去垢性低聚酯,其制备方法及其在洗涤剂和清洗组合物中的用途的制作方法

专利名称：：去垢性低聚酯,其制备方法及其在洗涤剂和清洗组合物中的用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及去垢性低聚酯，涉及它们的制备方法和涉及它们在洗涤剂和清洗组合物中的用途。多年来去垢性聚合物一直是深入的开发工作的主题。最初开发来作为合成纤维(尤其聚酯纤维)的整理用的纺织品助剂，迄今它们已经在家用洗涤剂和清洗组合物中用作所谓的洗涤助剂。除了“去垢性聚合物”以外，这类具有脱垢能力的化合物的另一通用术语是“拒垢剂”，因为它们使处理过的表面具有拒垢性。主要的去垢性聚合物是基于对苯二甲酸、聚亚氧烷基乙二醇和单体二醇的聚酯。这些化合物，归因于它们结构上的类似性，易被聚酯织物或被聚酯混纺织物从水溶液或洗涤液中吸收，并在疏水性织物上形成亲水性膜。该膜具有减少织物对疏水性油性和脂肪性污垢的亲和性的效果。与此同时，增强了聚酯织物被含水洗涤液的润湿性。两效果导致油性或脂肪性污垢更易去除，而这些污垢一般是很难从聚酯织物上除去的。而且，在处理过的疏水性织物如聚酯或聚酯/棉混纺织物的透湿性(水分吸收和吸附性)上有显著的改进，这对耐磨性有积极的改进效果。还有，去垢性聚合物也改进了抗静电性能和滑移性能。这有利于在纺织品整理过程中处理织物。许多专利和专利申请公开了去垢性聚合物的制备，它们的效果的改进和它们的应用方法。在下文中使用简写ET(对苯二甲酸乙二醇酯)，PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)和POET(聚氧乙烯对苯二甲酸酯)。US-3557039公开了在包含乙酸钙和三氧化锑的催化剂存在下从对苯二甲酸二甲酯和乙二醇制备去垢性聚酯的方法。US-3959280公开了与US-3557039类似的、另外使用聚氧化乙烯作为反应物的合成方法。得到的聚酯所表现出的特征是ET与POET的摩尔比为25∶75-35∶65，在POET中聚氧化乙烯单元的摩尔量是300-700，摩尔量为25,000-约55,000和熔点低于100℃。在US-4125370中公开了平均摩尔量为5000-200,000的无规PET-POET共聚物。PET∶POET比率是在20∶80-90∶10范围内变化。聚氧化乙烯单元具有摩尔量为300-10,000。这些聚合物的制备描述在US-3959280和在US-3479212中。从EP-A-0241985中已知的聚酯不仅包括氧化乙烯基团和对苯二甲酸单元，而且包括1，2-亚丙基，1，2-亚丁基和/或3-甲氧基-1，2-亚丙基和甘油单元，并被C1-C4烷基封端。EP-B-0185427公开了一种基于对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和/或丙二醇和甲基-或乙基聚乙二醇的低聚酯，其中每一分子平均含有4-11个对苯二甲酸单元。根据US-4956447，通过引入季铵化合物加以阳离子化，能够提高去垢性聚合物的性能。US-4427557和EP-A-0066944公开了通过使用磺基间苯二甲酸的钠盐进行阴离子改性的聚酯。所使用的聚乙二醇具有摩尔量200-1000g/mol。与乙二醇和对苯二甲酸的聚合反应得到摩尔量为200010,000g/mol的低聚酯。EP-A-0274907公开了磺基亚乙基封端的、含有对苯二甲酸酯的去垢性聚酯。US-3712873公开了含有1-5％聚酯的纺织品整理配制剂，该聚酯以对苯二甲酸，聚乙二醇和C2-C4亚烷基二醇为基础并具有摩尔量为30005000。该配制剂能够通过喷涂或浸轧方法施涂。US-3512920公开了通过以亚烷基二醇、聚亚烷基二醇和对苯二甲酸为基础的低分子量聚酯与淀粉衍生物或纤维素衍生物一起处理棉/聚酯织物，随后加以热定形的方法。DE-A-2253063公开了一种酸性纺织品整理组合物，它包括二羧酸和聚亚烷基二醇或聚亚环烷基二醇的共聚物，若需要还包括亚烷基二醇和亚环烷基二醇WO-92/17523公开了甲基封端的、含有对苯二甲酸酯的去垢性聚酯在洗涤剂，和尤其在织物柔软剂配方中的用途。包括非离子表面活性剂和聚氧乙烯二醇和聚对苯二甲酸乙二醇酯的洗涤剂公开于DE-A-2200911中。EP-A-0319094描述了ET/POET共聚物在干衣机中处理衣服的用途。除了它们可用作去垢性聚合物以外，特别需要强调的是它们对处理过的衣服的抗静电效果。在DE-A-3324258中公开了去垢性聚合物的配方数据。通过将具有PET∶POET比例＝2-6∶1的PET/POET聚酯溶于或分散于液体非离子表面活性剂中并将混合物喷射到助洗剂上来进行配方。以现有技术为背景，本发明目的是开发一种改进的去垢性低聚酯。现已发现，以对苯二甲酸二甲酯和乙二醇和/或1，2-丙二醇为基础的低聚酯，其中一些二醇被聚乙二醇替代和该低聚酯被烷基聚乙二醇封端，所具有的去垢性能显著优于现有技术的那些聚合物。本发明提供通式1的低聚酯其中R1和R7是直链的或支化的C1-C18烷基，R2和R6是亚乙基，R3是1，4-亚苯基，R4是亚乙基，R5是亚乙基，1，2-亚丙基或两者任意组成的统计混合物，n1和n5各自独立地是1-500中的数，n2是10-140中的数，n5是1-12中的数，n4是7-40中的数，n3+n4是至少11。优选地，各自独立地，R1和R7是直链或支化的C1-C4烷基，n1和n5是3和45之间的数，n2是18-70中的数，n3是2-5中的数，n4是8-12中的数，和n3+n4是12-18或25-35之间的数。根据本发明的低聚酯是从对苯二甲酸二甲酯，乙二醇和/或丙二醇，聚乙二醇和C1-C18烷基聚乙二醇合成的，方法是在添加催化剂的情况下，在常压下加热至160-约220℃的温度进行酯基转移反应，同时蒸馏除去甲醇，然后在160-约240℃的温度下在减压下进行缩合反应，同时蒸馏除去过量的二醇。合适的酯基转移反应和缩合反应催化剂是现有技术中的那些，例子是四异丙醇钛，氧化二丁基锡和三氧化锑/乙酸钙。本发明还提供了这些去垢性低聚酯在洗涤剂和清洗组合物中的应用，尤其提高它们清洗油性或脂肪污垢的能力，并提供这些洗涤剂和清洗组合物。有可能使用本发明的低聚酯的洗涤剂和清洗产物配制剂是粉末状，粒状，糊状或凝胶形式或液体状或是固体洗涤块。它们含有至少0.1％，优选0.1-10％，和特别优选0.2-3％的本发明低聚酯。取决于它们的预期用途，配制剂的组成应该适应于被洗涤的纺织品的性质或被清洗的表面的性质。它们包括根据现有技术的那些配方的普通洗涤剂和清洗-产物成分。下面描述这些洗涤剂和清洗产物成分的代表性例子。表面活性剂在成品洗涤剂和清洗产物配方中的总浓度是1％-99％，和优选5％-80％(全部按重量百分数计)。可使用的表面活性剂是阴离子型，非离子型，两性或阳离子型。也能够使用这些表面活性剂的混合物。优选的洗涤剂和清洗产物配方包括阴离子和/或非离子表面活性剂和其与其它表面活性剂的混合物。合适的阴离子表面活性剂是硫酸盐，磺酸盐，羧酸盐，磷酸盐和它们的混合物。在上下文中合适的阳离子是碱金属，例如钠或钾，或碱土金属，例如钙或镁，以及铵，取代铵化合物，包括单-、二-或三-乙醇铵阳离子，和它们的混合物。下面类型的阴离子表面活性剂是特别理想的烷基酯磺酸盐，烷基硫酸盐，烷基醚硫酸盐，烷基苯磺酸盐，仲链烷烃磺酸盐或皂类，如下所述。烷基酯磺酸盐尤其是按照“TheJournaloftheAmericanOilChemistsSociety”52(1975)，pp323-329中描述的方法，通过使用气体SO3加以磺化的C8-C20羧酸(即脂肪酸)的直链酯。合适的起始原料是天然脂肪，如牛油，椰子油和棕榈油，或也可以是天然合成的。优选的烷基酯磺酸盐，尤其用于洗涤剂，是下式的化合物其中R1是C8-C20烃基，优选烷基，和R是C1-C6烃基，优选烷基。M是与烷基酯磺酸根形成水溶性盐的阳离子。合适的阳离子是钠，钾，锂或铵阳离子，如一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺。优选地，R1是C10-C16烷基和R是甲基，乙基或异丙基。特别优选其中R1是C10-C16烷基的甲基酯磺酸盐。这里的烷基硫酸盐是通式ROSO3M的水溶性盐或酸，其中R是C10-C24烃基，优选具有C10-C20烷基组分的烷基或羟烷基，和特别优选C12-C18烷基或羟烷基。M是氢或阳离子，例如碱金属阳离子(例如钠，钾，锂)，或铵或取代铵，例如甲基-，二甲基-和三甲基铵阳离子和季铵阳离子，如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子以及从烷基胺如乙基胺，二乙基胺，三乙基胺和它们的混合物得到的季铵阳离子。C12-C16烷基链对于低洗涤温度(例如低于约50℃)是优选的和C16-C18烷基链对于高洗涤温度(例如高于约50℃)是优选的。烷基醚硫酸盐是通式RO(A)mSO3M的水溶性盐或酸，其中R是不饱和C10-C24烷基或羟烷基，优选C12-C20烷基或羟烷基，和特别优选，C12-C18烷基或羟烷基。A是乙氧基或丙氧基单元，m是大于0的数字，优选在约0.5-约6之间，和特别优选在约0.5和约3之间，和M是氢原子或阳离子如钠，钾，锂，钙，镁，铵或取代铵阳离子。取代的铵阳离子的具体例子是甲基-，二甲基-，三甲基铵和季铵阳离子，如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子，以及从烷基胺类如乙基胺，二乙基胺，三乙基胺或它们的混合物得到的那些。例子是C12-C18脂肪醇醚硫酸盐，其中EO含量是每摩尔脂肪醇醚硫酸盐有1，2，2.5，3或4摩尔，和其中M是钠或钾。在仲链烷烃磺酸盐中，烷基能够是饱和的或不饱和的，支化的或直链的和未取代的或被羟基取代的。磺基能够在碳链的任何位置上，其中在链的开端和末端的伯甲基不具有磺酸根。优选的仲链烷烃磺酸盐包括具有约9-25个碳原子，优选约10-约20个碳原子和特别优选约13-17个碳原子的直链烷基链。阳离子例如是钠，钾，铵，单-、二-或三乙醇铵，钙或镁，以及它们的混合物。钠作为阳离子是优选的。也合适的阴离子表面活性剂是链烯基或烷基苯磺酸盐。链烯基或烷基可以是支化的或直链的和未取代的或被羟基取代。优选的烷基苯磺酸盐包括具有约9-25个碳原子，优选约10-约13个碳原子的直链烷基链，和阳离子是钠，钾，铵，单-、二-或三乙醇铵，钙或镁，以及它们的混合物。对于温和的表面活性剂体系，镁是优选的阳离子；另一方面，对于标准的洗涤应用，优选钠。同样适用于链烯基苯磺酸盐。术语阴离子表面活性剂也包括用三氧化硫使C12-C24，优选C14-C16α-烯烃磺化，随后中和而获得的烯烃磺酸盐。归因于制备方法，这些烯烃磺酸盐可含有相对少量的羟基链烷烃磺酸盐和链烷烃二磺酸盐。α-烯烃磺酸盐的特定混合物描述在US-3332880中。进一步优选的阴离子表面活性剂是羧酸盐，例如脂肪酸皂和类似的表面活性剂。该皂能够是饱和或不饱和的并能够含有各种取代基，如羟基或α-磺酸根。作为疏水性部分，优选具有约6-约30，优选约10-约18个碳原子的直链、饱和的或不饱和的烃基。也适合作为阴离子表面活性剂的是酰基氨基羧酸的盐类，如通过脂肪酰氯与肌氨酸钠在碱性介质中反应形成的酰基肌氨酸盐；由脂肪酰氯与低聚肽反应所获得的脂肪酸-蛋白质缩合物；烷基磺氨基羧酸的盐类；烷基和烷基芳基醚羧酸的盐类；C8-C24烯烃磺酸盐，通过将碱土金属柠檬酸盐的热解产物加以磺化所制备的磺化多羧酸盐，如GB-1082179中所述；烷基甘油硫酸盐，油基甘油硫酸盐，烷基苯酚醚硫酸盐，伯链烷烃磺酸盐，烷基磷酸盐，烷基醚磷酸盐，羟乙磺酸盐如酰基羟乙磺酸盐，N-酰基氨基乙磺酸盐(N-acyltauride)，烷基琥珀酸盐，磺基琥珀酸盐，磺基琥珀酸盐的单酯(尤其饱和的和不饱和的C12-C18单酯)和磺基琥珀酸的二酯(尤其饱和的和不饱和的C12-C18二酯)，酰基肌氨酸盐，烷基聚糖的硫酸盐，如烷基聚葡萄糖的硫酸盐，支化的伯烷基硫酸盐和烷基聚乙氧基羧酸盐，如通式RO(CH2CH2)kCH2COO-M+的那些，其中R是C8-C22烷基，k是0-10中的数和M是阳离子，树脂酸或氢化树脂酸，如松香或氢化松香或妥尔油树脂和妥尔油树脂酸。其它的例子描述在“表面活性剂和洗涤剂(SurfaceActiveAgentsandDetergent)”(I卷和II卷，Schwartz，PerryandBerch)。合适的非离子表面活性剂的例子是下面的化合物烷基酚的聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯缩合物。这些化合物包括具有C6-C20烷基的烷基酚(它能够是直链或支化的)与烯化氧的缩合产物。每摩尔烷基酚具有约5-25摩尔烯化氧的化合物是优选的。这一类型的商品表面活性剂是，例如，IgepalCO-630，TritonX-45，X-114，X-100和X102，和来自HoechstAG的ArkopalN品牌。这些表面活性剂被称作烷基酚烷氧基化物，例如，烷基酚乙氧基化物。脂族醇与约1-约25摩尔的氧化乙烯的缩合产物。脂族醇的烷基链能够是直链的或支化的，可以是伯烷基或仲烷基，并一般含有约8-约22个碳原子。特别优选的是每摩尔醇具有约2-约18摩尔氧化乙烯的C10-C20醇的缩合产物。该烷基链能够是饱和的或不饱和的。醇乙氧基化物能够具有氧化乙烯的窄(窄范围乙氧基化物)或宽(宽范围乙氧基化物)同系分布。这一类型的商品非离子表面活性剂的例子是Teritol15-S-9(直链仲C11-C15醇与9摩尔氧化乙烯的缩合产物)，Tergitol24-L-NMW(直链伯C12-C14醇与6摩尔氧化乙烯的缩合产物，窄摩尔量分布)。这类产物的一部分是来自HoechstAG的Genapol品牌。氧化乙烯与疏水性基体的缩合产物，该基体由氧化丙烯与丙二醇的缩合反应形成的。这些化合物的疏水性部分优选具有分子量在约1500和约1800之间。氧化乙烯加成到疏水性部分上导致改进了在水中的溶解性。在聚氧化乙烯含量达到缩合产物总重量的约50％之前产物是液体，这对应于与高达约40摩尔的氧化乙烯的缩合。这类产物的商品例子是来自BASF公司的Pluronic品牌和来自HoechstAG公司的GenapolPF品牌。氧化乙烯与氧化丙烯和乙二胺的反应产物的缩合产物。这些化合物的疏水性单元由乙二胺与过量氧化丙烯的反应产物组成并一般具有分子量约2500-3000。氧化乙烯被加成到该疏水性单元上，直至约40-约80重量％的聚氧化乙烯含量和直至分子量为约5000-11,000。这类化合物的商品例子是来自BASF公司的Tetronic品牌和来自HoechstAG公司的GenapolPN品牌。半极性非离子表面活性剂这类非离子表面活性剂包括水溶性胺氧化物类，水溶性氧化膦和水溶性亚砜，各具有约10-约18个碳原子的烷基。半极性非离子表面活性剂包括下式的胺氧化物其中R是具有链长约8-约22个碳原子的烷基，羟烷基或烷基酚基团，R2是具有约2-3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基，或它们的混合物，各基团R1是具有约1-约3个碳原子的烷基或羟烷基或具有约1-3个氧化乙烯单元的聚氧化乙烯基团，和x是约0-约10中的数。基团R1能够由氧或氮原子相互连接并形成环。这类胺氧化物尤其是C10-C18烷基二甲基胺氧化物和C8-C12烷氧基乙基二羟基乙基胺氧化物。脂肪酸酰胺类脂肪酸酰胺具有下式其中R是具有约7-约21个碳原子，优选约9-约17个碳原子的烷基，和各R1是氢，C1-C4烷基，C1-C4羟烷基或(C2H4O)xH，其中x从约1至约3变化。优选C8-C20酰胺类，一乙醇酰胺，二乙醇酰胺和异丙醇酰胺。其它合适的非离子表面活性剂是烷基和链烯基低聚糖苷，和在每一种情况下在脂肪烷基中具有8-20、优选12-18个碳原子的脂肪酸聚二醇酯或脂肪胺聚二醇酯，烷氧基化三甘氨酸酰胺(triglycamide)，混合醚或混合缩甲醛，烷基低聚糖苷，链烯基低聚糖苷，脂肪酸N-烷基葡糖酰胺，氧化膦类，二烷基亚砜和蛋白质水解物。两性和两性离子表面活性剂的典型实例是烷基甜菜碱，烷基酰胺甜菜碱，氨基丙酸盐，氨基甘氨酸盐或具有下式的两性咪唑啉化合物其中R1是C8-C22烷基或链烯基，R2是氢或CH2CO2M，R3是CH2CH2OH或CH2CH2OCH2CH2CO2M，R4是氢，CH2CH2OH或CH2CH2COOM，Z是CO2M或CH2CO2M，n是2或3，优选2，和M是氢或阳离子如碱金属，碱土金属，铵或链烷醇铵。这一化学式的优选两性表面活性剂是一羧酸盐和二羧酸盐。它们的例子是椰子油两性羧基丙酸盐，椰子油酰氨基羧基丙酸，椰子油两性羧基甘氨酸盐(另外也称作椰子油两性二乙酸盐)和椰子油两性乙酸盐。其它优选的两性表面活性剂是烷基二甲基甜菜碱和烷基二聚乙氧基甜菜碱，其中烷基具有约8-约22个碳原子，它能够是直链的或支化的，优选具有8-18个碳原子和特别优选具有约12-约18个碳原子。这些化合物例如由HoechstAG以商品名GenagenLAB销售。合适的阳离子表面活性剂是属于R1N(CH3)3+X-，R1R2N(CH3)2+X，R1R2R3N(CH3)+X-，或R1R2R3R4N+X-类型的取代或未取代的直链或支化的季铵盐类。基团R1，R2，R3和R4优选和各自独立地是具有链长在8-24个碳原子之间，尤其在10和18个碳原子之间的未取代烷基，具有约1-约4个碳原子的羟烷基，苯基，C2-C18链烯基，C7-C24芳烷基，(C2H4O)xH，其中x是约1-约3，烷基含有一个或多个酯基，或环状季铵盐。X是合适的阴离子。可包括在本发明中的其它洗涤剂和清洗产物成分包括无机和/或有机助洗剂，以减少水的硬度。这些助洗剂能够以约5％-约80重量％的比例在洗涤剂和清洗产物组合物中存在。无机助洗剂例如包括聚磷酸的碱金属盐，铵盐和链烷醇铵盐，例如三聚磷酸盐，焦磷酸盐和玻璃状聚合偏磷酸盐，膦酸盐，硅酸盐，碳酸盐，包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐，硫酸盐和硅铝酸盐。硅酸盐助洗剂的例子是碱金属硅酸盐，尤其SiO2∶Na2O比在1.6∶1和3.2∶1之间的那些，以及叶硅酸盐类，例如叶硅酸钠，如US-4664839中所述，可从HoechstAG以商标SKS获得。SKS-6是特别优选的叶硅酸盐助洗剂。硅铝酸盐助洗剂对于本发明来说是特别优选的。这些尤其是具有通式Naz[(AlO2)z(SiO2)y]·xH2O的沸石，其中z和y是至少6的整数，z与y之比是在1.0和约0.5之间，x是约15-约264之间的整数。合适的基于硅铝酸盐的离子交换剂是可通过商业获得的。这些硅铝酸盐在结构上可以结晶的或无定形的，并是天然的或是合成制得的。制备这些基于硅铝酸盐的离子交换剂的方法描述在US-3985669和US-4605509中。优选的基于合成结晶硅铝酸盐的离子交换剂是能够以型号沸石A，沸石P(B)(包括在EP-A-0384070中公开的那些)和沸石X获得的。优选具有粒径在0.1和10μm之间的硅铝酸盐。合适的有机助洗剂包括多羧基化合物类，例如醚多羧酸盐和氧基二琥珀酸盐，如US-3128287和US-3635830中所述。同样涉及US-4663071的“TMS/TDS”助洗剂。其它合适的助洗剂包括醚羟基多羧酸盐，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸和羧基甲基氧基琥珀酸，多乙酸(例如，乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸)的碱金属盐、铵盐和取代铵盐，以及多羧酸类，如苯六甲酸，琥珀酸，氧基二琥珀酸，聚马来酸，苯-1，3，5-三羧酸，羧基甲基氧基琥珀酸和它们的可溶性盐类。基于柠檬酸盐的助洗剂，例如柠檬酸和其可溶性盐类，尤其钠盐，是优选的多羧酸助洗剂，它能够单独地，特别是与沸石和/或叶硅酸盐一起用于粒状制剂中。其它合适的助洗剂是在US-4566984中公开的3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐和相关的化合物。如果能够使用基于磷的助洗剂，和尤其想配制手洗用的皂块，有可能使用各种碱金属磷酸盐，例如三聚磷酸钠，焦磷酸钠和原磷酸钠。同样有可能使用膦酸盐助洗剂，如乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐和在例如US-3159581，US-3213030，US-3422021，US-3400148和US-3422137中公开的其它已知的膦酸盐。在本发明的一个优选实施方案中，常规的清洗产物成分能够选自清洗组合物中常用的那些组分，如表面活性物质和助洗剂。若需要，清洗产物成分还可包括可增强清洗效果，用来处理或护理被清洗物体，或改变清洗产物组合物的功能的一种或多种清洗助剂或其它物质。清洗产物组合物中合适的清洗助剂包括在US-3936537中规定的物质。能够在本发明的清洗产物组合物中使用的清洗助剂包括，例如，酶，尤其蛋白酶，脂肪酶和纤维素酶，泡沫促进剂，泡沫限制剂，防晦暗剂和/或防腐剂，悬浮剂，色料，填料，荧光增白剂，消毒剂，碱，水溶助长剂，抗氧化剂，酶稳定剂，香精，溶剂，增溶剂，抗再沉积剂，分散剂，色彩转移抑制剂，例如聚胺N-氧化物类，如聚(4-乙烯基吡啶N-氧化物)，聚乙烯基吡咯烷酮，聚-N-乙烯基-N-甲基乙酰胺和N-乙烯基咪唑和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物，加工助剂，柔软剂和抗静电助剂。如果需要，本发明的洗涤剂和清洗产物组合物能够包括一种或多种普通的漂白剂，以及活化剂或稳定剂，尤其过氧酸，它不与本发明的去垢性低聚酯反应。一般来说，必须确保所使用的漂白剂与清洗产物成分相容。为此可以使用普通的试验方法，如易配制的清洗组合物的漂白活性作为贮存时间的函数的测定方法。过氧酸能够是游离的过酸或无机过酸盐(例如过硼酸钠或过碳酸钠)与有机过酸前体(当过酸盐与该过氧酸前体的混合物被溶于水中时它转化成过氧酸)的混合物。有机过氧酸前体通常在现有技术中被称作漂白活化剂。合适的有机过氧酸的例子公开于US-4374035，US-4681592，US-4634551，US-4686063，US-4606838和US-4671891。适合于漂白衣服并含有过硼酸盐漂白剂和活化剂的组合物的例子公开于US-4412934，US-4536314，US-4681695和US-4539130。优选用于本发明的过氧酸的例子包括过氧十二烷二酸(DPDA)，过氧琥珀酸的壬基酰胺(NAPSA)，过氧己二酸的壬基酰胺(NAPAA)和癸基二过氧琥珀酸(DDPSA)。根据US-4374035的方法，在可溶性粒剂中优选含有过氧酸。优选的粒状漂白配制剂包括，按重量百分数，1％-50％的放热可溶性的化合物，例如硼酸；1％-25％的与过氧酸相容的表面活性成分，例如C13LAS；0.1％-10％的一种或多种螯合剂稳定剂，例如焦磷酸钠；和10％-70％的水溶性盐，例如硫酸钠。含有过氧酸的漂白剂以这样一种量使用，以使可获得的有效氧含量在约0.1％和约10％之间，优选在约0.5％和约5％之间，尤其在约1％和4％之间。百分数是以清洗产物组合物的总重量为基础计的。合适量的含过氧酸的漂白剂，以一个单位剂量的本发明清洗产物组合物为基础，当在15-60℃下用于包含约65升水的典型洗涤液时，产生约1ppm至约150ppm的有效氧，优选约2ppm至约20ppm的有效氧。洗涤液应该具有PH值在7和11之间，优选在7.5和10.5之间，为的是提供足够的漂白效果。参考US-4374035的6栏1-10行。或者，漂白组合物可包括合适的有机过氧酸前体，当它在碱性水溶液中与过氧化氢反应时产生上述过氧酸中的一种。过氧化氢源能够是在水溶液中释放过氧化氢的任何无机过氧化物，如过硼酸钠(一水合物和四水合物)和过碳酸钠。含有过氧化物的漂白剂在该新型清洗产物组合物中的比例是在0.1wt％和约95wt％之间，优选在约1wt％和约60wt％之间。如果漂白组合物也是完全配好的清洗产物组合物，含有过氧化物的漂白剂的含量优选是在约1wt％和约20wt％之间。能够与本发明的去垢性低聚酯一起使用的漂白剂活化剂的量一般是在0.1-60wt％，优选在0.5-40wt％之间。如果所使用的漂白组合物同时是完全配制好的洗涤剂组合物，则其中所存在的漂白活化剂的量优选是在约0.5-20wt％之间。过氧酸和本发明的去垢性低聚酯的含量优选是从过氧酸获得的氧与本发明的去垢性低聚酯之重量比为大约4∶1-大约1∶30，尤其约2∶1-约1∶15和尤其约1∶1-约1∶7.5。这一混合物能够作为完全配制好的产物或作为洗涤剂的添加剂使用。本发明的清洗产物组合物能够包括一种或多种常规的酶，它不与本发明的新型去垢性低聚酯反应。特别优选的酶是纤维素酶。在这种情况下使用的纤维素酶可以是从细菌或真菌获得的并应该体现特征为最佳PH值范围在5和9.5之间。合适的纤维素酶公开于US-4435307中。所述纤维素酶是由腐植菌属(Humicolainsolens)的菌株，尤其从腐植菌DSM1800菌株产生的，或从另一种属于气单胞菌属(genusAeromonas)的产生纤维素酶-212的真菌产生的，以及从某些船蛆(marinemollusks)的肝胰腺抽提的纤维素酶。合适的纤维素酶同样公开于GB-A-2075028，GB-A-2085275和DE-A-2247832。优选的纤维素酶描述在WO-91/17243。本发明的清洗产物组合物中含有至多约50mg，优选约0.01mg-约10mg的酶/每g清洗产物组合物。以包含本发明的去垢性低聚酯的洗涤剂和清洗产物组合物的重量为基础计，酶的比例是至少0.001wt％，优选在约0.001wt％-约5wt％之间，尤其在约0.001wt％和约1wt％之间和特别是在约0.01wt％-约1wt％之间。本发明的去垢性低聚酯以约1-约120ppm之间的浓度，优选以约30-约60ppm之间的浓度用于纺织品洗涤液中，为聚酯，聚酯/棉混纺物和其它合成织物提供有效的清洗和除垢处理。纺织品洗涤液优选是碱性的，PH范围在约7和约11之间，尤其在约7.5和约10.5之间，其中存在典型的洗涤剂成分。令人惊奇的是，只要考虑到PH值和阴离子表面活性化合物，通常在洗涤剂和清洗组合物中存在的洗涤制也能够以对应于现有技术中的量用于本发明的清洗组合物中。在这些组合物中，它们履行它们的一般使用目的，即织物的清洗或漂白，而对本发明的去垢性低聚酯的除垢性能不具有任何损害作用。为了获得易去污整理性，本发明的去垢性低聚酯也能够用于市售的家用织物柔软剂中。这些柔软剂主要包括软化组分，助软化剂，乳化剂，香料，色料和电解质，并被配制成PH低于7、优选在3和5之间的酸性。所使用的软化组分是下面类型的季铵盐其中R1＝C8-C24正或异烷基，优选C10-C18正烷基，R2＝C1-C4烷基，优选甲基，R3＝R1或R2R4＝R2或羟乙基或羟丙基或其低聚物，X-＝溴，氯，碘，甲基硫酸根，乙酸根，丙酸根，乳酸根。其实例是氯化二硬脂基二甲基铵，氯化二牛油烷基二甲基铵，氯化二牛油烷基甲基羟丙基铵，氯化鲸蜡基三甲基铵或相应的苄基衍生物，如氯化十二烷基二甲基苄基铵。环状季铵盐，如烷基吗啉衍生物也能够使用。除了季铵化合物以外，还有可能使用咪唑啉化合物(1)和咪唑啉衍生物(2)其中R＝C8-C24正烷基或异烷基，优选C10-C18正烷基，X＝溴，氯，碘，甲基硫酸根，A＝-NH-CO-，-CO-NH-，-O-CO-，-CO-O-。特别优选的一类化合物是所谓的酯季铵盐。它们是链烷醇胺和脂肪酸的反应产物并随后用普通的烷基化或羟烷基化试剂加以季铵化。优选的链烷醇胺是下式的化合物其中R1＝C1-C3羟烷基，优选羟乙基，和R2，R3＝R1或C1-C3烷基，优选甲基。三乙醇胺和甲基二乙醇胺是特别优选的。酯季铵盐的其它特别优选的起始产物是氨基甘油衍生物，如二甲基氨基丙二醇。烷基化或羟烷基化试剂是烷基卤化物，优选甲基氯。硫酸二甲酯，环氧乙烷和环氧丙烷。酯季铵盐的例子是下式的化合物其中R-C-O是从饱和或不饱和的C8-C24脂肪酸得到的。其实例是己酸，辛酸，氢化、非氢化或部分氢化的牛脂肪酸，硬脂酸，油酸，亚油酸，山嵛酸，棕榈硬脂酸，肉豆蔻酸和反油酸。n是在0-10范围内，优选0-3范围内，特别优选0-1。与本发明的去垢性低聚酯混合的其它衣服柔软剂原料是例如基于二烷基三胺和长链脂肪酸的酰氨基胺，，以及它们的乙氧基化物和/或季铵化变体。这些化合物具有以下结构其中R1和R2独立地是C8-C24正或异烷基，优选C10-C18正烷基，A是-CO-NH-或-NH-CO-，n是1-3，优选2，和m是1-5，优选2-4。在叔氨基的季铵化过程中，另外有可能引入基团R3，它能够是C1-C4烷基，优选甲基，和抗衡离子X，它能够是氯，溴，碘或甲基硫酸根。酰氨基氨基乙氧基化物和它们的季铵化衍生物是以商品名Varisoft510，Varisoft512，RewopalV3340和RewoquatW222LM获得的。本发明的低聚酯在织物柔软剂配制剂中的优选浓度对应于为洗涤剂配制剂所规定的那些。除了上述在洗涤剂和织物柔软剂/洗衣后处理组合物中的用途，本发明的低聚酯能够用于所有家用清洗组合物中和所有工业清洗组合物中，以获得就疏水性污垢而言的良好去垢效果。家用或工业用清洗组合物能够包括表面活性剂，助洗剂，荧光增白剂，漂白剂和酶的上述代表性例子。家用清洗组合物的例子是所有目的的清洗剂，洗涤组合物，地毯清洗剂和浸渍组合物。工业清洗组合物的例子是用于塑料如汽缸和汽车配件的清洗剂和抛光剂，以及被涂敷表面如汽车车身的清洗剂和抛光剂(Pflegemittel)。被配制成液体形式并含有本发明的低聚酯的清洗组合物一般具有中性-酸性PH。实施例实施例1将194.2g对苯二甲酸二甲酯，39.8g乙二醇，90.6g1，2-丙二醇，0.37g无水乙酸钠和0.19g四异丙醇钛加入到装有KPG搅拌器，20cmVigreux柱(带有克菜森桥管)，内用温度计和气体导入管的1升四颈烧瓶中。用氮气使混合物的氛围为惰性并经半小时加热至165-167℃。再经2.5小时将温度升高至215-220℃。在内部温度约165℃下开始进行酯基转移反应并因此开始蒸馏甲醇。在大约5小时后，已蒸馏出相对于预期量的98％以上的甲醇。将这一混合物冷却至约80℃，和然后添加72.0g的甲基聚乙二醇750，91.2g的甲基聚乙二醇1820和387.5g的聚乙二醇1500。将烧瓶内的氛围再次变为惰性并加热至200-220℃，然后经大约1小时将压力减少至5毫巴(mbar)和在220-240℃下缩合2-5小时，在此过程中乙二醇和1，2-丙二醇的混合物被蒸除。在缩合结束后，混合物用氮气覆盖并冷却。在冷却到室温后，产物被固化成固体物质。产率730g。与实施例1中类似，本发明的低聚酯也能够用下面的起始原料制备实施例2213.5g对苯二甲酸二甲酯43.7g乙二醇106.2g1，2-丙二醇0.41g乙酸钠，无水0.21g四异丙醇钛39.6g甲基聚乙二醇75050.2g甲基聚乙二醇1820426.3g聚乙二醇1500产率720g实施例3145.6g对苯二甲酸二甲酯109.0g1，2-丙二醇0.28g乙酸钠，无水0.14g四异丙醇钛82.2g甲基聚乙二醇750581.3g聚乙二醇3000产率800g实施例4194.2g对苯二甲酸二甲酯39.8g乙二醇96.6g1，2-丙二醇0.37g酸钠，无水0.19g异丙醇钛54.0g甲基聚乙二醇75068.4g甲基聚乙二醇182068.9g聚乙二醇1500129.2g聚乙二醇800258.3g聚乙二醇3000产率760g实施例5223.3g对苯二甲酸二甲酯45.7g乙二醇111.1g1，2-丙二醇0.42g酸钠，无水0.22g四异丙醇钛28.2g甲基聚乙二醇75035.7g甲基聚乙二醇1820445.6g聚乙二醇1500产率720g实施例6174.7g对苯二甲酸二甲酯19.0g乙二醇107.5g1，2-丙二醇0.33g乙酸钠，无水0.17g异丙醇钛83.8g甲基聚乙二醇750174.4g聚乙二醇1500348.8g聚乙二醇3000产率765g实施例748.5g对苯二甲酸二甲酯10.0g乙二醇24.2g1，2-丙二醇0.10g乙酸钠，无水0.05g四异丙醇钛730g甲基聚乙二醇20,00097.0g聚乙二醇1500产率880g实施例8233.0g对苯二甲酸二甲酯47.7g乙二醇115.9g1，2-丙二醇0.44g酸钠，无水0.23g异丙醇钛22.8g正丁基聚乙二醇200465.0g聚乙二醇1500产率700g实施例9194.2g对苯二甲酸二甲酯39.8g乙二醇96.6g1，2-丙二醇0.37g酸钠，无水0.19g异丙醇钛226.5gGenapolT800387.5g聚乙二醇1500产率800g将本发明的去垢性低聚酯就其去垢效果而言与现有技术的去垢性聚合物相比。为此，该物质以1％-2％的浓度加入到洗涤剂配制剂中，该配制剂已用来预先洗涤聚酯试验织物WFK30A(WFK＝洗涤房研究院[LaundryResearchInstitute]Krefeld)。以这种方式预处理的织物被干燥并用已用过的机油弄脏。放置让油作用1小时后，在没有添加本发明的去垢性低聚酯或没有添加现有技术的去垢性聚合物的情况下，洗涤该试验用的布样。然后测量试验织物的反射率。所使用的现有技术的去垢性聚合物是下面的化合物对比实施例1根据EP-B-0185427，23页，表IV，4行的化合物，在每一种情况下以表中指定的量使用。对比实施例2根据EP-B-0185427，23页，表IV，5行的化合物，在每一种情况下以表中指定的量使用。对比实施例3Repel-O-TexSRP4，Rhone-Poulenc，在每一种情况下以表中指定的量使用。对比实施例4Sokalan9976，BASF公司，在每一种情况下以表中指定的量使用。表1洗涤条件</tables>表2液体洗涤剂的组成</tables>表3本发明低聚酯在液体洗涤剂I中的洗涤效果表4本发明的低聚酯与现有技术的去垢性聚酯比较洗涤效果，在液体洗涤剂I中使用表5作为使用浓度的函数的洗涤效果。与现有技术去垢性聚酯对比。本发明的去垢性低聚酯同样对来自WFK的、已弄脏的试验织物就洗涤增强作用进行试验。为此，根据表2将它们引入液体洗涤剂中。现有技术的去垢性聚合物用作对比物。随后，弄脏了的试验织物WFK30C和WFK30D被洗涤并测量反射率。在每一种情况下进行4个洗涤周期。洗涤条件对应于表1中那些。获得以下结果表6上述低聚酯对WFK30C的洗涤增强作用</tables>表7上述低聚酯对WFK30D的洗涤增强作用</tables>所使用的商品名的注释GenapolOA080/纯C14/C15脂肪醇乙氧基化物(带有8个EO)HoechstAGHostapurSAS60/仲C13-C17正链烷烃磺酸钠盐，60％强度HoechstAGRepel-O-Tex/乙二醇-聚乙二醇-对苯二甲酸共聚物占Rhone-Poulenc70％，剩余是硫酸钠和硅铝酸钠Sokalan9976/50％Na2SO4上的50％非离子缩聚物BASFDequest2066/二亚乙基三胺-五(亚甲基膦酸)的七钠盐的Monsanto25％强度水溶液权利要求1.化学式1的低聚酯其中R1和R7是直链的或支化的C1-C18烷基，R2和R6是亚乙基，R3是1，4-亚苯基，R4是亚乙基，R5是亚乙基，1，2-亚丙基或两者任意组成的统计混合物，n1和n5各自独立地是1-500中的数，n2是10-140中的数，n3是1-12中的数，n4是7-40中的数，n3+n4是至少11。2.根据权利要求1所要求的低聚酯，其中R1和R7是直链或支化的C1-C4烷基。3.根据权利要求1或2所要求的低聚酯，其中n1和n5相互独立地是3-45之间的数。4.根据权利要求1-3中任何一项所要求的低聚酯，其中n2是18-70之间的数。5.根据权利要求1-4中一项或多项所要求的低聚酯，其中n3是2和5之间的数。6.根据权利要求1-5中一项或多项所要求的低聚酯，其中n4是8和12之间的数。7.根据权利要求1-6中一项或多项所要求的低聚酯，其中n3+n4是12-18中的数或25-35之间的数。8.根据权利要求1-7中一项或多项所要求的低聚酯在纺织品的洗涤剂和清洗组合物，洗涤剂助剂，洗衣后处理组合物和硬表面的清洗组合物中的用途。9.根据权利要求1-7中一项或多项所要求的低聚酯在粉状、粒状、糊状、凝胶状或液体形式的强效型洗涤剂，轻效型洗涤剂，色彩洗涤剂，羊毛洗涤剂，窗帘洗涤剂，组装箱洗涤剂(Baukastenwaschmittel)，在皂块，净洗剂，衣服上浆料(Wschestrke)和衣服硬化剂，熨烫助剂，织物柔软剂，一般用途的清洗剂，手洗组合物，塑料和被涂敷表面的清洗剂和抛光剂，以及地毯清洗和浸渍组合物中的用途。10.根据权利要求1-7中一项或多项所要求的低聚酯在用于在纺织品上获得去污整理性的水溶液或制剂中的用途。11.根据权利要求1-7中一项或多项所要求的低聚酯以液体、糊、凝胶或颗粒形式使用。12.根据权利要求1-7中一项或多项所要求的低聚酯的制备方法，它包括在有或没有聚乙二醇和C1-C18烷基聚乙二醇和添加催化剂的情况下，让对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和/或丙二醇首先在常压下加热至160-约220℃的温度进行酯基转移反应，同时蒸馏除去甲醇，然后在160-约240℃的温度下在减压下进行缩合反应，同时蒸馏除去过量的二醇。13.根据权利要求12的制备低聚酯的方法，其中所使用的催化剂是四异丙醇钛，氧化二丁基锡或三氧化锑/乙酸钙。14.一种组合物，它选自由粉状、粒状、糊状、凝胶状或液体形式的纺织品的洗涤剂和清洗组合物，洗涤剂助剂，洗衣后处理组合物和硬表面的清洗组合物，强效型洗涤剂，轻效型洗涤剂，色彩洗涤剂，羊毛洗涤剂，窗帘洗涤剂，组装箱洗涤剂，皂块，净洗剂，衣服上浆料和衣服硬化剂，熨烫助剂，织物柔软剂，一般用途的清洗剂，手洗组合物，塑料和被涂敷表面的清洗剂和抛光剂，以及地毯清洗和浸渍组合物组成的该组中，该组合物可包括表面活性剂，助洗剂，漂白剂和/或此类组合物常用的其它成分，它包括根据权利要求1-7所要求的低聚酯。全文摘要本发明提供化学式1的低聚酯，其中R文档编号D06M13/224GK1182751SQ9712154公开日1998年5月27日申请日期1997年10月29日优先权日1996年10月31日发明者F－P·兰,J·贝赫勒,M·韦斯林,A·勒奇申请人:科莱恩有限公司