专利名称：洗涤组合物以及使制品清洁和防污的聚合物的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于洗涤过程的组合物，该组合物含有至少一种乙烯基酰胺聚合物。本发明也涉及使用该乙烯基酰胺聚合物清洁含污制品的一种方法和使制品防污的一种方法。
洗涤过程的一个主要目的是清洁制品，从而使污垢完全从制品上除去。如果这里的制品不是严重污染的，大多数洗涤剂中的表面活性剂、洗涤肋剂和酶就已足够将污垢从制品上完全除去了。当需要较强的清洁力将污垢从制品中除去时，其它的一些产品也是可以使用的。这些产品是，例如氧和氯漂白剂或洗衣辅助剂(laundrybooster)。这些产品可以在洗涤剂之外典型地加入到洗涤过程中。另外，用热水洗涤、使用较长的洗涤周期、在含洗涤剂的水溶液中预浸渍含污制品、或使用污垢预处理剂对于清除污垢都是很有用的。
但是，如果这里的制品是严重污染的或污垢已经渗透到制品里后，表面活性剂、洗涤助剂、酶、漂白剂或洗衣辅助剂并不总是能完全将污垢从制品上除去。虽然污垢预处理剂是可用的，但是却需要在洗涤前将污垢预处理剂涂到沾污的地方，因而需要在洗涤过程中增加一个不方便的附加步骤。
另外，某些污垢特别难以从某些制品中除去。例如，油基污垢特别难以从合成织物中除去。粘土底子或微粒污垢，例如特别难从棉织物中除去。另外，当悬浮于洗涤过程中的污垢再沉淀到制品上时，也使得除污过程变得较为困难。
通常在被污染的制品上发现的污垢包括油和油性的颗粒状污垢，例如烹炸油或脂，番茄汁或圆条实心面酱、茶或咖啡污渍、不可皂化的油污，例如机油或石油，草污渍、酶敏感污渍如脂肪或蛋白质或矿物污渍，如粘土等。
已经提出几种改进制品清洁方法的解决方案。一种提出的改进制品清洁的解决方案是在洗涤过程中添加一种“污垢去除剂”，以增强在洗涤过程中从制品中清除污垢的作用。提出的另一种方案涉及用一种试剂保护制品以赋予制品抗污能力。这种提供抗污能力的试剂此后就称作“抗污剂”，这种试剂可以保护制品，与未被这种抗污剂保护的其它制品相比，该试剂可防止污垢轻易地在制品上沉积。与污染前未被该抗污剂保护的其它制品相比，该抗污剂还可通过使制品上的污垢易于被去除而保护制品。另外一种提出的方案涉及添加一种试剂，该试剂能抑制在洗涤过程中已被洗涤下来的污垢在这些或其它制品上再沉积。
希望找到一种能够提供一种以上洗涤优势的试剂。例如，希望找到一种试剂，该试剂既能有效地去除污垢又能赋予制品抗污能力而且还可抑制污垢沉积。
已经发现一些水溶性聚合物可以保护织物防止污垢再沉积。例如，属于Denzinger等人的美国专利No.4,444,561，此后引以为参考“’561专利”。该专利公开了使用某种共聚物去抑制污垢再沉积。这些共聚物包括，就聚合单元而言，50至90wt％的一种或多种C1～C4脂肪羧酸的乙烯酯、5至35wt％的一种或多种N-乙烯基-内酰胺和1至20wt％的一种或多种含有能够形成盐或季铵产物的碱性氯的单体。
但是这些能够形成的离子的聚合物，如在在’561专利中公开的那些聚合物，可以和阴离子表面活性剂在一定的洗涤条件下发生复合，从而降低其洗涤性能。经过多次洗涤后，阳离子聚合物还会引起织物泛灰。而且这些’561专利中公开的聚合物仅具有保护织物防止污垢再沉积的作用。
本发明提出的问题是提供一种聚合物，该聚合物能将污垢从制品中除去、抑制污垢沉积或赋予制品以抗污能力，或是它们的综合。本发明提出的另一个问题是提供一种能与其它在洗涤过程中使用的组份进行配伍的聚合物。
本发明提供一种用于洗涤过程的组合物，其组成如下0.01至20wt％基于组合物总重量的至少一种乙烯基酰胺聚合物和至少一种选自于表面活性剂、织物柔顺剂和其组合产物的添加剂。其中乙烯基酰胺聚合物包括，就聚合单元而言，5至100wt％基于单体总重量的至少一种乙烯基酰胺单体和0至95wt％的一种或多种乙烯酯单体。优选乙烯基酰胺聚合物含有不到3wt％的一种或多种丙烯酰胺单体和不到3wt％的一种或多种烯不饱和羧酸单体。
本发明也提供一种清洁方法，该方法如下形成一种由至少一种乙烯基酰胺聚合物组成的清洗溶液；使清洗溶液与一个或一个以上的制品相接触，其中至少一个制品含有污垢；从含污垢的制品中除去至少一部分污垢。
本发明也提供一种赋予制品抗污能力的方法，该方法如下形成一种由至少一种乙烯基酰胺聚合物组成的处理溶液，使处理溶液和制品相接触，赋予制品抗污能力。
“洗涤过程”是指任何使制品清洁的过程。例如，洗涤过程包括家庭洗衣、工业或公共洗衣过程。硬表面清洗过程如Countertop、盘碟或玻璃的清洗、或是汽车的清洗过程。
可以使用乙烯基酰胺聚合物进行清洗的制品是指那些与污垢接触并能在洗涤过程中进行清洗的制品。这些制品优选具有一个或多个憎水表面。能够使用乙烯基酰胺聚合物进行清洗的制品的例子包括织物，如衣服、亚麻制品或室内装璜制品；硬表面，如Countertop、盘碟或玻璃制品或汽车。“清洁”是指包括将污垢从制品上除去、抑制污垢在洗涤过程中沉积、赋予制品抗污能力或是它们的综合作用。
在洗涤过程中，乙烯酰胺聚合物优选是水溶性的或是水分散性的。
作为聚合单元来说，乙烯酰胺聚合物是由至少一种如式(I)所示的乙烯酰胺单体聚合而成 其中R1、R2和R3独立地选自于氢、或直链、环状、或支链的C1-C10的烷基基团。R1、R2和R3优选独立地选自于氢、或直链或支链的C1-C4的烷基基团。R1和R下2最优选是氢。R3最优选是氢或甲基。R4是氢、直链、环状或支链的C1-C18烷基、芳基、或烷基芳基基团、或是如式III所示的取代基 其中n是1至6的整数，m是1至30的整数。优选地，R4是氢或直链、支链的C1至C10的烷基基团。
乙烯酰胺单体包括，例如，N-乙烯基-甲酰胺、N-乙烯基-乙酰胺或N-乙烯基-N-甲基-乙酰胺、或是其组合物。
乙烯酰胺聚合物优选是由基于合成乙烯酰胺聚合物的单体总重量的5至100wt％的乙烯酰胺单体聚合形成，更优选为15至70wt％，最优选为20至40wt％。
作为聚合单元来说，乙烯酰胺聚合物可选择地是由一种或多种如式(II)所示的乙烯酯单体聚合而成 其中R5和R6独立地选自于氢、或支链、环状、或直链的C1-C10烷基基团，R7选自于氢、直链、环状或支链的C1-C18烷基、芳基或烷基芳基基团、或如式(III)所示的取代基。优选地，R5和R6独立地选自于氢或甲基。优选地，R7是直链或支链的C1至C10的烷基基团。
乙烯酯单体包括，例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯或癸酸乙烯酯，或是它们的组合。
乙烯酰胺聚合物优选是由基于合成乙烯酰胺聚合物的单体总重量的0至95wt％的乙烯酯单体聚合形成，更优选为30至85wt％，最优选为60至80wt％。
乙烯酰胺聚合物也可由一种或多种可选择性的其它烯不饱和单体聚合形成。这种其它的烯不饱和单体优选是单烯化不饱和物。这种烯不饱和单体优选是非离子型的。
可选择的其它单体包括C2至C20的烯不饱和单体，例如链烯，如乙烯、丙烯或异丁烯；苯乙烯；其它的乙烯基醚，如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、乙烯基异丙基醚或正丁基乙烯基醚；丙烯腈；甲基丙烯腈；丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸异丁酯；丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯，如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、或甲基丙烯酸羟丙酯；烯丙醇；马来酸或富马酸二烷基酯，如马来酸二丁酯、马来酸二己酯、马来酸二辛酯、富马酸二丁酯、富马酸二己酯或富马酸二辛酯；烯丙酯，如乙酸烯丙酯；碳酸乙烯酯，如碳酸乙烯酯或是它们的组合。
乙烯酰胺聚合物优选是由基于合成乙烯酰胺聚合物的单体总重量的0至50wt％的其它可选择性的烯不饱和单体聚合形成，更优选为1至20wt％，最优选为1至10wt％。
乙烯酰胺聚合物优选含有的少于3wt％的一种或多种烯不饱和羧酸单体，以上百分比基于单体总重量。乙烯酰胺聚合物优选含有0至1.5wt％、更优选含有0至0.5wt％的烯不饱和羧酸单体。
烯不饱和羧酸单体含有一个或一个以上的羧酸基团。羧酸基团可以是中性的或非中性的。烯不饱和羧酸单体的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸或它们的盐。
乙烯酰胺聚合物优选含有少于3wt％的一种或多种丙烯酰胺单体。乙烯酰胺聚合物优选含有0至1.5wt％、更优选含有0至0.5wt％的丙烯酰胺单体。
这些丙烯酰胺单体是丙烯酰胺的衍生物。丙烯酰胺衍生物单体的例子包括丙烯酰胺、N，N-二甲基-丙烯酰胺、丙烯酰 胺基亚烷基磺酸，如α-丙烯酰 胺基-2-甲基-丙磺酸、或如式(IV)所示的丙烯酰胺单体 其中R1、R2、R3和R4独立地选自于氢或C1至C10的烷基。
乙烯酰胺聚合物的重均分子量(Mw)优选为5,000至200,000,更优选为10,000至100,000，最优选为20,000至60,000，测量方法为凝胶渗透色谱法，使用二甲基甲酰胺作为溶剂、重均分子量为40,000的聚乙烯吡咯烷酮作为标准。
在本发明中使用的乙烯基酰胺聚合物可以通过为本领域技术人员所熟知的、常规的自由基聚合方法来制备。例如，可以通过溶剂聚合方法、油包水乳液聚合方法、水包油乳液聚合方法或悬浮聚合方法来制备乙烯基酰胺聚合物。优选使用水包油乳液聚合方法制备乙烯基酰胺聚合。合适的聚合方法可以在美国专利Nos.4,774,285、5,300,566或5,086,111中得到。
在本发明中使用的乙烯基酰胺聚合物可以应用于被沾污的制品需要进行清洁的过程。在被污染的制品需要进行清洁的过程中，所形成的清洗溶液含有这种乙烯基酰胺聚合物。在清洗溶液中乙烯基酰胺聚合物的浓度优选为5至1,000ppm，更优选为15至75ppm，最优选为30至50pm，以上浓度是基于清洗溶液总重量的重量浓度。
含有乙烯基酰胺聚合物的清洗溶液优选能分散或溶解乙烯基酰胺聚合物。清洗溶液可以是水溶液，也可以是非水溶液。例如，乙烯基酰胺聚合物可以溶解或分散于水中或一种或多种溶剂中，例如那些可能在此后所描述的、用于洗涤过程的组合物中使用的溶剂，或是它们的组合。清洗溶液优选是水溶液。
清洗溶液可选择性地含有其它添加组分，这些添加组分典型地应用于为本领域技术人员所熟知的清洗过程。添加组分的例子包括表面活性剂、洗涤肋剂、惰性稀释剂、缓冲剂、漂白剂、腐蚀抑制剂、泛灰抑制剂、酶、抗再沉积剂、稳定剂、香料、遮光剂、增白剂或它们的组合。除乙烯基酰胺聚合物外，清洗溶液优选至少含有一种表面活性剂。
优选地，清洗溶液通过将含有乙烯基酰胺聚合物的洗涤剂组合物与水混合而制备。此后所述的洗涤剂组合物除含有乙烯基酰胺聚合物外，还至少含有一种表面活性剂、一种或多种洗涤肋剂、溶剂、水、惰性稀释剂、缓冲剂、织物柔顺剂、漂白剂、腐蚀抑制剂、染料沉淀抑制剂、泛灰抑制剂、酶、抗再沉积剂、稳定剂、香料、增白剂或它们的组合。洗涤剂组合物可以通过为本领域技术人员所熟知的技术来制备。
将清洗溶液与一个或一个以上的制品相接触，这些制品中至少有一个是含有污垢的。这种接触可以通过，例如，将制品浸入到清洗溶液中和将制品在含有乙烯基酰胺聚合物的清洗溶液中进行搅拌来实现。这种接触也可通过将清洗溶液刷涂、喷洒或搅拌到制品上。
将制品与清洗溶液接触一定的时间，该时间应能足以使乙烯基酰胺聚合物与制品相接触和除去至少一部分制品所含的污垢。这种必需的接触时间的长短是根据所采用的洗涤过程。但是，接触时间通常为1秒钟至1小时，更优选为2分钟至30分钟。例如，当洗涤过程是一个洗衣的洗涤周期时，接触时间通常为5分钟至1小时，更优选为10分钟至30分钟。在清洗硬表面如countertop的过程中，接触时间通常是1秒钟至5分钟，更优选为5秒钟至15秒钟。
清洗溶液与制品的接触除去至少一部分物件所含的污垢。优选地，从制品上部分污垢的清除足以提高至少一个反射单位，更优选提高至少5个反射单位，这种提高是通过将用乙烯基酰胺聚合物清洗的制品与未用乙烯基酰胺清洗的物件对比得到的。
除了清除掉制品上的部分污垢外，清洗溶液与制品的接触还优选通过抑制污垢沉积、或赋予制品抗污垢能力或是它们的综合来提高清洗能力。例如，使制品与清洗溶液接触优选地抑制了那些已从制品上清洗下的污垢再沉积到相同或不同的制品上。使制品与清洗溶液接触优选地赋予了制品抗污能力，在以后的清洗过程中使制品获得清洗优势。
在本发明的另一个实施例中，了一种赋予制品抗污能力的方法。通过使含乙烯基酰胺的聚合物的处理溶液与制品相接触而赋予制品以抗污能力。
处理溶液含有乙烯基酰胺聚合物的浓度优选为5至1,000ppm，更优选为15至75ppm，最优选为30至50ppm，该浓度是基于处理溶液总重量的重量浓度。
处理溶液优选能分散或溶解乙烯基酰胺聚合物，从而使处理溶液易于与制品相接触。处理溶液可以是水溶液，也可以是非水溶液。例如乙烯基酰胺聚合物可以分散或溶解于水中或一种或多种溶剂中，例如那睦可以在此后所述的用于洗剂过程的组合物中所用的溶剂，或是它们的组合。清洗溶液优选是水溶液。
处理溶液可选择地含有其它添加组分，如表面活性剂、洗涤助剂、惰性稀释剂、缓中剂、腐蚀抑制剂、漂白剂、泛灰抑制剂、酶、抗再沉积剂、稳定剂、香料、遮光剂、增白剂或是它们的组合。处理溶液优选至少含有一种表面活性剂或至少一种织物柔顺剂或它们的组合。
处理溶液与制品接触，从而使乙烯基酰胺聚合物与制品接触。例如，可以通过将物体浸没于处理溶液和在处理溶液中搅拌制品来达到接触的目的。处理溶液也可以通过如喷洒、刷涂或浸润处理溶液到制品上来达到和制品接触。
处理溶液要与制品接触一定时间，从而足以使乙烯基酰胺聚合物与制品接触。优选地，接触时间至少为10秒钟，更优选为30秒至1小时。
为赋予制品抗污能力，当处理溶液与制品接触后，在制品上残余的乙烯基酰胺聚合物的量优选为每克制品至少0.001毫克乙烯基酰胺聚合物，更优选为每克制品0.1至0.5毫克乙烯基酰胺聚合物。例如，如果在洗衣的洗涤周期中加入乙烯基酰胺聚合物，通过漂洗和甩干周期后，在每克制品上剩余的乙烯基酰胺聚合物的量优选为至少0.001毫克。
在本发明的一个优选实施例中，将乙烯基酰胺聚合物添加到用于洗涤过程的处理液中。例如，可以将乙烯基酰胺聚合物加入到本文中前面所定义的清洗液中，该清洗液用于如一种或多种家庭、公共或工业织物洗涤的洗涤周期中。乙烯基酰胺聚合物也可添加到用于洗衣过程的漂洗周期的处理液中。乙烯基酰胺聚合物也可添加到用于织物的柔顺或加酸周期的处理液中。乙烯基酰胺聚合物也可添加到如用于清洗室内装璜用品的处理液中。
当乙烯基酰胺聚合物添加到用于洗涤过程的处理液中时，可以将其分别加入到洗涤过程中，也可以与其它化学制品一起加入到洗涤过程中。例如，可将乙烯基酰胺聚合物加入到如洗涤剂组合物或织物柔顺组合物中，然后将这些组合物加入到洗涤过程中。
本发明也提供了一种含至少一种乙烯基酰胺聚合物、并加入到洗涤过程的组合物。例如，组合物可以是用于清洗制品的洗涤组合物，当制品是织物时，组合物也可以是织物柔顺组合物。
可以添加到洗涤过程的组合物由0.01至20wt％的至少一种乙烯基酰胺聚合物和至少一种选自表面活性剂、织物柔顺剂或是它们的组合的添加剂所组成。乙烯基酰胺聚合物在组合物中的浓度优选为0.1至10wt％，更优选为0.4至5wt％，以上浓度基于组合物总重量。
在洗涤组合物中含有的其它添加剂根据在洗涤过程中组合物的应用目的来添加。这些其它添加剂包括，例如，一种或多种洗涤助剂、溶剂、水、惰性稀释剂、缓冲剂、漂白剂、腐蚀抑制剂、泛灰抑制剂、酶、抗再沉积剂、稳定剂、香料、遮光剂、增白剂或是它们的组合物。
组合物既可以是固态的，也可以是液态的。如果组合物是固态的，那么它就可以是任何通常的物理形态，例如粉状、粒状、薄片状、棒状、片状、条状、膏状和浆状。
如果组合物是用于清洗的洗涤剂组合物，就可以用常规的方法来制备它，而且这种组合物通常基于表面活性剂，可选择地，还有沉淀剂或多价螯合助剂。除了至少一种乙烯基酰胺聚合物外，用于清洗的洗涤剂组合物还可至少含有一种表面活性剂、一种或多种洗涤助剂、溶剂、水、惰性稀释剂、缓冲剂、织物柔顺剂、漂白剂、腐蚀抑制剂、染料沉积抑制剂、泛灰抑制剂、酶、抗再沉积剂、稳定剂、香料、增白剂或是它们的组合。洗涤组合物优选至少含有一种表面活性剂。
如果组合物是用于柔顺织物的织物柔顺组合物，该组合物含有，例如，25至95wt％的水、2至60wt％的至少一种织物柔顺剂和0.01至20wt％的至少一种乙烯基酰胺聚合物。织物柔顺组合物也可含有其它的、为本领域技术人员所熟知的辅助剂。例如，组合物可含有粘度调节剂、杀菌剂、荧光剂、香料、酸、抗污剂、着色剂、抗氧剂、抗黄助剂、熨烫助剂。另外，织物柔顺组合物还包含溶剂。
通常，表面活性剂的含量为组合物总重量的0至50wt％，优选为2至50wt％，更优选为5至45wt％。合适的表面活性剂包括，例如，非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或两性表面活性剂。用于组合物中的表面活性剂也可以是肥皂。
阴离子表面活性剂包括，例如，C8至C12的烷基苯磺酸盐、C12至C16的烷基磺酸盐、C12至C16的烷基硫酸盐，C12至C16的烷基磺基琥珀酸盐或C12至C16的硫酸化乙氧基化烷醇。
非离子表面活性剂包括，例如，C6至C12的烷基酚乙氧化物、C12至C20烷醇烷氧化物和乙烯氧化物和丙烯氧化物的嵌段共聚物。可选择地，聚烯氧化物的端基基团可以是受阻的，即聚烯氧化物的自由羟基OH被醚化、酯化、缩醛化、和/或胺化。其它的改性包括使聚烯氧化物的自由羟基OH和异氰酸反应。非离子表面活性剂也包括C4至C18的烷基葡糖苷，及其通过烷氧化反应得到的烷氧基化产物。
阳离子表面活性剂包含亲水官能团，当阳离子表面活性剂溶于或分散于水溶液中时，官能团的电荷为正。典型的阳离子表面活性剂包括，例如，胺类化合物、含氧胺化合物和季铵盐。
两性表面活性剂既包含酸性也包含碱性亲水基团。两性表面活性剂优选是仲胺和叔胺的衍生物、季铵的衍生物、季磷化合物或叔锍化合物。在季化合物中的阳离子原子可以是杂环的一部分。两性表面活性剂优选含有至少一个含有3至18个碳原子的脂肪基团。至少一个脂肪基团优选含有一个水溶性阳离子基团，如羧基、磺基、硫酸根合基、磷酸根合基或膦酰基。
通常，阴离子表面活性剂如线性烷基磺酸盐(LAS)优选用于固态洗涤剂组合物。非离子和阳离子表面活性剂的混合物，如醇乙氧化物和LAS优选用于本发明中的液态洗涤组合物。
组合物中含有0至85wt％，优选5至50wt％的一种或多种洗涤助剂，以上浓度基于组合物总重量。
可以应用于组合物中的洗涤助剂的例子包括，例如，磷酸盐，如焦磷酸盐、多聚磷酸盐或三聚磷酸钠。其它的洗涤助剂的例子有沸石、碳酸钠、多聚羧酸、次氮基三乙酸、柠檬酸、酒石酸、以及上述酸的盐和一元膦酸或低聚及多聚膦酸。
制备组合物所使用的一种或多种洗涤助剂的量为组合物总重量的，例如，通常高至85wt％的碳酸钠、高至45wt％的磷酸盐、高至40wt％的沸石、高至30wt％的次氮基三乙酸和膦酸盐和高至30wt％的多聚羧酸。
在液体组合物中所使用的洗涤助剂的量优选为组合物总重量的0至30wt％，更优选为1至20wt％。在液体织物洗涤组合物中应用的合适的洗涤助剂包括，例如，柠檬酸及其盐、三聚磷酸盐、脂肪酸皂或它们的组合。
溶剂、惰性稀释剂或水可以用于组合物中溶解、悬浮或分散乙烯基酰胺聚合物。
液体组合物中可含有高达80wt％的水或溶剂或它们的组合物。典型的可使用的溶剂包括含氧溶剂，如醇、酯、二醇和二醇醚。在本发明组合物中可使用的醇包括，例如，甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇。可以使用的酯包括，例如，乙酸戊酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯和乙二醇酯。作为溶剂的二醇和二醇醚包括，例如，乙二醇、丙二醇、和乙二醇或丙二醇的低聚物。
固态洗涤剂组合物优选含有高达60wt％的一种或多种固态惰性稀释剂，如硫酸钠、氯化钠、硼酸钠、或一些选择的聚合物，如聚乙二醇或聚丙二醇。
组合物可含有0至50wt％的一种或多种缓冲剂。缓冲剂包括，例如，一种或多种碱金属盐，如硅酸盐、碳酸盐或硫酸盐、缓冲剂也包括，例如，有机碱，如三乙醇胺、单乙醇胺和三异丙醇胺。
通常织物柔顺剂包括季铵盐，例如二脂基二甲基氧化铵。
其它选择性的组合物添加剂、特别是用于洗涤组合物的添加剂有漂白剂，其使用量可高达30wt％；腐蚀抑制剂，如硅酸盐，其使用量可高达25wt％；染料沉积抑制剂，其使用量可高达20wt％；泛灰抑制剂，其使用量可高达5wt％。
合适的漂白剂有，例如，过硼酸盐、过碳酸盐或能产生氯的化合物，如氯化异氰尿酸盐。用于腐蚀抑制剂的合适的硅酸盐有，例如，硅酸钠、焦硅酸钠、甲基硅酸钠。合适的染料沉积抑制剂包括，例如，聚乙烯吡咯烷酮。泛灰抑制剂的例子有羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和乙酸乙烯酯与分子量为1,000至15,000的聚烯氧化物的接枝共聚物。
实施例现在在以下的实施例中对本发明的一些实施例进行详细描述。在全部实施例中，用于本发明的乙烯基酰胺聚合物的重均分子量都是用凝胶渗透色谱法测量的，使用二甲基甲酰胺作为反应溶剂、重均分子量为40,000的聚乙烯吡咯烷酮作为标准。
对在本发明中应用的乙烯基酰胺聚合物对制品的清洗能力和它赋予制品抗污性的能力进行了测试。
在实施例1中采用下述的2个周期的方法测定了乙烯基酰胺聚合物对制品的除垢能力和它赋予制品抗污性的能力。作为对比，也进行了在第一和第二周期中不使用乙烯基酰胺聚合物的2个周期的测试实验。
在第一测试周期中，向83.3升Kenmore Fabric Care Series 80Model 110洗涤机中加入1)2个各重681克的棉毛圈布浴巾，2)对于每种形式的被测织物，放入5个被沾污的测试织物样品，3)对于每种形式的被测织物，放入15个未被沾污的测试织物样品。
对于每种被测的乙烯基酰胺聚合物，使用2种形式的测试织物一种是由65wt％的聚酯和35wt％的棉组成的混纺织物(poly/cot-ton)，另一种是由100wt％的聚酯组成的织物。这种测试织物从位于Middlsex，New Jersey的TestFabrics得到，织物被切成的13cm×13cm的方块。为除去非永久性精饰物，在测试前将测试织物在加入通常的洗衣用洗涤剂的热水(68℃)中进行清洗并干燥。
通过使用大约262克的Ragu圆条实心面酱污染测试织物。使织物在纸杯底展开，然后将圆条实心面酱刷到织物上而得到污迹。在每个测试样中使污迹干燥过夜。
在洗涤机中装满45升温度约32℃、硬度约150ppm的自来水。当洗涤机加水时，加入15克洗涤剂A。洗涤剂A是Ultra Tide，它是一种由Procter & Gamble公司注册的商标。洗涤剂B组合物列于表7。当洗涤剂分散后，加入待测的乙烯基酰胺聚合物，并使其最终浓度为75ppm，以上浓度是基于除织物重量外、溶液总重量的重量浓度。
然后启动洗涤机洗涤15分钟，然后使用温度约为18℃的自来水漂洗2分钟。每次洗涤和漂洗结束时均要甩干以除去洗涤液。当洗涤和漂洗结束后，将织物从洗涤机中取出并空气干燥。
通过使用比色计(ColorguardSysten/05，由Gardner生产)测量织物反射度来评价这种被污染后、经第一次洗涤周期后织物的污垢清除情况。较高的反射度对应于较白、较理想的织物，这是因为较高的反射度表明有较大量的污垢从织物中清除掉。对于每种类型织物，通过将5个被污染的测试织物的反射度值进行平均计算得到其平均反射度值。
将每种被污染的织物类型的平均反射度值与对比样的平均反射度值进行比较，对比样是指在不加乙烯基酰胺聚合物的条件下经过第一次洗涤周期后的相同类型的经污染的测试织物(对比样)。列于表1的污垢清除值(ΔY)表明经乙烯基酰胺聚合物洗涤的、经污染的测试织物的平均反射度值减去不用乙烯基酰胺聚合物洗涤的、相同类型的经污染的测试织物质平均反射度值的差。正的ΔY值表明，与不用聚合物的对比样相比，乙烯基酰胺聚合物具有清除污垢的作用。零或负的ΔY值表明，与不用聚合物的对比样相比，乙烯基酰胺聚合物不具有清除污垢的作用。
对于第二次测试周期，根据前面所述的方法，将每种织物类型的15个未沾污的测试织物中的5个进行沾污，然当被沾污的织物干燥后，向相同的Kenmore洗涤机中加入1)2个棉毛圈布浴巾，每个重约681克；2)经受第一次测试周期的、每种织物类型中的5个经沾污的测试织物；3)经受第一次测试周期的、每种织物类型中的5个未被沾污的测试织物。
然后在洗涤机内装满45升的温度约为32℃的自来水，其硬度约150ppm。当洗涤机加水时，加入和第一次测试周期中相同类型、相同数量的洗涤剂，然后开始搅拌。在第二次测试周期中不加入乙烯基酰胺聚合物。洗涤机进行与第一次测试周期中相同的洗涤、漂洗、甩干过程。当第二次周期结束后，将测试织物空气干燥。
通过用比色计测量织物的反射度来测量测试织物的去污效果，这些测试织物在第一次测试周期后被沾污并且经历了第二次测试周期。较高的反射度值表明织物比较白，或者与具有较低的反射度值的织物相比有较多的污垢被清除掉。通过将5个反射度值进行平均计算得到了每种织物的平均反射度值。
然后将每种织物的平均反射度值与对比样进行比较，对比样是指在第一次周期后经受沾染的、但是在第一和第二次周期中不用乙烯基酰胺聚合物进行清洗的相同类型的织物(对比样)。表1中所列的污垢去除值(ΔR)表明了经沾染测试织物经第二次周期后的平均反射度值减去对比样的平均反射度值的差值，对比样是指在第一次周期后经受沾染的、但是在第一和第二次周期中不用乙烯基酰胺聚合物进行清洗的相同类型的织物。
正的ΔR值表明，与在污染前未用聚合物进行处理的织物(对比样)相比，乙烯基酰胺聚合物通过改进织物中污垢的释放性能，赋予了织物抗污能力。而零或负的ΔR值意味着，与对比样相比，乙烯基酰胺聚合物并未改进织物中污垢的释放性能。
对在本发明中所使用的、用于清除和释放制品中污垢的乙烯基酰胺聚合物的评价结果列于表1。表1的结果说明在本发明中使用的乙烯基酰胺聚合物在除污垢方面比不使用聚合物的对比样更有效。表1的结果也说明乙烯基酰胺聚合物在织物污染前与织物接触后能够改进织物的抗污能力。例如，实施例1表明当污染前曾与乙烯基酰胺聚合物接触的织物，在进行洗涤时可释放出较多的污垢，这个结果是通过与那些污染前未与乙烯基酰胺聚合物接触的比较得到的。
表1乙烯基酰胺聚合物在清除和释放污垢中的功效
表2的结果进一步说明乙烯基酰胺聚合物在改进制品抗污性方面的能力。在表2的实施例2-6中获得的污垢释放值是通过使用与实施例1中相同的2周期的测试方法得到的，只是在实施例3中，用245克洗涤剂B代替15克洗涤剂A。洗涤剂的组成列于表7。实施例1-6表明在本发明中使用的乙烯基酰胺聚合物，与污染前未经乙烯基酰胺聚合物处理的织物相比，能够改进织物对圆条实心面污垢的释放。
表2乙烯基酰胺聚合物对于改进污垢释放的功效
我们也对在本发明中所使用的乙烯基酰胺聚合物，当将其加入到洗涤过程的漂洗周期时，对改进物件的抗污能力进行了评价。
通过将下列物质加入到在实施例1-6中所使用的Kenmore洗涤机中来对乙烯基酰胺聚合物进行评价1)2个棉毛圈布织巾，每块重681克；2)5个未污染的聚酯/棉测试织物和5个污染的聚酯织物。在洗涤机中加入45升温度约为18℃的自来水，其硬度约为150ppm。洗涤机装满水后，加入乙烯基酰胺聚合物，并且使乙烯基酰胺聚合物的浓度为75ppm，以上浓度是基于除去织物重量后溶液的总重量的重量浓度。
然后洗涤机进行7分钟的搅拌周期、7分钟的浸泡周期、7分钟的搅拌周期和甩干周期。甩干后，将测试织物取出进行完全干燥。根据实施例1-6所使用的方法，用圆条实心面酱污染测试织物。
当经污染后的测试织物干燥后，根据在实施例1-6中所使用的第二次周期的测试方法对含污织物进行洗涤，只是不加入未污染的测试织物。根据在实施例1-6中所使用的方法，对测试织物洗涤后污垢的释放结果进行了测量。
表3的结果表明，当将乙烯基酰胺聚合物加入到制品洗涤过程的漂洗阶段时，本发明中所使用的乙烯基酰胺聚合物可有效地赋予制品抗污能力。与在漂洗过程未与乙烯基酰胺聚合物接触的测试织物相比，实施例7，一种N-乙烯基-甲酰胺和乙酸乙烯酯的共聚物，能有效的提高聚酯织物中圆条实心面酱污垢的释放。
表3乙烯基酰胺聚合物在漂洗时加入时对赋予物件抗污能力的功效
我们对本发明中的乙烯基酰胺聚合物在抑制污垢再沉积到制品上的功效进行了评价。利用用过的机油作为污垢，在一个2周期的测试实验中对污垢的沉积性进行了测量。这次测试实验同样使用不加乙烯基酰胺聚合物的织物作为对比样来完成。所使用的方法如下向前述的Kenmore洗涤机中加入1)2个棉毛圈布浴巾，每个重681克，2)5个经污染的聚酯/棉测试织物和5个经污染的聚酯测试织物，3)15个未污染的聚酯/棉测试织物和15个未污染的聚酯测试织物。
根据实施例1-6中描述的方法来制备经污染的测试织物，只是用约0.8至0.9克的用过的机油代替圆条实心面酱来污染测试织物。然后将每个经污染的测试织物过夜干燥。
在洗涤机中加入45升温度约为32℃的自来水，其硬度约为150ppm。当洗涤机几乎加完水后，加入15克洗涤剂A，然后加入乙烯基酰胺聚合物并使其最终浓度为75ppm，以上浓度是基于除去织物的重量后的全部溶液总重量的重量浓度。加完后，启动洗涤机开始搅拌洗涤。
然后，洗涤机进行15分钟的洗涤周期，此后使用温度约18℃的自来水进行2分钟的漂洗。每次洗涤和漂洗后都要甩干以除去织物上的液体。在洗涤和漂洗后，从洗涤机中取出测试织物，使之过夜风干。根据此后所述的方法对以第一次周期得到的每种5个未经污染的测试织物进行污垢沉积测量。
当测试织物干燥后，根据前述的方法，对在第一次周期中未经污染的5个聚酯/棉测试织物和5个聚酯测试织物使用用过的机油进行污染。
开始第二次周期时，向相同洗涤机中加入1)2个棉毛圈布浴巾，每个重681克，2)在第一次周期后经污染的5个聚酯/棉测试织物和5个聚酯测试织物，3)经第一次周期后未污染的5个聚酯/棉测试织物和5个聚酯测试织物。
然后在洗涤机中装入45升温度约为32℃的自来水，其硬度约为150ppm。当洗涤机几乎装满水后，加入与第一次周期中相同量的洗涤剂A。在第二次周期中不加入乙烯基酰胺聚合物。加完后，启动洗涤机开始搅拌洗涤。然后洗涤机进行与第一次周期相同的洗涤、漂洗和甩干过程。
第二次周期结束后，将测试织物风干。用在第二次周期中经污染的测试织物进行污垢沉积测量。
通过使用在实施例1-7中所使用的比色计测量在第一次和第二次周期中获得的每个未经污染的测试织物的反射度值来评价乙烯基酰胺聚合物对抑制污垢沉积的效果。对在第一次和第二次洗涤周期后获得的每种未经污染的测试织物计算其平均反射度值。然后将每种未经污染的织物的平均反射度值与经历同样周期且未用乙烯基酰胺聚合物洗涤的每种未经污染的织物的平均反射度值进行比较。
在表4中所列的、对于每次周期的ΔW值代表在第一次周期中用乙烯基酰胺聚合物洗涤过的未经污染的测试织物的平均反射度值减去未用乙烯基酰胺聚合物洗涤过的未经污染的测试的织物反射度值的差异。正的ΔW值代表乙烯基酰胺聚合物能够抑制污垢沉积。
列于表4的结果表明，乙烯基酰胺聚合物可以有效地抑制污垢沉积到制品上。列于表4的结果表明，乙烯基酰胺聚合物可在洗涤过程的第一次周期中有效的抑制污垢沉积(见ΔW1)。乙烯基酰胺聚合物也可有效地赋予织物抗污能力，以使得在以后的不加乙烯基酰胺的清洗过程中可防止污垢沉积到物件上(见ΔW2)。实施例8，一种N-乙烯基-甲酰胺和乙酸乙烯酯的共聚物与不加聚合物的对比样相比可有效地抑制机油的再沉积，无论是在加有乙在酰胺聚合物的第一次周期中还是在不加乙烯基酰胺聚合物的第二次周期中。
表4乙烯基酰胺聚合物抑制机油污垢沉积的功效
用于本发明的乙烯基酰胺聚合物可配伍八，例如，洗涤剂组合物。表5列出了一些含有乙烯基酰胺聚合物的液体洗涤剂组合物的实施例。配方A含柠檬酸盐和脂肪酸皂作为助剂；配方B含磷酸盐作为助剂；配方C不含助剂。表6列出了一些含有乙烯基酰胺聚合物的粉状洗涤剂的配方。配方D以三聚磷酸盐作为助剂；配方E以焦磷酸盐作为助剂，配方F以沸石作为助剂。
表5含有乙烯基酰胺聚合物的典型液体洗涤剂组合物
表6含乙烯基酰胺聚合物的典型粉状洗涤组合物
表7洗涤剂组合物B
表8表1-7中使用的缩写的注解
权利要求
1.一种用于洗涤过程的组合物，该组合物含有占组合物总重量的0.01wt％至20wt％的至少一种乙烯基酰胺聚合物，和至少一种选自于表面活性剂、织物柔顺剂及其组合的添加剂。其中乙烯基酰胺聚合物含有，就聚合单元而言，占单体总重量的5至100wt％的至少一种乙烯基酰胺单体、0至95wt％的一种或多种乙烯酯单体、少于3wt％的一种或多种丙烯酰胺单体和少于3wt％的一种或多种烯不饱和羧酸单体。
2.根据权利要求1中的组合物，其中乙烯基酰胺聚合物具有式(I)所示的结构 其中R1、R2和R3各自独立地是氢或直链、环状及支链的C1-C10的烷基基团。R4是氢、直链、环状或支链的C1-C18烷基、芳基、或烷芳基团、或是如式III所示的取代基 其中n是1至6的一个整数，m是1至30的一个整数。
3.根据权利要求1的组合物，其中乙烯酯单体具有如式(II)所示的结构 其中R5和R6各自独立地是氢或直链、环状及支链的C1至C10烷基基团。R7选自于氢、直链、环状或支链的C1至C18烷基、芳基或烷芳基基团、或如式(III)所示的取代基 其中n是1至6的一个整数，m是1至30的一个整数。
4.根据权利要求1的组合物，其中乙烯基酰胺单体选自-乙烯基-甲酰胺、N-乙烯基-乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基-乙酰胺和它们的组合。
5.根据权利要求1的组合物，其中一种或多种乙烯酯单体选自于乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、癸酸乙烯酯和它们的组合。
6.根据权利要求1的组合物，其中乙烯基酰胺聚合物含有占单体总重量的15至70wt％的乙烯基酰胺单体。
7.根据权利要求1的组合物，其中乙烯基酰胺聚合物含有占单体总重量的30至85wt％的乙烯酯单体。
8.根据权利要求1的组合物，其中乙烯基酰胺聚合物是一种共聚物，就聚合单元而言，该共聚物由N-乙烯基-甲酰胺和乙酸乙烯酯构成。
9.根据权利要求1的组合物，其中乙烯基酰胺聚合物还含有1至20wt％的一种或多种其它非离子型烯不饱和单体。
10.根据权利要求1的组合物，其中乙烯基酰胺聚合物的重均分子量为5,000至200,000。
11.根据权利要求1的组合物，其中组合物是一种洗涤剂组合物。
12.根据权利要求1的组合物，其中组合物是一种织物柔顺组合物。
13.一种清洗方法，该方法的组成如下形成一种至少含有一种乙烯基酰胺聚合物的清洗溶液，就聚合单元而言，其中乙烯基酰胺聚合物由占单体总重量的5至100wt％的至少一种乙烯酰胺单体和0至95wt％的一种或多种乙烯酯单体构成；使清洗溶液与一个或多个制品相接触，其中至少有一个制品是含有污垢的；从含有污垢的制品中至少除去一部分污垢。
14.根据权利要求13的方法，其中该方法还包括抑制已被清除的污垢再沉积到制品上。
15.根据权利要求13的方法，其中乙烯基酰胺单体选自于N-乙烯基-甲酰胺、N-乙烯基-乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基-乙酰胺，以及它们的组合。
16.根据权利要求13的方法，其中一种或多种乙烯酯单体选自于乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、癸酸乙烯酯以及它们的组合。
17.一种赋予制品抗污能力的方法，该方法的组成如下形成一种含有至少一种乙烯基酰胺聚合物的处理液，就聚合单元而言，其中乙烯基酰胺聚合物由占单体总重量的5至100wt％的至少一种乙烯基酰胺单体和0至95wt％的一种或多种乙烯酯单体构成；使处理液与制品相接触，从而赋予制品抗污能力。
18.根据权利要求17的方法，其中乙烯基酰胺单体选自于N-乙烯基-甲酰胺、N-乙烯基-乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基-乙酰胺，以及它们的组合。
19.根据权利要求17的方法，其中一种或多种乙烯酯单体选自于乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、癸酸乙烯酯以及它们的组合。
全文摘要
本发明提供一种用于洗涤过程的、含有至少一种乙烯基酰胺聚合物的组合物。该乙烯基酰胺聚合物含有5至100wt％的至少一种乙烯基酰胺单体和0至95wt％的一种或多种乙烯酯单体。本发明也提供一种清洗制品的方法和一种利用乙烯基酰胺聚合物赋予制品抗污能力的方法。
文档编号D06M15/333GK1147544SQ96110618
公开日1997年4月16日 申请日期1996年7月10日 优先权日1995年7月11日
发明者T·C·柯克, C·施瓦茨, R·J·塔伦特, T·L·派特卢斯基 申请人:罗姆和哈斯公司