含微细固体粒子的组合物的制作方法

专利名称：含微细固体粒子的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有诸如无机或有机颜料、合成聚合物等微细固体粒子的组合物，这些粒子是含于包囊或分散于基质中的，包囊或基质是由纤维素、氧化叔胺、水和需要时的其它组分的均匀混合物组成的。
诸如颜料之类的固体粒子分散体系在许多应用中都是需要的，例如纤维素长丝的无光整理就是一重要的应用。
将诸如颜料(例如二氧化钛)之类的固体粒子直接均匀地分布于纺丝原料中实际是不可能的。这在按所谓NMMO法的纤维素长丝的制造中也是适用的，NMMO法是将纤维素溶于N-甲基吗啉-N-氧化物、水和需要时的附加组分的混合物中并用本身已知的方法进一步加工成长丝的方法。但是试图将颜料直接搅拌入纺丝原料的结果产生了附聚。因此纺丝的干扰因素自动进入程序。此外，得到的长丝不是均匀一致的。
由于这个原因而采取了预防措施，以生产适合的悬浮液或浆液，即含相当部分的颜料和欲被分布的其它固体粒子的材料，并在纺丝原料中计量掺入这些浆液或悬浮液。
在先有技术中此方法的缺点是，一方面制造这种浆液或悬浮液是非常费力的，并且因为甚至在加强捏合和搅动条件下也不能完全破坏固体粒子的附聚，因此使得有必要再一次过滤悬浮液；另一方面这些方法使用乳化剂或稳定剂，乳化剂或稳定剂首先应保证粒子在悬浮液或浆液能较好地分布，其次应增进悬浮液或浆液的稳定性。尽管做了这些努力，在贮存继续出现分离、沉积或再附聚的征兆因而使浆液或悬浮液不再是均匀的，这可能导致生产的不正常。
另外，用这种浆液或悬浮液生产的长丝、薄膜等在洗涤的时候，洗掉了大部分的乳化剂和其它添加剂，因此进一步污染了洗涤水，因而在洗涤水和溶剂再处理时(特别是NMMO)会产生另外的问题。
由于此原因，仍然需要可以容易制备而且还广泛应用的没有上述缺点的微细的分散或可分散的固体粒子。
因此，本发明的目的是提供这样的组合物，该组合物含微细的分散或可分散的固体粒子，这些粒子是稳定的，没有分离倾向，容易分布在纤维素组合物中，容易制取，可以广泛利用，并且在成型体进一步处理时(例如在洗涤纤维素长丝时)不因洗掉乳化剂等而在洗涤水和溶剂再处理时产生问题。这些组合物也应该是满意地符合严格环境保护要求的组合物。
这一目的是用含有含于包囊或分散于基质中的微细固体粒子的组合物达到的，并且粒子对包囊或基质是惰性的，包囊或基质由纤维素、氧化叔胺、水和需要时的附加组分的均匀混合物组成；组合物是由0.5-10％(重量)纤维素、5-76％(重量)固体粒子，其余为加至100％的氧化叔胺、水和需要时的附加组分的混合物组成。氧化叔胺最好是N-甲基吗啉-N-氧化物。
如果组合物由40-50％(重量)固体粒子、1-2％(重量)纤维素(相对于固体粒子)、59-48％(重量)氧化叔胺、水和需要时的附加组分的混合物所组成，则是有利的。优选的纤维素具有的DP(平均聚合度)为500-700。
组合物中氧化叔胺与水的重量比最好是75-90∶25-10。固体粒子可以是无机或有机性质的。
在本发明的又一好的具体实施方案中，有机固体粒子是由合成的聚合物组成。优选的组合物含有无机或有机颜料，特别是氧化钛或硫酸钡。
组合物在室温下最好是固体。在本发明的又一具体实施方案中，组合物可以是液体。
组合物也可以不连续的固体粒子存在。不连续的固体粒子可以是粉状、颗粒状或球状。
本发明的又一主题是含有对包囊或基质呈惰性的微细固体粒子的组合物的生产方法，该方法的特征在于固体粒子是分布在纤维素、氧化叔胺、水和需要时的其它组分的溶液中的，并在需要时将得到的分散体系冷却、粉碎；或从得到的分散体系中滤除多余的溶液，然后在需要时将得到的分散体系冷却、粉碎，其中使用0.5-10％(重量)纤维素、5-76％(重量)固体粒子和加至100％的氧化叔胺、水和需要时的附加组分的混合物以生产组合物。用高剪切力去分布固体粒子是有利的。
固体粒子的分布最好是在粘度为5.0-100mPa.s的溶液中进行，粘度是在90℃下测定的。液体的有微细分布的分散体系最好进行模铸、冷却和粉碎。
在本发明方法的又一有利具体实施方案中，固体粒子是用喷雾法从液体分散体系形成的。
本发明的组合物可有利地用于纤维素长丝、薄膜和隔膜的染色和无光整理，以及暴露于紫外辐射下仍保持稳定的纤维素长丝、薄膜和隔膜的制造。
对包囊或基质呈惰性之意是指在加工条件下用来形成组合物的固体粒子不会分解包囊或基质。氧化铜、氧化亚铁和氧化铁被认为是非惰性的化合物，它们如果与氧化胺一起加热，会导致N-甲基吗啉-N-氧化物的严重分解。在本发明的范围内，二氧化钛、硫酸钡、碳酸钠、碳黑和其它一些化合物被划分在惰性无机化合物一类。惰性有机化合物是诸如PVC、聚苯乙烯之类的聚合物粉，此外还有热塑性淀粉。
附加的阻燃物质，例如磷和氮的化合物、硅酸盐或多孔性粒子，它们可随后载以诸如香料、驱虫剂等类活性组分，可以掺混在一起作为惰性粒子。
在组合物中能够存在的附加组分主要是稳定剂，诸如没食子酸丙酯、没食子酸、焦棓酚、抗坏血酸或分散助剂(例如乳化剂)。
本发明的方法可以例如按下述方式进行首先生产含纤维素、氧化胺(特别是N-甲基吗啉-N-氧化物)以及适量水和需要时的诸如稳定剂(例如没食子酸丙酯)之类的其它添加剂的溶液。溶液中必须含足够量的纤维素，这样固体粒子在分散时在整个表面上呈现至少一层纤维素单分子层。最好是每个分散的粒子都被几个分子厚的层所包封。如果溶液的计量能使分散的粒子包埋在基质中并使基质中固体粒子之间的距离比较大(例如至少为一个粒子的直径)，这是非常有利的。
因此，纤维素相对于分散粒子的量可在一相对宽的范围变化，即存在相当过量的纤维素时此方法仍然是可以进行的。当使用过量纤维素时，固体粒子先悬浮在溶液中，在混合物固化后，细微分散的粒子仿佛被包埋在基质中。
在室温下的基质意即在其本质上呈均匀的紧密结构的固体物质，固体粒子(如塑料中的颜料)很好地分散在其中。在升高的温度下(例如＞90℃)，基质熔融成为浓的浆液，因而粒子不会发生絮凝现象。
需要的最小量理论上可从固体粒子(例如颜料)的比表面积和溶液中纤维素的流体动力学体积来计算。但在实践上要先进行试验，先制备有过量纤维素的溶液，然后将液体分散体系进行超滤，此时只有溶液通过，留下来的是有单分子层包覆的粒子。所需要的最小量可从预定量与通过超滤沥出量之差来计算。
具有相对于分散的固体粒子为1-2％(重量)的纤维素量的溶液被证明是非常有利的。
生产溶液时是将选定的基质或包囊组分加热至形成溶液或熔体，然后混合入事先粉碎的固体粒子。
在此方法中，使用高剪切力是有利的。
有固体粒子分散于其中的溶液的粘度可以不同，其范围相对地很宽。由于实践上的原因其范围在0.5-20mPa.s(测定温度为90℃)。
粘度在很大程度上决定于使用的纤维素的浓度和DP。
所用的纤维素的分子量也影响分散度。600-700的聚合度(DP)证明是特别有利的。一般说来，可以认为DP愈低则纤维素在分散粒子上的吸附愈好。
组合物中各组分的量和生产工艺条件(诸如温度、粘度等)可在相对宽的范围内变化，并可根据各自的应用进行调节。优选的组合物可容易地用简单的预试验方法来确定。
一般说来，组合物含有下述量的各个组分0.5-10％(重量)纤维素；5-60％(重量)固体粒子；其余为加至100％的氧化叔胺、水和需要时的附加组分的混合物。
固体粒子在溶液中分散的温度一方面决定于NMMO与水的比率，例如一水合N-甲基吗啉-N-氧化物的熔点约为72℃，因而比此温度高几度的已足以用于生产分散体系。实际上的生产是在约85-120℃间的温度下进行的。须知温度不应设定在能使组分发生分解的太高温度。此工艺过程最好是在不超过130℃的温度下进行。
用本发明的方法能够分散浓度很高的固体粒子。它可以生产例如至少40-50％二氧化钛的分散体系。一经粒子在液体基质中很好地分散后，一般是将此物质进行固化，诸如将其倾注到模中并进行冷却。模制件是容易粉碎的，例如用研磨方法。
本发明方法使用不同来源和不同聚合度的纤维素生产包囊或基质，诸如使用棉籽绒、棉纤维、微晶纤维素，此外还有化学木浆、聚合度无疑可在150-7000之间，不排除更高或更低的值。使用聚合度不同的混合物也是可以的。
制得的组合物能很好地分散在含氧化叔胺、水和可能的附加添加剂的纤维素纺丝原料中。粒子很快就产生非常均匀的分布。这是用二氧化钛进行长丝、薄膜和隔膜的无光整理的特别好的方法。生产对紫外辐射特别稳定的含硫酸钡的长丝也是很简单的。医用含硫酸钡的X-射线造影纤维的生产也是特别有利的。
本发明的组合物无颖也能以适当量用于甚至是纺丝原料的生产。因而组合物可与NMMO/H2O的混合物相混合，熔化，然后加入纤维素，需要时分离出过量的水。
合成聚合物的分布也能无困难地进行。用适合的分散体系也能极好地计量掺混纺丝原料。
用喷雾法也可将液体分散体系形成不连续的粒子，喷雾可用通常的设备进行。改善喷速、喷距长度以及喷雾通道的条件(诸如温度和压力)能方便地控制粒子的大小。
粘度同样是起作用的。调节粘度，例如改变所用纤维素的浓度或聚合度，以控制不连续粒子的形状是可能的。使用其它的添加剂也能在喷雾过程中影响得到的粒子的形状。因此生产球形、颗粒形、棒形等的粉末状不连续粒子是可能的。
不需先将分散体系冷却、固化或粉碎而直接加工液体分散体系也是可能的。
参考下面的实施例，本发明将可得到更详细的解释。
实施例1将1073克NMMO/H2O混合物(76％NMMO，24％H2O)、16克纤维素(DP＝625，5％湿含量)和1.5克稳定剂(没食子酸丙酯)置于一容器并加热至90℃。将此分散体系搅拌约15分钟，然后真空分离出100克水。分离出水后得到清澈的纤维素溶液。
用分散设备(Getzmann公司，D51580 Reichshof，Dispernat F1型)在纤维素溶液中分数份加入745克TiO2(Kronos 1072)并以3000-6000转/分的速度分散约30分钟。
继分散阶段后，将TiO2浆液注入模中进行固化。这种固体浆只在75-90％的浓NMMO中于90-120℃的温度下简单搅拌就能容易地被再分散。
实施例2将554克NMMO/H2O混合物(83％NMMO)、0.8克稳定剂和11.3克纤维素置于一容器中并加热至约95℃，同时搅拌。经约30-60分钟后制得纤维素溶液。在此例中不再需要如实施例1一样将水分离出来。
二氧化钛的分散按实施例1的方法进行。
纤维素的聚合度(DP)在铜(II)-乙二胺(Merck公司)中通过根据斯托丁格(Staudinger)方程的特性粘度(ETA)的粘度测定法计算。斯托丁格方程如下
DP＜950-＞K＝0.42，a＝1.0DP＞950-＞K＝2.28，a＝0.76此方法由Marianne Marx-Figini描述于《应用大分子化学》(DieAngewandte Makromolekulare Chemie)72，(1978)，161-171中。
权利要求
1.组合物，含有含于包囊或分散于基质中并对包囊或基质呈惰性的微细固体粒子，其中包囊或基质是由纤维素、氧化叔胺、水和需要时的其它且分的均匀混合物组成，组合物含0.5-10％(重量)纤维素、5-76％(重量)固体粒子和其余为加至100％的氧化叔胺、水和需要时的附加组分的混合物。
2.权利要求1的组合物，其特征在于氧化叔胺是N-甲基吗啉-N-氧化物。
3.权利要求1-2之一的组合物，其特征在于组合物是由40-50％(重量)固体粒子、1-2％(重量)纤维素(相对于固体粒子)和59-48％(重量)包含氧化叔胺和水的混合物组成的。
4.权利要求1-3之一的组合物，其特征在于纤维素的DP为500至700。
5.权利要求1-4之一的组合物，其特征在于氧化叔胺与水的重量比为75-90∶25-10。
6.权利要求1-5之一的组合物，其特征在于惰性固体粒子是无机固体粒子。
7.权利要求1-5之一的组合物，其特征在于固体粒子是有机固体粒子。
8.权利要求7的组合物，其特征在于有机固体粒子是合成的聚合物。
9.权利要求6的组合物，其特征在于无机固体粒子是二氧化钛。
10.权利要求6的组合物，其特征在于固体粒子是硫酸钡。
11.权利要求1-10之一的组合物，其特征在于组合物在室温下是固体。
12.权利要求1-10之一的组合物，其特征在于组合物是液体。
13.权利要求1-10之一的组合物，其特征在于组合物以不连续成型粒子存在。
14.权利要求13的组合物，其特征在于成型粒子是粉状。
15.权利要求13的组合物，其特征在于成型粒子是球形。
16.权利要求13的组合物，其特征在于成型粒子是颗粒形。
17.含对包囊或基质呈惰性的微细固体粒子的组合物的生产方法，其特征在于固体粒子是分布在纤维素、氧化叔胺、水和需要时的附加组分的溶液中的，并在需要时将得到的分散体系冷却和粉碎，或从得到的分散体系中滤出多余的溶液并在需要时将得到的分散体系冷却并粉碎，其中组合物是用0.5-10％(重量)纤维素、5-76％(重量)固体粒子和其余为加至100％的由氧化叔胺、水和需要时的附加组分组成的混合物生产的。
18.权利要求17的方法，其特征在于固体粒子是用高剪切力分布。
19.权利要求17或18的方法，其特征在于固体粒子是分布在粘度为5-100mPa.s的溶液中。
20.权利要求14-19的方法，其特征在于液体的微细分布的分散体系浇注在模中、冷却并且将得到的物质粉碎。
21.权利要求14-16的方法，其特征在于液体分散体系用喷雾法形成了不连续成型粒子。
22.权利要求1-14中任一项的组合物在纤维素长丝染色中的用途。
23.权利要求9的组合物在纤维素长丝的无光整理中的用途。
24.权利要求10的组合物在生产对紫外辐射保持稳定的纤维素长丝中的用途。
25.权利要求10的组合物在医用X-射线造影纤维生产中的用途。
全文摘要
本发明叙述了一种组合物,该组合物含有含于包囊或分散于基质中的微细固体粒子,微细粒子对包囊或基质是惰性的,包囊和基质是由纤维素、氧化叔胺、水和需要时的其它组分的均匀混合物组成的。组合物适用于纤维素长丝、薄膜和隔膜的无光整理和染色等。
文档编号D01F1/02GK1177364SQ96192352
公开日1998年3月25日 申请日期1996年2月26日 优先权日1995年3月4日
发明者A·哈施穆萨德 申请人:阿克佐诺贝尔公司