纤维用处理剂、阻燃剂、提供阻燃性的方法、处理过的合成聚酯纤维的制作方法

专利名称：：纤维用处理剂、阻燃剂、提供阻燃性的方法、处理过的合成聚酯纤维的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种纤维用处理剂，具体而言，涉及用于处理聚酯基合成纤维，使其具有阻燃性的处理剂。
背景技术：
：现有
技术领域：
中，六溴环十二烷的水分散体(日本专利昭-57-137377)已知可作为一种用于处理聚酯基纤维，使其具有阻燃性的处理剂。然而，从环境保护角度，使用这类含卤素化合物会出现问题，因此需要用于提供阻燃性的无卤素处理剂。发明概述本发明目的是提供一种纤维处理剂，通过用无卤原子的化合物作后处理，这种处理剂能提供聚酯基合成纤维持久的阻燃性。本发明人进行深入研究后，完成上述目的，从而，发现一种优良的纤维处理剂，能提供聚酯基合成纤维以优良的阻燃性以及耐久性，尤其是耐洗性和耐干洗性，完成了本发明。本发明提供了一种包括重均分子量为500-20，000的聚酯化合物的纤维处理剂。所述的聚酯化合物可由(A)芳族二羧酸、其酸酐或其低级烷基酯，(B)二醇和(C)由通式(1)代表的次膦酸衍生物制得其中，R1和R2彼此可以相同或不同，各自代表一个氢原子、有1-22个碳原子的烷基、有2-22个碳原子的烯基、有5或6个碳原子的环烷基、有6-14个碳原子的芳基或在其亚烷基上有1-4个碳原子的芳烷基，R1和R2与磷原子P一起可结合形成一个环；n表示0-2的整数；Y代表一个由下式(2)或(3)表示的单价有机基团其中，R3代表一个氢原子或有1-4个碳原子的烷基。一种包括所述纤维处理剂作为提供阻燃性组分的阻燃剂；将所述的纤维处理剂作阻燃剂；提供阻燃性的方法，所述方法包括在纤维上施用所述的阻燃剂；通过用所述纤维处理剂处理制得的聚酯基合成纤维；和通过用所述聚酯基合成纤维制得的阻燃织物，或将由聚酯基合成纤维制得的未经处理的织物用上述纤维处理剂处理后制得的阻燃织物。本发明详细描述本发明的纤维处理剂包括一种聚酯化合物。上述的聚酯化合物可由(A)芳族二羧酸、其酸酐或其低级烷基酯，(B)二醇和(C)由上面通式(1)代表的次膦酸衍生物制得。对上述芳族二羧酸没有具体的限制，但包括如对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸等。其低级烷基酯包括含1-4个碳原子的烷基酯。优选对苯二甲酸和它的二甲酯。对上面(B)的合适二醇没有具体限制，但包括如亚烷基二醇、聚亚氧烷基乙二醇、亚烷基二醇-烯化氧加成物、二羟基的芳族羟基化合物的烯化氧加成物，通常是双酚A。较好的是亚烷基二醇，尤其是有2-10个碳原子的直链或支链的亚烷基二醇。最好是乙二醇。上述二醇(B)可以单独使用，或两种或多种组合使用。对上述二醇(B)的分子量没有具体的限制，但以不大于1，000为宜。当分子量超过1，000时，聚酯化合物的磷含量较低，导致降低纤维处理剂的阻燃效果。由上面的通式(1)表示上述次膦酸衍生物(C)。次膦酸衍生物(C)包括次膦酸。上面的通式(1)中，对取代基烷基R1和R2没有具体的限制，可以是直链或支链，但它们都是有1-22个碳原子的烷基；因此它们包括如甲基、乙基、正丙基或异丙基、正、异、仲和叔丁基、正戊基、3-甲基丁基、正己基、2-乙基丁基、正和异庚基、2-乙基己基、异壬基、正和异癸基、正十二烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基和正二十二烷基。然而，从磷含量考虑，优选其中含1-6个碳原子的烷基。上面通式(1)中，取代基烯基R1和R2没有具体的限制，可以是直链或支链，但它们是含2-22个碳原子的烯基；因此，它们包括如乙烯基、1-、2-和异丙烯基、2-丁烯基、2-戊烯基、癸烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十六碳烯基、十八碳烯基、二十碳烯基和二十二碳烯基。从磷含量考虑，优选其中的含2-6个碳原子的烯基。上面的通式(1)中，取代基环烷基R1和R2各自含5或6个碳原子，包括如环戊基或环己基。上面的通式(1)中，取代基芳基R1和R2没有具体的限制，但它们可以是含6-14个碳原子的芳基；它们包括如苯基、甲苯基、二甲苯基、基、枯烯基、辛基苯基、联苯基、萘基、蒽基和菲基。较好的是苯基和联苯基。上面的通式(1)中，取代基芳烷基R1和R2没有具体的限制，但它们可以是在其亚烷基中有1-4个碳原子的芳烷基。然而，较好的是苄基和苯乙基。上面的通式(1)中，Y是由上面通式(2)或(3)表示的单价有机基团。上面的通式(2)中，取代基环烷基R3是氢原子或有1-4个碳原子的烷基。较好的是甲基。对上面的次膦酸衍生物(C)没有具体的限制，只要它是由通式(1)表示的。合适的例子包括下面所示的(C1)-(C5)的化合物由通式(4)表示的化合物其中R3和n按上面定义；R5和R6彼此可以相同或不同，各自代表一个氢原子或有1-8个碳原子的烷基；k和m各自独立地代表0-4的整数，和由通式(5)表示的化合物其中，R5、R6、k和m按照上面定义。较好的是由式(4)表示的化合物和由式(5)表示的化合物。更好的是在下面所示的化合物(C6)(C7)和(C8)，其中，式(1)中的取代基R1和R2结合成环形成联苯基。还更好的是化合物(C6)和(C7)。例如，可以按照下述方式制得上面的次膦酸衍生物(C)。因此，通过使9，10-二氢-9-氧杂-10-氧化磷杂菲-10(以后称作“DOP”)或其环上取代的衍生物与有形成酯的官能团的不饱和化合物反应，可制得所示次膦酸衍生物。合适的不饱和化合物包括如衣康酸、丙烯酸和甲基丙烯酸、以及这些酸的低级烷基酯、酐等。反应宜在使用DOP或其环上取代的衍生物和上述不饱和化合物的摩尔比值约等于1∶1下进行。也可以略过量使用其中的一种。具体而言，在制备上述次膦酸衍生物(C)的一个例子中，使用DOP和衣康酸甲酯作为原料，在室温下混合这两种原料，并在不低于100℃，较好是120-200℃下加热该混合物，同时在惰性气氛中搅拌，可制得要求的物质。为了提高反应速度，在进行该反应时，常要求使用一种金属醇盐如甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾等作为催化剂。而且，为了抑制副反应，反应系统中可加入低级醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等。本发明中的聚酯化合物，可由(A)芳族二羧酸、其酸酐或其低级烷基酯，(B)二醇和(C)次膦酸衍生物制得，这种化合物的重均分子量为500-20，000，较好的为1，000-15，000。当其分子量小于500时，纤维处理剂的耐久性不够。当分子量超过20，000时，聚酯化合物的分散性差，而且，其对聚酯基合成纤维的吸附性也差。本发明的聚酯化合物的磷含量一般为0.5-10％(重量)，较好的为1-8％(重量)。当磷含量小于0.5％(重量)时，处理纤维时，阻燃性不足。当磷含量超过10％(重量)时，会降低染色后的聚酯基合成纤维的摩擦寿命。本发明的聚酯化合物可通过制备聚酯领域已知的方法制得。按照酯交换或酯化反应的已知方式，使(A)上述芳族二羧酸、或其酐或低级烷基酯、(B)二醇和(C)次膦酸衍生物进行脱水或脱醇反应，随后缩聚，可制得聚酯化合物。上述的缩聚反应中，对(A)∶(B)∶(C)的摩尔比没有具体的限制。然而，该比值一般为1∶(1-7)∶(0.2-5)，较好的为1∶(1-5)∶(0.3-3)。本发明的聚酯化合物一般可用作本发明的纤维处理剂，其形式为在水和/或有机溶剂中的分散体或溶液，较好的为在水和/或有机溶剂中的分散体。将其分散在水中的方法包括，例如，上述聚酯化合物、表面活性剂如非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂等、和有机溶剂混合，均匀溶解，随后逐渐加入热水，从而使其乳化和分散的方法。合适的非离子表面活性剂包括，例如聚氧化烯型非离子表面活性剂(高级醇-烯化氧加成物、烷基酚-烯化氧加成物、脂肪酸-烯化氧加成物、多元醇脂肪酸酯-烯化氧加成物、高级烷基胺-烯化氧加成物、脂肪酸酰胺-烯化氧加成物等)、和多元醇型非离子表面活性剂(烷基葡糖苷、蔗糖脂肪酸酯等)。合适的阴离子型表面活性剂包括，例如硫酸酯盐(高级醇硫酸酯盐、高级烷基醚硫酸酯盐、硫酸化脂肪酸酯等)、磺酸盐(烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐等)、磷酸酯盐(高级醇磷酸酯盐、高级醇-烯化氧加成物的磷酸酯盐等)。合适的有机溶剂包括，例如，芳烃如甲苯、二甲苯和烷基萘；酮类如丙酮和甲基乙基酮；醚类如二噁烷和乙基溶纤剂；酰胺如二甲基甲酰胺；亚砜如二甲基亚砜；卤代烃如二氯甲烷和氯仿；以及两种或多种这些溶剂的混合物。本发明的纤维处理剂可施用于聚酯基合成纤维，为其提供阻燃性。本发明的阻燃剂包括作为提供阻燃性的组分的上述纤维处理剂，本发明的阻燃剂可用于聚酯基合成纤维、聚酯基织物或针织物、其它纺织材料的耐火性处理。使用本发明的纤维处理剂或阻燃剂的方法包括下列步骤的组合步骤(Ⅰ)用本发明的纤维处理剂或阻燃剂，对目标材料如聚酯基合成纤维进行处理，和步骤(Ⅱ)和(Ⅲ)中的至少一个步骤，步骤(Ⅱ)是干燥处理，步骤(Ⅲ)是加热处理。因此，组合的结果是(Ⅰ)和(Ⅱ)，或(Ⅰ)和(Ⅲ)，或(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)。在用上述纤维处理剂或阻燃剂，对目标材料如聚酯基合成纤维进行处理时，提供的相对于纤维的纤维处理剂或阻燃剂量，可依据待处理的材料种类而变化，但是，一般为0.05-30％(重量)，较好的为0.5-20％(重量)。提供的量小于0.05％(重量)，阻燃性不足，当该量超过30％(重量)时，处理后纤维的手感粗糙和硬。上面的步骤中，本发明的纤维处理剂或阻燃剂，一般以水稀释的处理液形式使用。上述处理液的固体物含量为10-50％(重量)。本发明的纤维处理剂或阻燃剂可与其它纤维加工助剂组合使用。其它纤维加工助剂包括柔软剂、提供吸水能量的试剂、抗静电剂、拒水/油剂、硬挺整理剂、手感改良剂(feelingmodifiers)、防滑移剂等。采用常规方法，如在高温和压力(110-130℃，1-3Kg·f/cm2)下使尽染的尽染法、轧染法或喷雾法，用稀释上述纤维处理剂或阻燃剂制得的液体，提供对纤维的处理。除了尽染法外，可以在正常温度下进行处理。本发明的纤维处理剂或阻燃剂可在任何时间施用，即可以在聚酯基合成纤维染色之前、染色的同时或之后施用。然而，从工作效率考虑，纤维处理剂或阻燃剂宜与染料同时施用。上面提供阻燃性的方法中，可采用已知的方法，进行干燥步骤，一般在80-130℃干燥30秒至30分钟。热处理步骤也可采用本领域已知的方法进行，一般在150-200℃进行10秒至10分钟。可施用本发明的纤维处理剂或阻燃剂的合适的聚酯基合成纤维包括短纤维、纱、纤维束、毛条、绞纱、针织织物、机织织物、非织造织物等，它们包含聚酯的纤维，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸/5-钠磺基间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸/聚氧苯甲酰乙二醇酯、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸丁二醇酯等。还有上面的聚酯纤维与其它天然、再生、半合成和/或合成纤维的掺混织物、组合织物等。根据本发明，用本发明的纤维处理剂或阻燃剂，处理由未经处理的聚酯基合成纤维制得的织物，可制得阻燃性织物如窗帘和地毯。也可以使用经本发明的纤维处理剂或阻燃剂处理的聚酯基合成纤维制造织物，来制得阻燃性织物。按照和上面织物情况相同的方式，将本发明的纤维处理剂或阻燃剂施用到汽车内部整理材料(如汽车内装饰材料、地毯片)等，可制得同样类型的阻燃性汽车内部整理材料。这类阻燃性织物和阻燃性汽车内部整理材料也属于本发明的范围。实施本发明的最佳模式下面的实施例进一步说明本发明。然而，这些实施例不构成对本发明的限制。实施例中，“份”和“％”分别为“重量份”和“％(重量)”。制造实施例1对苯二甲酸二甲酯(131份)、314份乙二醇和127份以上所示的作为化合物(C4)的次膦酸衍生物，以及作为催化剂的乙酸锰、乙酸锂和三氧化锑(其量相对于对苯二甲酸二甲酯加上次膦酸衍生物，分别为0.1％、0.5％和0.03％)，这些组分混合在一起，通过在160-220℃和常压下加热，进行3小时酯交换反应。然后，蒸馏除去约为化学计量量的甲醇后，系统温度升至240℃，压力逐渐降低到1乇或更低，反应进行3小时，制得重均分子量为5，500，磷含量为4.1％的聚酯化合物。加热该聚酯化合物(150份)、100份二甲基甲酰胺和50份壬基酚-环氧乙烷(15摩尔)加成物至80℃，制得均匀的溶液。该溶液中逐渐加入700份热水(80℃)，使形成颗粒。冷却至常温后，使用Viscomill(一种卧式水-研磨/分散装置，Imex的产品)，以连续方式进行30分钟的研磨，制得1，000份本发明的纤维处理剂(1)。纤维处理剂1(提供阻燃性的聚酯化合物含量15％)为乳白色分散液，粘度为300cp(25℃)，平均粒径为0.4微米，pH为6.8。制造实施例2对苯二甲酸二甲酯(135份)、434份乙二醇和125份以上所示的作为化合物(C6)的次膦酸衍生物，以及作为催化剂的乙酸锰、乙酸锂和三氧化锑(其量相对于对苯二甲酸二甲酯加上次膦酸衍生物，分别为0.1％、0.5％和0.03％)，这些组分混合在一起，通过在160-220℃和常压下加热，进行3小时酯交换反应。然后，蒸馏除去约为化学计量量的甲醇后，系统温度升至250℃，压力逐渐降低到1乇或更低，反应进行6小时，制得重均分子量为14，500，磷含量为4.2％的聚酯化合物。加热该聚酯化合物(150份)、100份二甲基甲酰胺、30份壬基酚-环氧乙烷(15摩尔)加成物和20份月桂醇-环氧乙烷(20摩尔)加成物至80℃，制得均匀的溶液。在该溶液中逐渐加入700份热水(80℃)，使形成颗粒。冷却至常温后，使用Viscomill，以连续方式进行30分钟的研磨，制得1，000份本发明的纤维处理剂(2)。纤维处理剂2(提供阻燃性的聚酯化合物含量15％)为乳白色分散液，粘度为550cp(25℃)，平均粒径为0.5微米，pH为7。制备实施例3对苯二甲酸二甲酯(65份)、290份乙二醇和125份以上所示的作为化合物(C7)的次膦酸衍生物，以及作为催化剂的乙酸锰、乙酸锂和三氧化锑(其量相对于对苯二甲酸二甲酯加上次膦酸衍生物，分别为0.1％、0.5％和0.03％)，这些组分混合在一起，通过在160-220℃和常压下加热，进行3小时酯交换反应。然后，蒸馏除去约为化学计量量的甲醇，之后按照制造实施例2的方法进行，制得聚酯化合物，其重均分子量为9，000，磷含量为5.5％。加热该聚酯化合物(150份)、100份二甲基甲酰胺、30份壬基酚-环氧乙烷(15摩尔)加成物和20份月桂醇-环氧乙烷(18摩尔)加成物至80℃，制得均匀的溶液。在该溶液中逐渐加入700份热水(80℃)，使形成颗粒。冷却至常温后，使用Viscomill，以连续方式进行30分钟的研磨，制得1，000份本发明的纤维处理剂(3)。纤维处理剂3(提供阻燃性的聚酯化合物含量15％)为乳白色分散液，粘度为350cp(25℃)，平均粒径为0.3微米，pH为6.5。比较制造例1混合下面所示配方的组分，并用Viscomill以连续方式研磨1小时，制得1，000份纤维处理剂(4)(提供阻燃性的组分含量40％)，用于比较。该纤维处理剂为淡黄乳白色分散液，粘度为1，000cp(25℃)，pH为6.5，平均粒径为0.8微米。配方1，2，5，6，9，10-六溴环十二烷400份壬基酚-环氧乙烷(20摩尔)加成物30份月桂醇硫酸酯钠10份羧甲基纤维素钠5份水555份阻燃性试验纤维处理剂1-4各自作为阻燃剂，进行高温处理和常温处理，试验这些纤维处理剂各自的性能。试验方法1(高温处理)重300克/米2的未染色机织聚酯织物，在含2％o.w.f．(以纤维重量为基准；以后用此)染料[KayalonPolyesterNavyBlue2R-SF(NipponKayaku产品)]、0.5克/升分散剂和均染剂[IonetRAP-250(SanyoChemicalIndustries的产品)]和纤维处理剂的水分散液中，浴比为1∶20，使用ColorMasterdyeingmachine(TsujiiSenki产品)，于130℃进行30分钟的处理，然后用水洗涤后干燥(100℃，3分钟)，随后热处理(170℃，1分钟)。在纤维处理剂1-3(提供阻燃性的聚酯化合物含量15％)的情况中，纤维处理剂用量为15％o.w.f.，在纤维处理剂4(提供阻燃性的组分含量40％)的情况中，纤维处理剂用量为7.5％o.w.f.。根据JISL1091的D法，试验这些纤维处理剂的阻燃性。结果列于表1。按照JISL1042，进行洗涤，按照JISL1018进行干洗。表1<tablesid="table1"num="001"><table>纤维处理剂阻燃性(与火焰接触次数)处理和干燥后5次洗涤后5次干洗后1555255535554443空白111</table></tables>试验方法2(常温处理)使用各纤维处理剂1-4，用下面的浴液，对未经染色的重300克/米2的机织聚酯织物进行轧染处理(80％压挤)，干燥(100℃，5分钟)和热固化处理(190℃，50秒)，然后按照和使用方法1相同的方式进行阻燃性试验。(处理浴液)染料[KayalonPolyesterNavyBlue2R-SF]10克/升(NipponKayaku产品)藻酸钠2克/升纤维处理剂(提供阻燃性的聚酯化合物含量15200克/升％)使用纤维处理剂4(提供阻燃性的组分含量40％)使，其用量为100克/升。表2<tablesid="table2"num="002"><table>纤维处理剂阻燃性(与火焰接触次数)处理和干燥后5次洗涤后5次干洗后1555255535554443空白111</table></tables>工业应用本发明的纤维处理剂，施用于聚酯基合成纤维时，能提供纤维优良和持久的阻燃性，而且由于该处理剂无卤原子，在聚酯纤维燃烧时不会释放卤化物气体，因此，对环境保护有效。因此，本发明的纤维处理剂可用作聚酯基合成纤维后处理的阻燃剂。权利要求1．一种纤维处理剂，包括重均分子量为500-20，000的聚酯化合物，所述的聚酯化合物可由(A)芳族二羧酸、其酸酐或其低级烷基酯，(B)二醇和(C)由通式(1)代表的次膦酸衍生物制得其中，R1和R2彼此可以相同或不同，各自代表一个氢原子、有1-22个碳原子的烷基、有2-22个碳原子的烯基、有5或6个碳原子的环烷基、有6-14个碳原子的芳基或在其亚烷基上有1-4个碳原子的芳烷基，R1和R2与磷原子P一起可结合形成一个环；n表示0-2的整数；Y代表一个由通式(2)或(3)表示的单价有机基团其中，R3代表一个氢原子或有1-4个碳原子的烷基。2．如权利要求1所述的纤维处理剂，其特征还在于所述次膦酸衍生物(C)由通式(4)表示其中R3代表一个氢原子或有1-4个碳原子的烷基；R5和R6彼此可以相同或不同，各自代表一个氢原子或有1-8个碳原子的烷基；k和m各自独立地代表0-4的整数，n代表0-2的整数。3．如权利要求1所述的纤维处理剂，其特征还在于所述次膦酸衍生物(C)由通式(5)表示其中，n代表0-2的整数；R5和R6彼此可以相同或不同，各自代表一个氢原子或有1-8个碳原子的烷基；k和m各自独立地代表0-4的整数。4．如权利要求1-3中任一权利要求所述的纤维处理剂，其特征还在于二醇(B)是乙二醇。5．如权利要求1-4中任一权利要求所述的纤维处理剂，其特征还在于所述纤维处理剂包括分散或溶解于水和/或有机溶剂中的聚酯化合物。6．如权利要求5所述的纤维处理剂，其特征还在于所述纤维处理剂包括乳化或分散于含表面活性剂的水和加入其中的有机溶剂中的聚酯化合物。7．一种阻燃剂，包括如权利要求1-6中任一权利要求所述的纤维处理剂作为提供阻燃性的组分。8．使用如权利要求1-6中任一权利要求所述的纤维处理剂作为阻燃剂。9．一种提供阻燃性的方法，所述方法包括步骤(Ⅰ)将如权利要求7所述的阻燃剂施用于聚酯基合成纤维，以及步骤(Ⅱ)干燥和/或步骤(Ⅲ)热处理。10．如权利要求9所述的提供阻燃性的方法，其特征还在于所述阻燃剂的固体物含量为10-50％重量。11．一种聚酯基合成纤维，可用如权利要求1-6中任一权利要求所述的纤维处理剂处理而制得。12．一种阻燃性织物，可用如权利要求11所述的聚酯基合成纤维制得，或使由聚酯基合成纤维制得的织物经如权利要求1-6中任一权利要求所述的纤维处理剂处理后制得。全文摘要一种纤维用处理剂,包括可由(A)芳族二羧酸、其酸酐或其低级烷基酯,(B)二醇和(C)由通式(1)代表的磷酸衍生物制得的聚酯化合物,其重均分子量为500—20,000。该处理法包括无卤素的化合物,通过后处理,可提供合成聚酯纤维以持久的阻燃性。文档编号D06M13/244GK1284145SQ9881327公开日2001年2月14日申请日期1998年1月26日优先权日1996年7月25日发明者堀江诚司申请人:三洋化成工业株式会社