专利名称：：钛、铈、碱金属或碱土金属基化合物及其制备方法和作为颜料的用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及钛、铈、碱金属或碱土金属基化合物，其制备方法和作为颜料的用途。在许多工业中，特别是在涂料、塑料和陶瓷工业中已经广泛使用无机颜料。在这些应用中，在选择合适的颜料时，热稳定性和/或化学稳定性、分散性(在指定介质中产品适当分散的能力)、与需着色介质的相容性、本征颜色、着色能力和遮盖能力是尤其必须考虑的重要标准。带来的问题是由于人们确信金属具有毒性，许多国家立法日益严格控制，甚至禁止使用适合于上述的应用并且高效地应用于工业生产中的大多数通常涉及金属(尤其是镉、铅、铬、钴)的无机颜料。作为非限制性实例，尤其可提及的是铬酸铅或钼酸铅型黄色颜料。因此，可以看出人们迫切需要替代用新型无机颜料。因此，本发明的目的是提供一种不含有毒金属的黄色颜料替代品。为此，本发明的钛、铈、碱金属或碱土金属基化合物的特征在于具有下列化学式(I)MxCeyTizOt式中M表示碱金属或碱土金属，x，y和z满足下列等式0.1≤y/z≤1.51≤(x+z)/y≤15x+y+z＝1(x+3y+4z)/2≤t≤(x+4y+4z)/2本发明还涉及诸如上文定义的化合物的制备方法，根据本发明的第一方案，其特征在于包括下列步骤--制备含钛盐，溶胶或悬浮液、元素M化合物和铈化合物的混合物；--干燥和煅烧由此制成的混合物。根据第二方案，上文定义的化合物的制备方法的特征在于包括下列步骤--将铈化合物、钛化合物和碱一起加入到液体介质中，由此形成沉淀物；--混合元素M化合物和由此制成的沉淀物；--干燥，然后煅烧制成的混合物。在阅读了下文的说明书以及各种具体非限制性说明实施例后，本发明的其他特征、细节和优点将变得更显而易见。本发明的产品是钛、铈、碱金属或碱土金属基化合物。应该注意上文给出的式(I)仅仅说明各种元素的比例关系，而未预计出化合物的结构。这里，应该注意本发明还包括其中M表示碱金属/碱土金属混合物的产品。此外，本发明的化合物还包括除铈之外的其他烯土元素。术语“稀土”是指钇和元素周期表中原子数在57和71之间的元素。更具体地说，其他稀土元素可以是镧、钕、镨或铽。铈和可能存在的附加稀土的总量由说明书中给出的值限定。可提及的碱金属优选钠，也可以是锂、钾和铯。根据本发明的具体实施方式，x，y和z满足下列等式0.2≤y/z≤1.31.5≤(x+z)/y≤8在本发明的化合物中，铈可以以各种形式存在。因此，它们可以以III+形式存在。也可以以IV+形式存在。还可同时以两种价态形式存在。铈的氧化态可通过电子显微镜证明。本发明的化合物至少部分包括立方钙钛矿结构的钛酸盐。通常，它们是各种相的混合物，其中存在一种或多种不同于立方钙钛矿相的其它相，例如CeO2、Na2Ti6O13、Na2Ti5O11、Na8Ti5O14。也可存在正交晶系结构的其他混合钛酸盐(例如钠、铈和钛基)。本发明的化合物优选地是微米级产品。其平均颗粒尺寸优选为最大2.5微米，更优选最大1.5微米(Cilas测粒法)。本发明还涉及颜料组合物，其中包括如上所述的化合物。术语“颜料组合物”是指掺入基体中能使其着色的各种组合物。现在描述本发明化合物的制备方法。根据第一方案，该方法包括第一个步骤，即制成含钛盐，溶胶或悬浮液、元素M化合物和铈化合物的混合物。钛通常是以该元素化合物的形式使用的。所述的化合物可以是一种盐。钛盐通常选自钛的卤化物、卤氧化物、硫酸盐、含氧硫酸盐和醇盐。更具体地说，可使用呈现二氧化钛悬浮液或溶胶形式的钛。特别是可以使用在例如400-600℃的温度下煅烧二氧化钛凝胶形成的产品作为起始二氧化钛。通过用碱中和钛盐溶液可获得所述的凝胶。钛盐通常选自上文提到的盐。更具体地说，可使用钛的卤化物或卤氧化物，优选卤氧化钛。作为可使用的碱可以列举氨、尿素、乙酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵、或伯胺、仲胺、叔胺，例如甲胺、乙胺、丙胺、正丁胺、仲丁胺、正戊胺、2-氨基戊烷、2-氨基2-甲基丁烷、1-氨基3-甲基丁烷、1，2-二氨基乙烷、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4二氨基丁烷、1，5二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺或季铵，例如氢氧化四烷基铵(优选烷基具有1-4个碳原子)，特别是氢氧化四甲基铵或氢氧化四乙基铵，所谓的无机碱，例如碳酸钠、钾、氨、氢氧化锂。也可使用碱的混合物。也可通过热水解钛盐例如硫酸钛或氯氧化钛获得凝胶。也可使用二氧化钛溶胶。视具体情况而定可在二氧化钛晶种或其一种水合物晶种存在下，通过热水解钛盐溶液获得溶胶(晶种热水解法)。钛盐还可选自钛的卤化物、卤氧化物、硫酸盐、含氧硫酸盐和醇盐。例如使用硫酸氧钛。可按EP-A-335773中描述的方法制备溶胶，该文献引入本文作为参考。该方法包括将二氧化钛加入一种含水液体介质中制成悬浮液，所述二氧化钛是在一种柠檬酸、葡萄酸、酒石酸或天冬氨酸或其盐存在下通过水解氯氧化钛获得的。上述含水液体介质可以是酸或碱。如上所述，由于化合物中的铈可以以III+和/或IV+的形式存在，因此，可提供铈III+化合物和/或铈IV+化合物形式的铈。元素M和铈通常是以盐的形式使用的。优选使用水溶性盐。可使用无机盐或有机盐。可提及的无机盐特别优选硝酸盐。在使用铈的情况下，例如可使用硝酸铈III+和/或硝酸铈IV+。例如通过使硝酸与水合二氧化铈进行反应可获得一种硝酸高铈水溶液，所述水合二氧化铈是在过氧化氢存在下，按常规方法通过将铈盐溶液例如硝酸铈和氨溶液反应制备的。也可使用通过电解氧化硝酸铈溶液的方法获得的硝酸高铈溶液，正如文献FR-A-2570087描述的，它们是很好的起始原料。这里，应该注意铈IV盐水溶液可具有一定的起始游离酸度，例如当量浓度在0.1-4N范围内改变。根据本发明，可同时使用铈IV盐的起始溶液(它们有效地呈现上述一定游离酸度)和通过加碱预先以或快或慢的方式得到中和的溶液，例如氨溶液或碱金属(钠、钾…)氢氧化物溶液，但是，为限制酸度，优选使用氨溶液。在后一种情况下，可通过下列等式实际限定起始铈溶液的中和率r＝(n3-n2)/n1式中n1表示中和后溶液中存在的总CeIV摩尔数；n2表示中和铈IV盐水溶液的起始游离酸度实际需要的OH-离子摩尔数；和n3表示通过加碱提供的总OH-离子摩尔数。如果采用“中和”方案，使用的碱量总是明显地低于为了沉淀全部氢氧化物Ce(OH)4(r＝4)所需的碱量。元素M和铈的有机盐可以是草酸盐和乙酸盐。将钛、元素M和铈根据与目的化合物的化学计量对应的比例进行混合。可通过首先将钛盐、溶胶或悬浮液与元素M的化合物进行混合，然后在第二步中向由此获得的起始混合物中加入铈化合物来制备上述混合物。在该方法的第二步中，干燥预先已经获得的混合物。根据本发明优选方案，进行喷雾干燥。术语“喷雾干燥”是指在加热气氛中通过雾化混合物而进行干燥。可采用各种本身已知的喷雾器进行喷雾干燥，例如莲蓬式喷洒型喷嘴或其他喷雾器。也可使用所谓的涡轮喷雾器。对于各种可在本发明方法中使用的喷雾技术可特别参考MASTERS的标题为“喷雾干燥”一书(第二版，1976年，GeorgeGodwin出版，伦敦)。喷雾时的进气温度例如为200-220℃。排气温度为100-150℃。应该注意也可借助“闪蒸”反应器进行喷雾干燥，例如由申请人制备、尤其是在法国专利申请号2257326、2419754和2431321中描述的“闪蒸”型反应器。在这种情况下，处理气体(加热气体)受到螺旋运动的推进在涡流套管中流动。需干燥的混合物沿着与所述气体的螺旋轨道的对称轴重合的通道注入，由此确保将运动量的气体完全地输送到需处理的混合物上。于是，气体实际上起到了两种作用一方面，喷雾，即将起始混合物转变成小液滴，另一方面，干燥获得的液滴。此外，颗粒在反应器中的停留时间极短(通常少于约1/10秒)是有利的，尤其是应限制由于与热气体过长时间接触而可能造成过热的危险。更具体地可以采用法国专利申请号2431321的图1示出的“闪蒸”反应器。根据气体和需干燥混合物的各自流速，进气温度为400-900℃，优选600-800℃。干燥固体的温度为150-300℃。可采用冻干方式进行干燥。然后煅烧干燥的产品。煅烧过程通常是在空气中进行的。也可在中性介质中进行，例如在氮或在略微还原性介质中进行。煅烧温度为700-800℃。该温度可优选固定在750℃或约为750℃。煅烧温度越高，化合物的颜色变绿的趋势就越大。煅烧温度越低，黄色越浅。煅烧时间例如为1-3小时。如果煅烧时间太长，获得的产品尺寸有可能增大。可将产品输送到室温下的炉中，然后将炉温升高到上述值，恒温给定时间进行煅烧。也可将产品直接加入预先加热到所需煅烧温度的炉中进行煅烧。根据第二方案，化合物的制备方法包括第一个步骤，即将铈化合物、钛化合物和碱一起混合到液体介质中。液体介质可以是水，也可以是有机溶剂。如果液体介质是水，那么可分别使用钛盐或悬浮液和铈盐作为钛化合物和铈化合物，最好使用可溶性盐。如果液体介质是有机溶剂，那么优选使用可溶性钛盐和铈盐。为了充分溶解盐，优选使用呈极性溶剂的有机溶剂。可提及的溶剂的实例是醇，例如乙醇。在有机溶剂中进行混合避免了盐的各种水解。以上本发明方法第一方案所述有关铈盐和钛盐的内容在这里也适用。作为碱可列举氨、尿素、乙酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵、伯胺、仲胺和叔胺，所谓的无机碱例如碳酸钠、钾、氨、氢氧化锂。也可使用这些碱的混合物。优选使用氨。首先将铈化合物和钛化合物一起混合在液体介质中，然后向由此制成的混合物中加入碱，从而获得沉淀物。也可通过使沉淀介质的pH保持恒定来进行沉淀过程。在这种情况下，例如可形成含钛化合物的液体介质，然后向其中加入铈化合物和碱。如果使用的是铈III盐，那么可将pH值固定在7-10。在下一个步骤中，将元素M的化合物与由此获得的沉淀物一起混合。在这里，上文提到的有关元素M化合物的内容也适用于此。特别是通过将沉淀物再分散到元素M的盐溶液中可进行元素M化合物与沉淀物的混合。该步骤可在水相中完成。最后，在最后一个步骤中，干燥，然后煅烧以上获得的混合物。第二方案的干燥和煅烧条件与第一方案的相同。可按第三方案制备本发明的化合物。该方案对应于固-固反应法，或耐火粘土型方法。在该方案中，形成固态铈、钛和元素M化合物的混合物，煅烧所述混合物。作为固态铈化合物可提及氧化铈、碳酸铈或羟基碳酸铈和固态铈盐。对于钛而言，可使用氧化钛。对于元素M而言，可使用该元素的碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、硼酸盐和碘化物。煅烧条件将取决于所用前体的类型。煅烧在足以获得所需相的温度下进行。煅烧时间要比其他方案持续的时间长，例如可达大约十几小时。具有上述特征或按刚刚已经描述的方法制备的本发明化合物特别适用作颜料。本发明产品具有着色和覆盖能力，因此，适合于着色许多材料例如塑料、涂料等。因此，更确切地说，可在用于塑料的聚合物着色过程中使用本发明产品，塑料材料可以是热塑性或热固性材料，这些聚合物可含有痕量水。根据本发明，可提及的完全用于说明目的的能着色的热塑树脂为聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯腈、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(A.B.S.)共聚物、丙烯酸类聚合物，特别是聚甲基丙烯酸甲酯、聚烯烃例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、纤维素衍生物例如乙酸纤维素、乙酰-丁酸纤维素、乙基纤维素和聚酰胺，其中包括聚酰胺6-6。就热固性树脂而言，可提及的适用的本发明产品实例如为酚醛塑料、氨基塑料，尤其是尿素-甲醛、蜜胺-甲醛共聚物、环氧树脂和热固性聚酯。在特定的聚合物中也可使用本发明产品，聚合物的实例包括氟化聚合物，尤其是聚四氟乙烯(P.T.F.E.)、聚碳酸酯、硅氧烷弹性体、聚酰亚胺。在塑料着色的具体用途中，可直接使用粉状的本发明产品。优选地，也可使用预分散形式的本发明产品，例如与一部分树脂和它们预混合成可在树脂生产的任何阶段均可被加入的糊状浓缩物或液体形式。因此，可在上述提及的塑料中加入其加入量按重量计一般为0.01-5％(相对于最终产品)或在浓缩物的情况下为20-70％本发明产物。本发明的产品也可用于涂料和木染料领域，更具体地说，用于下列树脂中醇酸树脂，最常见的是甘酞树脂；长油或短油改性树脂；由丙烯酸酯和甲基丙烯酸(甲或乙)酯衍生的和必要时与丙烯酸乙酯、2-乙基己酯或丁酯共聚的丙烯酸树脂；乙烯基树脂，例如聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、和氯乙烯和乙酸乙烯酯或1，1-二氯乙烯共聚物；通常经过改性的氨基塑料或酚醛树脂；聚酯树脂；聚氨酯树脂；环氧树脂；硅氧烷树脂。通常，该产品在涂料中的用量为5-30％(重量)，在木染料中的用量为0.1-5％(重量)。此外，本发明产品也适用于橡胶工业，尤其是用作地面涂料，造纸业和用作印刷油墨，化妆品领域以及许多其他的用途，例如非限制性地染料、皮革精加工用的染料、厨房和其他工作面用的层压涂层、陶瓷和釉料。本发明产品也可用于着色材料，而这些材料基于至少一种无机粘合材料或者是由它们制备的。粘合材料可选自水硬性粘合材料、气硬性粘合材料、石膏和无水或部分水化的硫酸钙型粘合材料。术语“水硬性粘合材料”是指加水形成不溶于水的水合物后能凝固和硬化的物质。本发明的产品尤其适用于水泥，当然也适用于由那些通过向水泥中加水、沙子和/或石子制成的混凝土的着色过程。在本发明中，水泥例如可以是渗铝型水泥。这类水泥应理解为其中氧化铝或铝酸盐或其两者含量高的各种水泥。举例来说，包括铝酸钙基水泥，尤其是SECAR型铝酸钙水泥。水泥也可以是硅酸盐型水泥，更具体地说，是硅酸钙基水泥。举例来说，包括波特兰水泥，在这类水泥中，包括快凝或超快凝波特兰水泥、白色水泥、抗硫酸盐水泥，也包括选自高炉渣和/或粉煤灰和/或偏高岭土的矿渣水泥。也可使用半水化水泥、硫酸钙水泥和称为索勒尔水泥的镁质水泥。本发明的产品也可用于着色气硬性粘合材料，即由于CO2的作用在露天硬化的钙或镁的氧化物或氢氧化物型粘合材料。最后，本发明的产品可用于着色石膏和无水或部分水化的硫酸钙型(CaSO4和CaSO4·1/2H2O)粘合材料。最后，本发明涉及着色材料组合物，尤其是塑料、涂料、木染料、橡胶、陶瓷、釉料、纸、油墨、化妆品、染料、皮革、层压覆盖材料或基于至少一种无机粘合材料或由其制成的粘合材料，这些材料含有作为颜料的本发明产品或用上述方法制备的产品。现在给出一些实施例。实施例1-7和9-10涉及本发明产品的制备。产品的特征示于下列表1中。化学试剂的用量与表中所示的x，y和z值对应。实施例1和2使用碱性钛溶胶(在NaOH介质中)，其中干提出物为20％。将溶胶与加热条件下溶解在软化水中的草酸钠混合。向混合物中加入硝酸铈溶液。然后采用Buchi干燥器喷雾悬浮液。排气温度为120℃。在750℃煅烧获得的产品2小时(温升速率5℃/分钟)。实施例3将草酸钠加入软化水中，随后加入在500℃下已经煅烧的钛凝胶粉末。最后加入硝酸铈溶液。采用Buchi干燥器喷雾悬浮液。排气温度为120℃。在750℃煅烧获得的产品(温升速率5℃/分钟)2小时。实施例4将结晶硝酸钠溶解在经电解氧化硝酸铈溶液获得的硝酸高铈中，中和速率如上所述，r＝0。稀释并加入与实施例3相同的凝胶。然后采用Buchi干燥器喷雾悬浮液。排气温度为130℃。煅烧获得的产品，煅烧条件与前面的相同。实施例5向经乙醇稀释的原钛酸四丁酯中加入硝酸铈。然后加入足够量的浓氨水以便沉淀钛和铈。过滤获得的沉淀物，然后进行洗涤，再将它们分散在硝酸钠溶液中。采用Buchi干燥器喷雾悬浮液。排气温度为120℃。煅烧获得的产品，煅烧条件与前面的相同。实施例6将硝酸钠加入到软化水中，然后加入在500℃下已经煅烧的钛凝胶粉末。最后加入硝酸铈溶液。在上述类型的闪蒸反应器中进行干燥。进气温度为600℃，排气温度为130℃。进行煅烧，煅烧条件与实施例3相同。实施例7按与实施例4相同的方法进行，不同的是使用碘化钠。此外，将获得的产品经喷雾后加入到750℃的炉中进行煅烧。在该温度下，使产品恒温2小时。表1</tables>表中给出了比色坐标L*，a*和b*，其他描述参见由国际照明委员会定义的CIE1976体系(L*，a*和b*)和《法国标准大全》(AFNOR)，比色号为X08-12，X08-14(1983)。该坐标是采用由PacificScientific公司销售的比色计测定该产品与塑料得到的结果。光源的类型是D65。观察到的表面是表面积为12.5厘米2的园斑。与视线相应的观察条件是张角为10°。镜面元件的因素已从得到的测定值中扣除。实施例8该实施例说明了本发明产品在着色塑料中的用途。在一个旋转的立方体中，将10克实施例1、2和3的产品与2千克ELTEXPHV001聚丙烯混合。然后采用KAPSA注模机器注射混合物，注射温度为220℃，模具型号为Protoject10/10，周期为41秒。在35℃下保温模具。然后获得双倍厚度的平行六面体试验块(2和4毫米)。下面的表2示出了在板的最厚部分和白色背景下测定的比色坐标表2>**包括镜面元件，向塑料中加入了1％颜料。实施例9该实施例是关于含有铈和镧的产品的制备方法，其化学式为Nax(Ce，La)yTizOt。将结晶硝酸钠溶解在经电解氧化硝酸铈溶液获得的硝酸高铈中，中和速率如上所述，r＝0。然后加入硝酸镧溶液，接着加入已经在500℃下煅烧的钛凝胶粉。制备的产品中镧和铈的含量用原子比表示La/Ce为0.7/2。煅烧获得的产品，煅烧温度为750℃，煅烧时间为2小时。表3给出了获得的产品的特征。实施例10该实施例说明了用耐火粘土技术制备产品的方法。在一个马瑙坩埚中混合羟基碳酸铈粉末、已经在500℃下煅烧的钛凝胶和硝酸钠。煅烧获得的混合物，煅烧温度为750℃，煅烧时间为12小时。表3给出了获得的产品的特征。表3</tables>实施例11该实施例说明利用沉淀法制备本发明产品的方法。将干TiO2凝胶(80克/升TiO2)的悬浮液输送到配有搅拌器的反应器中。用8M氨溶液调节悬浮液的pH至8。持续地进行搅拌，加入氨水控制pH(pH＝8)，然后缓慢地添加硝酸铈溶液。离心获得的沉淀物(4500转/分钟)，用氨水溶液洗涤两次。然后将由此获得的沉淀物制成含水悬浮液(C＝150克/升)，在碳酸钠溶液存在下，用Buchi喷雾。进入Buchi和从Buchi排出的温度分别为210℃和100℃。煅烧干燥的固体，煅烧温度为750℃(温升速度5℃/分钟)，煅烧时间为2小时。然后将产品注入聚丙烯中，加入条件与实施例8描述的相同。下列表4给出了获得的产品的特征。按实施例8测定注入聚丙烯中后的比色坐标。表4</tables>注入聚丙烯中后的比色坐标是L*＝82.7；a*＝-1；b*＝58.6。权利要求1.一种钛、铈、碱金属或碱土金属基化合物，其特征在于具有下列化学式(I)MxCeyTizOt式中M表示碱金属或碱土金属，x，y和z满足下列等式0.1≤y/z≤1.51≤(x+z)/y≤15x+y+z＝1(x+3y+4z)/2≤t≤(x+4y+4z)/2。2.根据权利要求1的化合物，其特征在于x，y和z满足下列等式0.2≤y/z≤1.31.5≤(x+z)/y≤8。3.根据权利要求1或2的化合物，其特征在于M是钠。4.根据上述权利要求中任一项的化合物，其特征在于含有铈III+和铈IV+。5.根据上述权利要求中任一项的化合物，其特征在于至少部分含有立方钙钛矿结构的钛酸盐。6.根据上述权利要求中任一项的化合物，其特征在于含有除铈之外的其他稀土。7.一种颜料组合物，其特征在于含有上述权利要求中任一项的化合物。8.权利要求1-6中任一项的化合物的制备方法，其特征在于包括下列步骤--制备含钛盐，溶胶或悬浮液、元素M化合物和铈化合物的混合物；--干燥和煅烧由此制成的混合物。9.权利要求1-6中任一项的化合物的制备方法，其特征在于包括下列步骤--将铈化合物、钛化合物和碱一起混合到液体介质中，由此形成沉淀物；--混合元素M化合物和由此制成的沉淀物；--干燥，然后煅烧制成的混合物。10.根据权利要求9的方法，其特征在于液体介质是一种有机溶剂。11.根据权利要求8的方法，其特征在于首先将钛盐，溶胶或悬浮液和元素M化合物混合在一起制成上述混合物，然后向如此形成的混合物中添加铈化合物。12.根据权利要求8-11中任一项的方法，其特征在于通过喷雾或冻干进行干燥。13.根据权利要求8-12中任一项的方法，其特征在于元素M、铈或钛的化合物是一种盐。14.权利要求1-6中任一项的化合物的制备方法，其特征在于制备铈、钛和元素M固态化合物的混合物，煅烧所述的混合物。15.权利要求1-6中任一项的化合物或根据权利要求8-14中任一项的方法制备的化合物作为颜料的用途。16.根据权利要求15的用途，其特征在于该化合物被用作塑料、涂料、木染料、橡胶、陶瓷、釉料、纸、油墨、化妆品、染料、皮革、层压覆盖材料、和基于至少一种无机粘合材料或由它们制成的材料的颜料。17.材料的着色组合物，材料尤指塑料、涂料、木染料、橡胶、陶瓷、釉料、纸、油墨、化妆品、染料、皮革、层压覆盖材料或基于至少一种无机粘合材料或由它们制成的材料，其特征在于它们含有权利要求1-6中任一项的化合物，或根据权利要求8-14中任一项的方法制备的化合物或权利要求7的组合物作为颜料。全文摘要本发明涉及钛、铈、碱金属或碱土金属基化合物,其制备方法和作为颜料的用途。本发明产品的特征在于具有下列化学式(Ⅰ)M文档编号C14C11/00GK1263510SQ9880712公开日2000年8月16日申请日期1998年6月4日优先权日1997年6月6日发明者C·海杜因,T·塞桂隆申请人:罗狄亚化学公司