专利名称：拒水/油性组合物的制作方法
发明的详细说明本发明涉及拒水/油性组合物，更具体是涉及含有微胶囊的拒水/油性组合物，微胶囊中封装有抛光剂。当本发明拒水/油性组合物用于对皮革制品(如皮革等)进行防水处理时，拒水/油的试剂会渗透过皮革，发挥令人满意的拒水性和拒油性。此外，在拒水/油的试剂渗透并进一步干燥后，用干布对皮革表面进行抛光，可以达到优良的光泽度，即抛光效果。
已有技术为了赋予皮革制品以拒水性和拒油性，迄今为止通常采用的方法是将拒水/油的组分(如含氟树脂等)溶解在溶剂中，将所得溶液施用到皮革上，然后干燥至溶剂蒸发。为了进一步改进这类拒水/油性组合物中得到的拒水性和拒油性，已经提出了多种组合物。例如，本申请人在日本专利公报2516889中已经提出了一种用于处理皮革、织造织物和纤维素材料以赋予它们高度拒水/油性的组合物，该组合物包含(ⅰ)由式RF-Q-A表示的含氟化合物[其中，Rf表示含氟脂族部分，A表示脂族部分，Q表示有机基团]和(ⅱ)载体。当该拒水/油性组合物用于处理皮革时，不仅赋予皮革以耐久的拒水/油性，而且还能得到这样的效果，即对皮革的外观、触感、手感和其它所需质量没有不利的影响。
为了对皮革制品(如皮鞋等)发挥抛光效应，迄今为止已经提出了多种抛光剂，如固体蜡、膏、乳液等。在所有的这些常规抛光剂的情况下，是通过将它们直接施用到皮革表面上并用干布抛光皮革表面来得到抛光效果的。
此外，对皮革制品同时起到拒水/油效果和抛光效果的专用方法包括一种使用双组分组合物的方法，该方法即先施用溶剂拒水/油剂产品、干燥并用布擦拭、然后施用抛光剂并用干布进行抛光。在该方法中，两个步骤的操作是必不可少的，所需的工作时间长。因此，需要提供一种能够进行一步处理的拒水/油性制剂产品。
作为能够进行一步处理的拒水/油性制剂产品，市场上有一种将硅油直接加入拒水/油性组合物中得到的产品。然而从抛光效果的角度来看不能得到充分的效果，因此需要进一步改进。
本发明的一个目的是解决已有技术的上述问题，提供一种拒水/油性组合物，通过使用一种该拒水/油性组合物能够对皮革制品(如皮鞋等)同时进行水/油处理和抛光处理，并还能产生优良的拒水/油效果和优良的抛光效果，而无需长时间进行处理。
本发明人已经进行了深入研究以实现上述目的。结果，本发明人发现，通过将封装有抛光剂的微胶囊分散在包含拒水/油性试剂作为主要组分的拒水/油性组合物中的拒水/油性试剂中来实现预期效果。
如上所述，本发明的拒水/油性组合物含有拒水/油性试剂作为主要组分，该组合物的特征特别在于封装有抛光剂的微胶囊均匀地分散在拒水/油性试剂中。
在本发明中，由于分散在拒水/油性试剂中的是被封装的抛光剂，因此可以避免由抛光剂直接分散在拒水/油性试剂中所导致的以下缺点。也就是说，当拒水/油性试剂渗透过皮革时，抛光剂同时渗透过皮革，因此不可能将足量的抛光剂施用到皮革表面上，从而不能预计抛光效果。此外，抛光剂与拒水/油性试剂一起渗透过皮革，抑制了拒水/油性。另外，当加入的组合物中的抛光剂用量增加时，会发生相分离。当发生相分离时，再也不可能将该组合物均匀地施用到皮革制品上。
因此，用于本发明拒水/油性组合物的封装有抛光剂的微胶囊并无特别限制，只要能够避免上述缺点即可。也就是说，封装有抛光剂的微胶囊并无特别限制，只要微胶囊中封装的抛光剂不会在拒水/油性组合物所含的溶剂中洗脱，并且微胶囊的保护膜在溶剂中是稳定的。例如，构成微胶囊的保护膜较好是通过聚合反应形成的缩聚物膜，更好是缩聚物(如氨基塑料树脂等)的膜。在这些膜中较好是使用脲-甲醛缩合物。可利用公众已知的封装技术来形成封装有抛光剂的微胶囊。
封装在微胶囊中的抛光剂包括普通的抛光剂，只要能够实现抛光效果，并无特别限制。考虑到封装的过程，抛光剂必须是油溶性的。抛光剂的较佳例子包括石蜡、硅油、蜡、天然脂肪和油，但不限于此。该抛光剂的通常用量为微胶囊总重量的50-99％(重量)。
微胶囊的形状和尺寸可以有各种各样，但较好是球形的。尺寸，较好是直径(保护膜的外径)通常在50-2500微米的范围内，较好是100-1500微米。当微胶囊的尺寸太大时，仅施加小压力就会使微胶囊破裂，会无意中将胶囊内的物质弄出来。另一方面，尺寸太小时，膜的强度太高，因而只施加中等压力也不能将胶囊内的物质弄出来。当微胶囊的尺寸太大或太小时，都不能实现微胶囊的均匀分散。
封装有抛光剂的微胶囊在拒水/油性组合物中的用量应能满足单次施用拒水/油性组合物时需要的抛光剂用量，或者应能确保向皮革制品施用所需量的抛光剂。
此外，就本发明人所知，用作主要组分的拒水/油性试剂宜被增稠，以使得微胶囊能均匀分散在拒水/油性组合物中。合适的增稠方式的例子包括结合使用分散剂，如增稠剂等。合适的增稠剂的例子包括溶于溶剂中或能在溶剂中溶胀的聚合物混合物，以及能通过离子键合形成假网络的混合物，例如多价金属和酸式磷酸烷基酯的混合物，但不限于此。
对封装有抛光剂的微胶囊分散在其中的拒水/油性试剂并无特别限制，只要拒水/油性试剂能够溶解在溶剂，且不会在施用到皮革上时产生不利影响(如褪色等)，并能赋予足够的拒水/油性。合适的拒水/油性试剂的例子包括含氟的丙烯酸类共聚物、含氟醇和脂肪酸的反应产物、全氟环氧乙烷多聚体等。这类拒水/油性试剂通常以溶解在有机溶剂中的状态加以使用。合适的有机溶剂的例子包括氯化烃(如四氯乙烷、三氯乙烷等)，烃类溶剂(如异链烷烃等)，醇(如异丙醇等)，酮(如甲基乙基酮等)，或者它们的混合物。
本发明的拒水/油性组合物除了作为主要组分的拒水/油性试剂和封装有抛光剂的微胶囊以外，如有必要还可包含通常使用的添加剂，如软化剂、抗氧化剂、营养素、香料、抗菌剂、抗真菌物质、脱臭剂等。这些附加活性组分和添加剂的加入量可以根据所需结果在较宽范围内变化。
本发明的拒水/油性组合物当用于处理皮革制品(如皮鞋等)时可用多种方法加以施用。例如，以下示出了一种较佳方法。首先，将拒水/油性组合物施用到皮革制品表面上以使拒水/油性组分渗透过皮革。在该施用操作中，可用的施用工具例如是刷子等。或者，较好是使用固定在装有拒水/油性组合物的容器顶部的施用工具(如海绵等)。作为拒水/油性组合物渗透的结果，皮革被赋予优良的拒水/油性。这一阶段中，几乎所有的拒水/油性组合物中的含抛光剂微胶囊都留在皮革表面上。在溶剂蒸发或干燥后，通过用干布擦拭来弄破留在皮革表面上的含抛光剂的微胶囊，从而将封装的抛光剂释放到皮革表面上。同时，用前一操作中所用的同一块干布擦拭被释放的抛光剂，由此赋予皮革表面以显著的光泽。
本发明将参考以下实施例作更详细的说明。可以理解，本发明不限于以下实施例1制备封装有抛光剂的微胶囊向不锈钢制的反应器中加入215克脲-甲醛预缩合物、71克水和29克硫酸钠，搅拌这些物质。在剧烈搅拌下，进一步加入0.05克羧甲基纤维素增稠剂。然后，加入104克硅油(商品名"KF96-500"，由Shinetsu Kagaku Kogyo Co.,Ltd.制造)抛光剂。在这种情况下，进行搅拌同时精确地控制温度和混合速率。加入柠檬酸水溶液，将反应器内物料的pH值调节至6。通过过滤分离出形成的微胶囊，洗涤并进一步干燥。结果，得到大致为球形的封装有硅油的微胶囊，其平均直径为423μm。
拒水/油性组合物的制备用购得的ScotchgardTM拒水/油性试剂(由Minnesota Mining andManufacturing Company of St.Paul,Minnesota制造)用作拒水/油性试剂。该防水凝胶含有含氟树脂、烃类溶剂、矿物油和增稠剂作为主要组分。
将前一步骤制得的封装有硅油的微胶囊加入制得的用于皮革的防水凝胶中，ScotchgardTM使用下表1中示出的不同用量(1.0,3.0,5.0和10.0重量份)，然后均匀地分散混合。结果得到透明的琥珀色凝胶，其中均匀地分散有微胶囊。下表1示出了肉眼评定在制备步骤中制剂稳定性的结果。
拒水/油性组合物的评定为了评定所得拒水/油性组合物的性能，准备具有光滑表面(30厘米×30厘米)的天然牛皮作为皮革样品。将试验拒水/油性组合物施用到皮革样品的光滑表面上，注意不要弄破微胶囊，然后将皮革样品空气干燥约1小时。在皮革样品表面的粘性消失后，用干布擦拭该样品部分的同时弄破微胶囊。在用布擦拭的同时，皮革表面被赋予了光泽。光泽的程度(光泽度)的变化取决于微胶囊的加入量。
在本实施例中，通过使用购得的光泽计micro-TRI-gloss(商品名，由Gardener Co.制造)来测量皮革表面的光泽度变化。附
图1示出了微胶囊的加入量和光泽度变化(在处理前皮革样品表面光泽度为100的情况下光泽度的增加)的关系。从该图可见，可通过增加微胶囊的加入量来提高光泽度。
比较例1重复实施例1所述的方法，不同的是将硅油(商品名"KF96-10000"，由Shinetsu Kagaku Kogyo Co.,Ltd.制造)直接混入用于皮革的防水凝胶ScotchgardTM中，然后均匀分散混合，制得比较例样品。其硅油的抛光效果预计要优于封装有硅油的微胶囊的抛光效果。同样在本实施例中，硅油的加入量为1.0、3.0、5.0或10.0重量份。
用与实施例1所述相同的方式，用肉眼评定本例中硅油制剂的稳定性。结果得到下表1中所示的结果。用与实施例1所述相同的方式，确定硅油加入量和光泽度变化之间的关系。结果，得到附图1所示的图。在本例中，加入较少量的硅油就可以完成光泽度的大变化，因为所用硅油具有优良的抛光效果。此外，即使在实施例1的情况，通过增加微胶囊的加入量也能得到相同或更好的效果。表1
○形成透明的琥珀色凝胶。×发生相分离。
如上所述，按照本发明，通过使用一种拒水/油性组合物，可以对皮革制品(如皮鞋等)同时进行水/油处理和抛光处理。因此，不仅该处理无需长时间，而且得到的拒水/油性效果和抛光效果可以提高至优良的水平。
权利要求
1．一种拒水/油性组合物，它包含拒水/油性试剂作为主要组分，其特征在于封装有抛光剂的微胶囊分散在所述拒水/油性试剂中。
2．如权利要求1所述的拒水/油性组合物，其特征在于封装所述抛光剂的所述微胶囊的保护膜是通过聚合反应形成的缩聚物的膜。
3．如权利要求1或2所述的拒水/油性组合物，其特征在于所述拒水/油性组合物是增稠的。
全文摘要
本发明的目的是提供一种拒水/油性组合物,通过使用一种该组合物能对皮革制品(如皮鞋等)同时进行水/油处理和抛光处理,并能得到优良的拒水/油性效果和优良的抛光效果。该组合物的构成是封装有抛光剂的微胶囊分散在拒水/油性试剂中。
文档编号C14C9/00GK1308686SQ99808458
公开日2001年8月15日 申请日期1999年5月7日 优先权日1998年5月11日
发明者芦泽正洋 申请人:美国3M公司