施中，可以采用金属浓度范围很宽的镀液。优选的镀液含铜约1至5g/l。在本文所述的试验中，最优选的镀液含铜为1-3g/l。
将镀液及其浸渍的纤维适度搅拌10-20分钟，以确保充分地粘附。甲醛、调整pH的苛性溶液和铜离子溶液按其消耗速度补加。补加可以连续地或间断地进行。然后可将所镀的材料漂洗和干燥。可用其它材料代替甲醛作为还原剂。适宜的还原剂有次磷酸盐、肼、氢化硼等。
所有上述步骤可用各种镀液在温度10-60℃下而优选20-40℃下进行。
对于镀银方法的实例而言，首先将与酸接触后的纤维浸入还原剂水溶液例如SnCl2/HCl中。用水彻底漂洗浸渍过SnCl2/HCl的纤维，以便除去过量的且未粘附的亚锡离子，然后将其转移到其中加有硝酸银和氨的金属配合物镀液中，镀液的pH为8-9.5。在金属配合物镀液中浸泡期间，搅拌镀液以确保浸入的亚锡离子将银离子还原成银，优先沉积在对银有活性的聚合物表面上。在有代表性的过程中，甲醛/银的摩尔比为1.1/1至2/1。随着待镀纤维材料的改变，调整硝酸银的用量，以便提供所需重量被还原的银。漂洗且干燥镀银纤维。
在将活化溶液、还原剂溶液以及金属镀液适当结合的情况下，镍或钴等也可用以代替银或铜镀在与酸接触后的纤维上。
这种镀金属的方法可以用于与酸接触后且已经干燥的纤维或用于来自与酸接触步骤的湿纤维。在镀铜的情况下，镀层的质量在很大程度上似乎不受纤维在与酸接触后干燥程度的影响。然而，在镀银的方法中，当纤维先在约15-80℃下，优选在15-20℃下干燥时，所镀的银似乎电阻最低。当待镀银的纤维在中等的温度下干燥时，与未干燥的纤维相比，浸入纤维结构中的金属银似乎较少，且银镀层的连续性似乎比在较高的温度下干燥的纤维上的更好。
试验方法电阻将几个1英寸长的铜电极平行且相距1英寸安装在一块扁平的非导体例如聚乙烯上，构成一个电阻盒。把这些电极连接到欧姆表例如Keithley 173 A万用表上，且对着位于不导电平面上的纤维压下电阻盒测定纤维的电阻。电阻以ohm/sq记录。
优选实施方案的描述被镀纤维的制备下列程序用于使下文实施例中的纤维镀敷金属或者是首先将待镀的纤维用预处理酸处理，然后编织成小纤维管，或者是先编织，而后用预处理酸处理。当然在对比例中所用的纤维不经过酸预处理，或者用超出本发明所要求的浓度范围的酸或处理条件处理。编织机是美国Scott&Williams，Laconia，NH出售的，品牌为KOMET，机头直径为3.5英寸(8.89cm)；纤维由六横列(courses)(针脚与管轴平行)和五纵行(wales)(针脚与管轴垂直)组成。
然后对每一个编织的纤维样品，采用在市场上可买到的化学制剂实施下述无电镀铜的方法(a)使纤维在约40℃左右与无机酸、氯化亚锡和钯的活化水溶液，例如60ml Shipley公司的“Cataposit”44溶液，氯化锡或氯化钠溶液；和例如540gShipley公司的“Cataprep” 404加入1700ml水的溶液，接触约10分钟，以为纤维表面的活化提供钯-锡配合物；
(b)在约25℃下用水漂洗纤维丝线约5分钟.更换两次水；(c)在约40℃下将丝线浸在水性镀液中约20分钟，该镀液含有例如240ml Shipley公司的“Circuposit”3350 M；84ml Shipley公司的“Circuposit”3350 A；200ml Shipley公司的“Circuposit”3350 B；和1,476ml水。
(d)在约25℃下用水漂洗丝线约7分钟，更换两次水；和(e)在约20℃下将丝线在真空干燥箱中干燥过夜。
对这些实例，分析被镀纤维上的金属铜以便确定在镀铜过程中粘附的铜量。实施例1和对比例1-4在这些例中研究了用硝酸作预处理酸的效果。在这些实例中所处理的纤维是由聚(对-亚苯基对苯二酰胺)制成的芳族聚酰胺丝线，其纤度为400登尼尔，其中每一单丝为1.5登尼尔(445分特克斯，其中每一单丝为1.7分特克斯)并由E.I.du Pont de Nemour sand Company以“KEVLAR”29为商标销售。
将这些纤维丝线在约20℃及在表1所示的浓度和时间的条件下浸入硝酸进行预处理；然后用水彻底漂洗，再在8％(重量)的碳酸氢钠溶液中浸泡5分钟，用水再次漂洗1.5小时。将预处理过的丝线晾干且编织成管，并按照前述的程序镀金属。
表1(用硝酸预处理对镀金属的影响)浓度 时间*铜粘附量 电阻(w.％)(秒)(w％) (ohm/sa) 注释对比例170 60 23.3 ＞3×108在所有三次漂洗水中都有铜粒子对比例285 30 29.0 ＞3×108仅在第一次漂洗水中有铜粒子对比例385 120 36.965，110 仅在第一次浓度 时间*铜粘附量 电阻(w.％) (秒)(w％) (ohm/sq)注释160 漂洗水中有铜粒子实施例190 10**46.9 1.64，0.67 在漂洗水中1.26，0.97 无铜粒子对比例490 20 单丝熔融在一起，不能镀金属*硝酸接触时间**未处理丝线的拉力(gpd)/伸长(％)模量(gpd)为24.0/3.2/699.7，与其相比，酸处理的丝线为20.8/3.1/685.7。
上述的铜粘附量(以被镀纤维的重量％表示)和电阻数据表明，在20℃下用浓度大于85％(重量)的硝酸预处理纤维对促进镀铜是有效的。在最高达约50℃的稍高的预处理温度下，浓度为85％(重量)的硝酸是有效的；而在20℃下，采用86％(重量)的硝酸也是有效的。该表还表明，用足够浓度的硝酸进行适当时间的预处理能产生粘附牢固的金属膜，正如目检镀层漂洗水时未见有铜粒子所表明的。镀层漂洗水中铜粒子的存在被视为是铜对纤维基体粘附力小的指示；-颗粒越多表示粘附力越小。对比例5在此例中研究了磷酸作为预处理酸的效果。
按照实施例1中所述的方法，用约87％(重量)的磷酸水溶液处理与前述实施例中相同的芳族聚酰胺丝线60秒钟。按照上述方法将酸处理后的丝线中和、清洗、编织成小纤维管且镀以铜。该纤维管仅粘附23.3％的铜。镀在管上的铜是不均匀的且纤维管的电阻大于3×108ohm/sq。这个实施例表明，与采用浓度大致相同的硝酸预处理的效果相比，采用高浓度的磷酸预处理芳族聚酰胺丝线不能促进镀铜。实施例2、3和4以及对比例6和7在这些实施例中研究了氯磺酸作为预处理酸的效果。
按照上述方法，将前述实施例中的芳族聚酰胺丝线编织成小纤维管；且预处理织成管的丝线。这些管在镀铜之前的预处理条件列于表2。这些数据表明，低至2％(重量)氯磺酸(ClSO3H)的二氯甲烷、己烷或环己烷溶液对铜的粘附量和电阻都显示出明显的影响。当采用ClSO3H预处理时，镀铜后的漂洗水中没有铜粒子。
表2(用氯磺酸预处理对镀金属的影响)时间铜粘附量 电阻酸(秒)(w％) (ohm/sq)实施例22w.％ClSO3H/ 30 59.9 0.4，0.398w％CH2Cl20.4，0.3，0.3对比例6CH2Cl230 31.0 9×106＞3×108＞3×108实施例32w.％ClSO3H/ 40 49.6 0.4，0.498w％己烷 0.5，0.4对比例7己烷 40 31.0 ＞3×108＞3×108实施例42w.％ClSO3H/ 20 44.0 1.2，1.998w％C6H121.5，2.8可用浓度低至1％(重量)的氯磺酸有机溶液作为有效的预处理酸，该有机液体为与酸可相混溶但与酸又不起反应的任一有机液体。预处理温度一般约20℃，提高温度时，活性增加，且预处理时间一般少于60秒钟。在酸浓度高于5％的条件下，预处理的温度太高或预处理的时间太长，可能会过度破坏芳族聚酰胺纤维的抗拉性能。可用与氯磺酸相同的方式和在相同的条件下采用氟磺酸作为预处理酸。对比例8在这个对比例中研究了盐酸作为预处理酸的效果。
按照上述方法将前述实施例中的芳族聚酰胺丝线编织成小纤维管。在约20℃下用约38％(重量)的盐酸水溶液将织成管的丝线预处理60分钟。然后按照实施例1所述的方法，将酸处理后的管中和、清洗、晾干且镀铜。该纤维管的铜粘附量仅为26％(重量)，且该纤维管的电阻大于3×108ohm/sq。
权利要求
1.一种对芳族聚酰胺纤维进行无电镀使之具有牢固金属镀层的方法，该方法包括下列步骤使待镀纤维与活化溶液接触、漂洗纤维和将纤维浸入镀金属阳离子的溶液中；其改进包括(a)使芳族聚酰胺纤维在温度10-100℃下与酸液接触至少2秒钟，酸液选自86-91％(重量)的硝酸水溶液，1-5％(重量)的氯磺酸有机溶液，和1-5％(重量)的氟磺酸有机溶液组成的一组；和(b)用水清洗与酸接触后的纤维，直至基本上除去所有的酸，然后使待镀的纤维与活化溶液接触。
2.权利要求1的方法，其中芳族聚酰胺纤维与酸液接触2-120秒钟。
3.权利要求1的方法，其中有附加的步骤(c)使清洗后的纤维干燥。
4.权利要求3的方法，其中干燥是在15-25℃下进行的。
5.权利要求1的方法，其中牢固的金属是铜。
6.权利要求5的方法，其中活化溶液是锡-钯溶液。
7.权利要求1的方法，其中牢固的金属是银。
8.权利要求7的方法，其中活化溶液是亚锡溶液。
9.一种对芳族聚酰胺纤维进行金属镀敷使之具有牢固金属镀层的方法，该方法包括下列步骤(a)使芳族聚酰胺纤维在温度10-100℃下与酸液接触至少2秒钟，酸液选自86-91％(重量)的硝酸水溶液，1-5％(重量)的氯磺酸有机溶液，和1-5％(重量)的氟磺酸有机溶液组成的一组；(b)用水清洗与酸接触后的纤维，直至基本上除去所有的酸；(c)使清洗后的纤维与催化剂溶液接触；(d)漂洗纤维以除去未粘附的催化剂；和(e)将漂洗过的纤维浸入所镀金属的阳离子水溶液中。
10.权利要求9的方法，其中芳族聚酰胺纤维与酸液接触2-120秒钟。
11.权利要求9的方法，其中所镀的金属阳离子选自银、铜、镍和钴组成的一细。
12.权利要求9的方法，其中还有附加的步骤在清洗步骤(b)之后和接触步骤(c)之前使清洗后的纤维干燥。
13.权利要求12的方法，其中干燥是在15-25℃下进行的。
全文摘要
公开一种处理芳族聚酰胺纤维的方法，应用该法使镀在纤维上的金属镀层牢固、导电性好、粘附力强。在镀金属和活化之前，使芳族聚酰胺纤维与酸液接触，该酸液选自86-91％(重量)的硝酸水溶液，1-5％(重量)的氟磺酸有机溶液，和1-5％(重量)的氯磺酸有机溶液。
文档编号D06M13/265GK1150829SQ95193637
公开日1997年5月28日 申请日期1995年6月14日 优先权日1994年6月16日
发明者C·H·徐 申请人:纳幕尔杜邦公司