专利名称：钨酸盐基、钼酸盐基和钒酸盐基的玻璃的制作方法
技术领域：
基于钨、钼和/或钒的氧化物的玻璃组合物和采用这些玻璃的光电子元件。
背景技术：
通常认为氧化硅、氧化硼和氧化磷是玻璃形成氧化物。与此不同，钨和钼的氧化物则通常被认为是玻璃改性氧化物，而不是玻璃形成氧化物。
钨和钼的这种情况，部分是因为W6+离子和Mo6+离子与氧(O)以八面体而非四面体配位的特性。所以，这种离子倾向于起到网络改性用物质的作用。
富含这些氧化物的硅酸盐和硼酸盐体系的熔体易于在冷却时自动地结晶。但是，同样富含这些氧化物的磷酸盐和亚碲酸盐体系的相应熔体却可以适当的速率淬火成玻璃态。如果该熔体中含有碱金属氧化物，则尤其如此。
已通过使用通常快速淬火的方法熔制并形成了碱金属钨酸盐、钼酸盐和钒酸盐组成体系的二元玻璃。这些玻璃具有实用上的意义，因为它们具有不寻常的电学性质(包括高的离子导电性)和电致变色性质。但是，它们的用途由于其勉强够格的稳定性而受到很大限制。这不仅使得该玻璃的生产难以进行，而且还基本上使得由该玻璃形成大的物体或者实用尺寸的制品成为不可能。
因此，本发明的一个基本目的是提供较稳定的钨酸盐、钼酸盐和钒酸盐玻璃，即是提供具有钨和/或钼和/或钒的氧化物作为玻璃形成氧化物的玻璃。
本发明的另一目的是提供可以可行方法熔制和成形的钨酸盐、钼酸盐和钒酸盐玻璃。
又一目的是提供由钨酸盐、钼酸盐或钒酸盐玻璃制造的用于电信系统的元件。
为此，本发明的目的是提供一种在可见以及近红外光谱区域中是完全透明或者至少透明到某一有用程度的钨酸盐基、钼酸盐基或钒酸盐基玻璃。
发明概要本发明部分涉及碱金属钨酸盐、钼酸盐和钒酸盐玻璃，这些玻璃的组成主要有15-70摩尔％选自WO3、MoO3和VO2.5中的至少一种氧化物、0-35％CrO3、0-15％UO3、20-50％R2O，其中WO3+MoO3+VO2.5+CrO3+UO3的总含量为50-70％，R选自Li、Na、K、Rb和Cs、Ag和Tl中的至少两种元素；这些玻璃或者还可含有0-10％MO、0-5％X2O3、0-5％至少一种过渡金属氧化物、0-15％P2O5和/或TeO2、0-5％镧系稀土金属的一种氧化物，其中，M选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd和Pb，X选自Al、Ga、In和Bi中至少一种元素。
本发明还涉及一种用于采用一种玻璃的电信系统的元件，该玻璃的组成主要有15-70摩尔％选自WO3、MoO3和VO2.5中的至少一种氧化物、0-35％CrO3、0-15％UO3、20-50％R2O，其中WO3+MoO3+VO2.5+CrO3+UO3的总含量为50-70％，R选自Li、Na、K、Rb和Cs、Ag和Tl中的至少两种元素；这些玻璃或者还可含有0-10％MO、0-5％X2O3、0-5％至少一种过渡金属氧化物、0-15％P2O5和/或TeO2、0-5％镧系稀土金属的一种氧化物，其中，M选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd和Pb，X选自Al、Ga、In和Bi中至少一种元素。
本发明还涉及一种生成稳定的碱金属钨酸盐、钼酸盐或钒酸盐玻璃的方法，该方法包括将至少两种碱金属氧化物作为改性氧化物加到该玻璃中。
附图的简短说明
图1是比较本发明掺铒玻璃与现有技术掺铒玻璃的荧光强度图。
图2是比较本发明掺铥玻璃和现有技术掺铥玻璃的荧光强度图。
如3是由60摩尔％WO3和剩余百分数碱金属氧化物组成的碱金属钨酸盐玻璃三元组成图。
图4和5是本发明玻璃的热稳定性指数值的图。
发明的描述如先前所述，碱金属钨酸盐、钼酸盐和钒酸盐二元玻璃，即在其组成中含有两种基本组分的玻璃是人们已知的。但是，这些已知的玻璃非常不稳定，即当试图将它们冷却时，即使采用淬火的方法，它们也易于析晶。
本发明是以较为稳定的碱金属钨酸盐、钼酸盐和钒酸盐玻璃的发现为基础。不需借助于异常快速的淬火即可形成这些玻璃。实际上，本发明的一些玻璃可在标准的金属模子中冷却，而不发生析晶。
本发明的主要特征是在钨酸盐、钼酸盐或钒酸盐玻璃中使用至少两种、较佳三种碱金属氧化物作为改性氧化物。例如，可使用不加热的金属压机将含有20摩尔％Na2O、20摩尔％K2O和60摩尔％WO3的三元玻璃熔体模制成透明的玻璃。此外，可在标准的金属模子中让由15％Li2O、10％Na2O、15％K2O和60％WO3组成的四元玻璃在空气中冷却，形成1cm厚的玻璃体。该玻璃体透明、无色，且没有明显的析晶。通常，含有三种碱金属氧化物的玻璃比仅含有两种碱金属氧化物的玻璃更稳定。
组成研究的结果显示，钨酸盐玻璃中的WO3可以用MoO3完全取代，形成钼酸盐玻璃，或者用VO2.5完全取代，形成钒酸盐玻璃。WO3还可以用最多约15％UO3或最多约35％CrO3取代。这些取代可以是部分取代，或者是混合取代，或者是个别取代，只要存在碱金属氧化物的混合物，玻璃仍然稳定。
因而，以摩尔百分数计，本发明的玻璃组成主要由50-70％WO3、MoO3、VO2.5、UO3、CrO3中的一种或多种玻璃形成氧化物组成，只要UO3和CrO3的含量分别不超过15％和35％。至于改性氧化物，这些玻璃可含有20-50％R2O，其中R是选自Li、Na、K、Cs、Rb、Ag、Tl的金属元素和它们的混合物，只要这些改性氧化物中至少有两种、较佳有三种是碱金属氧化物。
这些玻璃或者还可含有作为改性氧化物的至多10％MO和0-5％Al2O3、Ga2O3、In2O3和Bi2O3，其中M选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Pd。至多15％P2O5和/或TeO2的存在还可进一步使这些玻璃稳定化。
这些玻璃或者还可含有少量至多约5％的一些相容性氧化物。这些氧化物包括TiO2、MnO、Fe2O3、CoO、NiO、CuO、ZrO2、Nb2O5、HfO2和Ta2O5。这些添加物可提供发荧光的离子、可提供如着色剂那样的对可见光的部分吸收特性，或者可使这些玻璃满足其它的玻璃特性如CTE和粘度。
稀土金属离子在这些玻璃中是可溶的。因此，这些玻璃中可加入至多5％的镧系金属中的稀土金属氧化物，这些金属包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。因而，本发明的钨酸盐、钼酸盐和钒酸盐玻璃给稀土金属离子提供了良好的基质。由于这些玻璃对可见光和近红外光没有吸收，所以它们在取决于这些离子荧光的用途中特别有用。
目前的兴趣集中于作为稀土金属掺杂物的铒，因为它在光谱的1.5μm窗中能发射荧光。这个窗口是目前电信业中实用商业利益的波长窗口。但是，不难预见将来将需要其它的带宽。因而，可见1.46μm窗是要考虑的，在此波长铥产生荧光。虽然这些稀土金属掺杂物在目前具有潜力，但是在将来可能需要使用其它的元素作为掺杂物，以便满足那时的需求。
本发明将结合附图进行描述，图1是比较本发明掺铒的碱金属钨酸盐玻璃与现有技术碱金属硅酸盐掺铒玻璃的荧光强度图。图中波长以nm为单位作为横轴，荧光强度用任意单位(a.u.)作为纵轴。曲线A是本发明一种典型玻璃的荧光强度光谱。曲线B是对比玻璃的相应荧光强度光谱。
两条水平虚线两每种玻璃各自的全宽半长(FWHM)值。这是带宽的人为但通常接受的度量。可观察到，本发明玻璃(A)的FWHM值约为42nm，而对比玻璃的值则约为32nm。本发明玻璃相对于目前使用的玻璃，其优势是显而易见的。
图2也是一个波长以nm为单位作为横轴，荧光强度用任意单位作为纵轴的图。图中比较了掺有铥(Tm)的本发明玻璃的荧光强度(曲线C)和缩写为ZBLAN的掺铥氟锆酸盐玻璃的荧光强度(曲线D)。这两种玻璃中Tm离子的发射都在1.46μm的区域内。
同样，这两种玻璃的FWHM值以曲线上的水平虚线表示。本发明玻璃的Tm发射带宽(FWHM为113nm)明显宽于对比玻璃的Tm发射带宽(FWHM为84nm)。这对于在1.46微米区域工作的WDM放大器是需要的。本发明掺Tm的钨酸盐玻璃，由于其较低的最大声子能量(MPE)的缘故，比硅酸盐玻璃具有更大的1.46微米量子效率。
拉曼光谱测量的结果表明，本发明钨酸盐玻璃的MPE是940cm-1，小于硅酸盐玻璃的1000cm-1。但是，对掺铕的钨酸盐玻璃进行的声子边带光谱测量的结果证明，其MPE与稀土金属掺杂物有关系，是有效的MPE值，仅为790cm-1。这个结果与铝酸盐玻璃和锗酸盐玻璃的相应值相类似。
图3是由60摩尔％WO3和40摩尔％碱金属氧化物(R2O)组成的碱金属钨酸盐玻璃的三元组成图。图的顶点表示40％Li2O。底线的右端表示40％K2O，而左端表示40％Na2O。在相应的右端和左端，余下的成分都是60％WO3。
在图3中，较大的包围圈E限定了热稳定性指数(Tx-Tg)值至少为75℃的玻璃的组成。较小的包围圈F限定了Tx-Tg值至少为100℃的玻璃的组成。Tx是玻璃加热时形成结晶时的温度。Tg是玻璃的转化温度。为了成形，如纤维制造，需要使这些值之差大到与其它所需性质相容的程度。
图4和5分别是碱金属钨酸盐玻璃和钼酸盐钨酸盐玻璃的热稳定性指数(Tx-Tg)值的图。两个图中的该指数值绘制在纵轴上。
图4中，以WO3的摩尔百分数为横轴。各组成中剩下的摩尔百分数由三种碱金属氧化物Li2O、Na2O和K2O以2∶2∶3的摩尔比构成。
图5中，以MoO3的摩尔百分数为横轴。WO3的摩尔百分数是60％与MoO3的摩尔百分数之间的差值。各玻璃组成中剩下的部分由40摩尔％的三种碱金属氧化物Li2O、Na2O和K2O以3∶2∶3的摩尔比构成，即15％Li2O、10％Na2O和15％K2O。
本发明将结合一些具体实施例进行描述。下表显示了本发明玻璃的几个阐述性例子的组成，以氧化物为基础进行计算，以摩尔百分数计。
表
首先混合表中所示玻璃组成的批料，然后用通常的方法将其熔制成玻璃。以氧化物的形式加入玻璃形成成分以及镧系成分。以硝酸盐或碳酸盐的形式加入碱金属氧化物或BaO。批料用人工混合，然后将其置于96％氧化硅坩埚或金坩埚中。将该坩埚放到550-750℃的电炉中，熔制其中的批料。熔制时间为30-60分钟。然后将玻璃熔体成形，再在该玻璃的转变温度(Tg)附近将该玻璃体退火。
权利要求
1.碱金属钨酸盐、钼酸盐和钒酸盐玻璃，其组成主要为15-70摩尔％选自WO3、MoO3和VO2.5中的至少一种氧化物、0-35％CrO3、0-15％UO3、20-50％R2O，其中WO3+MoO3+VO2.5+CrO3+UO3的总含量为50-70％，R选自Li、Na、K、Rb、Cs、Ag和Tl中的至少两种元素；这些玻璃还或可含有0-10％MO、0-5％X2O3、0-5％至少一种过渡金属氧化物、0-15％P2O5和/或TeO2、0-5％镧系稀土金属氧化物，其中，M选自Ca、Ba、Sr、Mg、Cd和Pb，X是选自Al、Ga、In和Bi中的至少一种元素。
2.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，它含有至少三种碱金属氧化物，其中所述碱金属是Li、Na、K、Rb和Cs。
3.如权利要求2所述的玻璃组合物，其特征在于，所述碱金属离子是Li、Na和K。
4.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，该组合物还含有至多10％的选自MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、CdO和PbO中的至少一种起稳定作用的氧化物。
5.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，该组合物还含有至多15％的P2O5和/或TeO2作为稳定用的氧化物。
6.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，该组合物还含有至多5％的镧系稀土金属。
7.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，所选择的氧化物是WO3。
8.如权利要求7所述的玻璃组合物，其特征在于，所述组合物除了含有WO3外，还含有MoO3、VO25、CrO3和UO3中的至少一种。
9.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，该组合物含有选自TiO2、MnO、Fe2O3、CoO、NiO、CuO、ZrO2、Nb2O5、HfO2和Ta2O5的氧化物，这些氧化物各自的或总的含量至多约为5摩尔％。
10.一种用于电信系统的元件，它含有一玻璃部件，其玻璃的组成基本上是权利要求1所述的玻璃的组成，其Tx-Tg值至少为100℃。
11.如权利要求10所述的元件，其特征在于，所述玻璃具有权利要求2所述玻璃的组成。
12.如权利要求10所述的元件，其特征在于，所述玻璃具有权利要求6所述玻璃的组成。
13.如权利要求10所述的元件，其特征在于，所述玻璃掺杂了铒离子，并在光谱的1.5μm区域具有荧光发射带。
14.如权利要求10所述的元件，其特征在于，所述玻璃掺杂了铥离子，并且在光谱的1.46μm区域具有荧光发射带。
15.如权利要求10所述的元件，其特征在于，所述元件是光学上透明的纤维。
16.如权利要求10所述的元件，其特征在于，所述元件是含有具有权利要求6所述组成的玻璃纤维的放大器。
全文摘要
碱金属钨酸盐、钼酸盐和钒酸盐玻璃和包括这些玻璃的电信元件，所述玻璃主要有15－70摩尔％选自WO
文档编号C03C3/21GK1424988SQ00818568
公开日2003年6月18日 申请日期2000年11月16日 优先权日2000年1月24日
发明者B·G·艾特肯, M·J·德内卡 申请人:康宁股份有限公司