专利名称：：纸浆的脱木素和/或漂白方法
技术领域：
：本发明涉及借助有机过氧酸对含木素的纸浆进行选择性脱木素和/或漂白的改进方法；其中，该纸浆在助剂的存在下，用该有机过氧酸的水溶液进行处理。业已知道，一系列的脱木素和/或漂白处理适用于纸浆，特别是适用于在化学反应剂的存在下通过对纤维素基材料的蒸煮而得到的化学纸浆，在这些处理段中使用氧化化学品。通常，用于化学纸浆漂白程序的第一段的目的在于改善直接从蒸煮段得到的未漂纸浆的脱木素。该第一脱木素段通常是用在酸性介质中施加的氯，二氧化氯或用这两者的混合物对未漂浆进行的，以便与纸浆中的残余木素发生反应，并产生通过在随后的处理段中的溶解作用可从该纸浆中抽提出的产品。由于涉及环境改善的种种原因，现已用对环境更为有利的无氯化学反应剂大量地代替含氯化学反应剂。例如，在日本专利申请55/94811中，描述了通过氧脱木素对硫酸盐浆的处理，该方法包括在添加剂如二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)的存在下使用过乙酸段。根据欧洲专利申请EP-A-578305，纸浆在选自膦酸及其盐的稳定剂的存在下，用过氧酸进行处理，并且该方法具有改善脱木素选择性的作用。通常，在脱木素段中存在螯合剂和/或稳定剂，使之能避免纸浆中纤维素链的明显降解，这种降解是造成纤维素粘度下降的主要原因。尽管这些保护剂的作用不可否认，但它们的作用不能达到足够的程度，尤其是对于生产高质量纸浆来说更是如此。在脱木素段后，通常借助一种或若干种尤其是选自二氧化氯，臭氧，过氧化氢和过乙酸的氧化剂对该纸浆进行漂白。这些漂白操作通常在纤维素的保护剂存在下进行，以避免纤维素的降解，所述保护剂如硫酸镁。然而，由于纤维素的降解程度仍然很高，因此，在现有技术中描述的方法不能使之获得足够高质量的纸浆。因此，申请人已试图消除该缺点。因此，本发明的主题是纸浆的脱木素和/或漂白方法，该方法包括借助有机过氧酸的至少一个处理段，其特征在于，所述的处理在一种或若干种用于保护纸浆粘度的助剂的存在下进行，所述助剂选自磷的无机酸和它们的盐。磷的无机酸指的是不含碳-磷键的酸；可以提及的无机酸是例如亚磷酸，磷酸，焦磷酸和多磷酸。磷的无机酸盐指的是磷酸，其中，将这些酸性官能团之一或多个转化成盐，尤其是碱金属盐。本方法(本发明的主题)可用任何种类的纸浆来进行，不管它们是化学浆，机械浆还是回用纸浆；例如所谓的“硫酸盐浆”纸浆。纸浆指的是从木材得到的任何含纤维素基纤维的材料，不管它们是所谓的“针叶”属，例如不同种类的松树，冷杉或云杉；还是所谓的“阔叶”属，例如不同种类的角树，白杨，山毛榉，桦树，白杨，橡树或桉树或它们的混合物。这些纸浆还可从各种所谓的一年生植物如不同种类的洋麻，黄麻属，竹子，芦苇中得到；或从部分植物例如谷草如麦草或稻草或甘蔗渣中得到。另外，还可通过对回用纸张如报纸，杂志纸，包装纸板，新闻纸和书写纸以及尤其是形成办公室废品的复印纸，数据处理输出纸和造纸过程中的损纸的再处理而得到纸浆。有机过氧酸指的是，其中至少一个羧基官能团被过氧化成羧基基团-C(O)-O-OH的过羧酸或多羧酸。可以提及的这类过氧酸的例子特别是，含1-10个碳原子的过链烷酸，含1-10个碳原子的单过氧链烷双酸，含1-10个碳原子的单过氧链烯双酸，含1-10个碳原子的二过氧链烷双酸，其中芳基表示苯基或萘基基团的过氧芳基二羧酸或二过氧芳基-二羧酸。可以提及的这些芳族酸的例子是，过氧苯甲酸，单过氧苯二甲酸，二过氧苯二甲酸或过氧萘甲酸。在本发明的第一个优选实施方案中，保护纸浆粘度的助剂是焦磷酸，焦磷酸钠，三磷酸或三磷酸钠。在本发明的第二个优选实施方案中，有机过氧酸选自过甲酸，过乙酸，1，6-二过氧己二酸，1，4-单过氧丁烯二酸，1，4-单过氧丁二酸和过苯甲酸。根据本领域熟练技术人员已知的方法制备过氧酸。特别是过乙酸或者可通过过氧化氢水溶液与乙酸根据下面的平衡式进行反应获得并由“平衡”时的过乙酸来表示；或者可通过过氧化氢和乙酸的水混合物在酸性催化剂的存在下的减压下共沸蒸馏，或在平衡时过乙酸水溶液的减压下共沸蒸馏而获得。所使用的过氧酸或者可以是纯的，或者优选可以是含至少4％重量任选地混有相应的有机酸和/或过氧化氢的该过氧酸的水溶液。优选使用过乙酸水溶液，该溶液或者是在平衡时过氧化氢和乙酸的混合物，或者通过共沸蒸馏而得到。在本发明的第三个优选实施方案中，有机过氧酸为含至少4％重量所述过氧酸的过乙酸水溶液，尤其是在平衡时的水溶液，另外该溶液还含有过氧化氢，以致使过氧化氢/过乙酸的重量比大于0.5，尤其是大于1。可从市场上得到的这些溶液包含例如如下重量百分比<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="772">过乙酸6.2％4.2％15.2％5.2％15.6％16.5％4.4％过氧化氢22％28.5％23％14.1％14.6％10％37％</table></tables>该过氧酸也可就地产生。该过氧酸溶液可以含有至少0.1％重量的强酸，如，硫酸，硝酸，磷酸，甲磺酸，或这些酸的混合物并且至多约3％重量。另外，还可通过将过氧化氢和酸的混合物与多相酸催化剂例如磺化聚苯乙烯接触而制得过氧酸。根据本发明的另一个实施方案，可将硅酸钠和/或镁盐或镁化合物如氧化镁，碳酸镁，硫酸镁或氯化镁加入纸浆中。优选在20℃和140℃之间，尤其在50℃和120℃之间，优选在70℃和90℃之间，而且在压力下，优选在低于或等于约10巴，尤其在低于5巴，用该过氧酸进行处理。特别是，反应器可用空气加压，或用含大于21％氧，尤其是至少80％氧的气体进行加压。用过氧酸进行处理的该段的PH可以是酸性，中性或碱性的，但优选选择PH在5和9之间，更优选在7和8.5之间。该处理段的时间将小于4小时，优选小于2小时，尤其是小于60分钟。在本发明的一个优选替代方式中，用过氧酸的处理首先在40-100℃，PH2-7，尤其是4-6进行小于4小时，尤其是小于2小时，优选为1小时或更短；然后，在没有中间洗涤下将该纸浆碱化至PH8-12，尤其在9.5-12，并在60-120℃放置小于4小时。通常，以干材料表示的纸浆为准，每吨纸浆将使用至少3kg的过氧酸，优选使用至少8kg的过氧酸。该处理可以在纤维素的保护剂如镁盐，和碱金属和碱土金属的硅酸盐的存在下进行。通常，无需在有机过氧酸处理段之前加上借助酸性水溶液的洗涤或去杂质预处理段。这种洗涤或预处理段的目的在于从纸浆中抽提出以金属离子形式存在的杂质；所述的金属离子通常对漂白和/或脱木素操作的良好进程有害。根据本发明，借助过氧酸的脱木素作用通常是对常用的纸浆的脱木素和/或漂白段如用臭氧的氧脱木素或用二氧化氯的脱木素和/或漂白段的补充。另外，也能使用存在于漂白液(过氧酸残余物)中的过乙酸，在漂白例如脱木素段的上游进行处理。根据本发明优选的实施方案，过氧酸从随后纸浆的处理段中的洗涤液中产生。借助下面的实施例，将能更好地理解本发明，所给出的这些实施例并不意味着对本发明有任何限定。实施例1在平衡态时，用过乙酸对硫酸盐浆进行处理，所述浆液的起始卡伯值为24.2，用聚合度(Dp)表示的粘度为1480。相对于干纸浆，过乙酸和过氧化氢的装料量为3％重量；然后，在90℃将纸浆与相对于纸浆为0.5％重量、用于粘度保护的助剂接触2小时。在该处理后，用水洗涤纸浆，然后于90℃在碱性介质中与相对于干纸浆为3％重量的苏打接触1小时，并且再用水进行最终的洗涤。如此得到的纸浆的特性值如下1)业已发现，当与对比试验相比较时，焦磷酸钠对纸浆有更好的脱木素作用，而不会对以Dp表示的纸浆的物理性能产生明显的损失。2)另外还发现，具有氨基羧酸结构并通常在用过氧化氢的处理中使用的用于金属离子的螯合剂，如EDTA(亚乙基二胺四乙酸)和DTPA(二亚乙基三胺五乙酸)对脱木素作用有不利的影响。3)最后还发现，可有利地使用焦磷酸钠，而不是含40％的1-羟基亚乙基氨基-1-二亚甲基磷酸HEDP(如以商品名Dequest2010出售的产品)。实施例2-5在下面的实施例中，使用下述各种无机多磷酸盐-多磷酸钠，焦磷酸，三多磷酸五钠和六偏磷酸钠。所处理的纸浆具有下列的特性-卡伯值24.2-聚合度1510。该处理用下述溶液以下述的方式进行-3％重量的过乙酸，-3.4％重量的过氧化氢。将该溶液加热至90℃，并用10％的浆浓处理3小时。下表2概述了以用于粘度保护的助剂的体积百分比为函数而得到的各种值，其中有卡伯值，聚合度，所消耗的过氧化氢的百分比，和所消耗的过乙酸的百分比。表2</tables>实施例6按照下表3概述的条件进行处理。所进行该处理的装料量以干纸浆为准为3％重量的过乙酸和3.3％重量的过氧化氢。表3</tables>在上述实施例中，需指出的是，所有进行试验的并溶于漂白液中的多磷酸盐都给出了良好的结果。其中焦磷酸钠是浓缩的，该材料的最佳用量相对于干纸浆在0.2％和0.5％重量之间。实施例7于90℃，PH等于4，在焦磷酸钠的存在下，用过乙酸和过氧化氢在平衡时的水溶液对起始卡伯值(KNo.)为24和聚合度(Dp)为1510的化学浆进行处理1小时；相对于干纸浆而言，过乙酸和过氧化氢的装料量分别为3％和3.3％重量；焦磷酸钠的装料量为0.5％重量。然后，将该纸浆分成两份。用约5％的苏打对第一份纸浆进行处理，以致使PH升至10.5，然后继续反应2小时。用水对第二份纸浆(对比例)进行洗涤，然后在90℃用苏打处理1小时。得到下列结果表4<>实施例8当下述的步骤与例7相似，并且当通过额外添加0.2％的硫酸镁而改善第一份纸浆(试验)的处理段时，得到下述的结果表5<>实施例7和8的结果表明了首先在酸性PH用过氧酸进行处理然后在没有任何中间洗涤下升高PH的额外的优点。这将在保住可接受的聚合度的同时增加脱木素作用。权利要求1.一种纸浆的脱木素和/或漂白方法，包括借助有机过氧酸的至少一个处理段，其特征在于，所述的处理段在一种或若干种用于保护纸浆粘度的助剂的存在下进行，所述助剂选自磷的无机酸和它们的盐。2.根据权利要求1的方法，其中，用于保护纸浆粘度的助剂是焦磷酸，焦磷酸钠，三磷酸或三磷酸钠。3.根据权利要求1和2的方法，其中，有机过氧酸选自过甲酸，过乙酸，1，6-二过氧己二酸，1，4-单过氧丁烯二酸，1，4-单过氧丁二酸和过苯甲酸。4.根据权利要求3的方法，其中，有机过氧酸为含至少4％重量所述过氧酸的过乙酸水溶液，尤其是在平衡时的水溶液，另外该溶液还含有过氧化氢，以致使过氧化氢/过乙酸的重量比大于0.5，尤其是大于1。5.根据权利要求1-4之一的方法，其中，可在所述处理段将硅酸钠和/或镁盐或镁化合物如氧化镁，碳酸镁，硫酸镁或氯化镁加入纸浆中。6.根据权利要求1-5之一的方法，在20℃和140℃之间，尤其在50℃和120℃之间，优选在70℃和90℃之间的温度下进行处理。7.根据权利要求6的方法，在低于或等于约10巴，尤其在低于5巴的压力下进行处理。8.根据权利要求7的方法，在用空气加压，或用含大于21％氧，尤其是至少80％氧的气体进行加压的反应器中进行处理。9.根据权利要求7或8的方法，在PH值在5和9之间，尤其在7和8.5之间进行处理。10.根据权利要求7或8的方法，其中，首先在40-100℃，PH2-7，尤其是4-6进行小于4小时，尤其是小于2小时，优选为1小时或更短的过氧酸处理；然后，在没有中间洗涤下将该纸浆碱化至PH8-12，尤其在9.5-12，并在60-120℃放置小于4小时。11.根据权利要求1-10之一的方法，其特征在于，过氧酸从随后纸浆处理段中的洗涤液中产生。全文摘要本发明涉及一种借助过氧酸优选对化学纸浆进行选择性脱木素和/或漂白的改进方法，根据该方法，纸浆在至少一种用于粘度保护的助剂的存在下用该有机过氧酸的水溶液进行处理，所述助剂选自磷的无机酸和它们的碱金属盐，优选选自焦磷酸，焦磷酸钠和它们的铵盐。文档编号D21C9/16GK1166553SQ9711072公开日1997年12月3日申请日期1997年4月11日优先权日1996年4月12日发明者T·德拉哥特,D·拉彻纳尔,H·莱当申请人:凯默夏尔公司