专利名称：含铋的无铅硅酸盐玻璃及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及含铋的无铅硅酸盐玻璃。本发明还涉及该玻璃的应用。
基于阴极射线原理的电视显象管由一些玻璃部件，即图象屏、喇叭筒部分和颈部组成。该玻璃部件包封成真空室。该颈部是管中包含一个或多个电子束枪的部分。图象屏还含有一种或多种发光物质。喇叭筒部分是管的锥形部件。
为了满足不同的要求，上述的三个玻璃部件由于其组成不同具有不同的物理特性。
其中喇叭筒玻璃必须满足下述要求它必须有高的吸收X-射线的特性、有高的电阻和有满意的可熔性及可加工性。它与图象屏玻璃不同，其由于电子辐射产生的变色是不成问题的。因为喇叭筒部分的玻璃的壁厚比图象屏玻璃的壁厚薄，所以喇叭筒部分的玻璃的X-射线吸收系数u要较高。通常，喇叭筒部分的玻璃在0.06nm波长处的μ≥60cm-1。这样高的值通常是由玻璃中的高PbO-含量达到的。
对颈部玻璃的要求与对喇叭筒部分的玻璃非常相似。因为颈壁比喇叭筒的壁还要薄，所以颈部玻璃的X-射线吸收系数要更高在通常的颈部玻璃中，μ≥90cm-1(在0.06nm波长处)。这里涉及到通常含铅量非常高的玻璃。
近来，因玻璃组分PbO作为一种环境污物受到社会的关注，所以在制造包含阴极射线管的装置时，就要求具有所需物理特性的不含PbO的玻璃。
用一种和多种组分简单地代替氧化铅，通常不能达到由PbO实现的物理及玻璃工艺特性。所以需要研制新的玻璃组成。
在专利文献中有许多描述用于阴极射线管的无铅玻璃的文章。但这些玻璃均有各种缺点。
JP7-206468A和JP7-206471A中描述了用于阴极射线管的喇叭筒部分的玻璃或颈部玻璃，它们是含Bi2O3的，并且含PbO至少是作为可能性的组分。
JP9-142873A描述了一种用于阴极射线管的玻璃，它除类似的Bi2O3组分外，还含CeO2，以防止由电子辐射引起的玻璃变色。
本发明的目的是提供一种能满足上述要求的玻璃，特别是具有所需的X-射线吸收特性。本发明另一目的是提供一种适于喇叭筒部分用的玻璃。本发明还一目的是提供一种满足焊接玻璃要求的玻璃，即其熔点低、好的湿润性、好的流动性和好的气密密封性。
这些目的通过独立权利要求1和从属权利要求2的玻璃来实现。
从上述文献中已知的含铋玻璃的已知组成范围出发，研制了一种除含Bi2O3外还含有WO3作为能很强吸收X-射线的组分的玻璃。
为了达到足够的作用，WO3的最少含量为0.5％(重量)。其最高含量为5％(重量)。在更高含量时，特别在高Bi2O3含量的情况下会发生结晶析出，由此其不再有可流动性。
另外的吸收X-射线的组分为Bi2O3和SrO,Bi2O3的含量为10-30％(重量)，优选15-30％(重量)，在强的吸收X-射线的方案中为20-40％(重量)，SrO的含量为1-1 5％(重量)，在强的吸收X-射线的方案中为1-10％(重量)。较高的SrO含量会导致形成硅酸锶，在较高的Bi2O3含量的情况下，会有金属铋析出。
由于X-射线的吸收是由三种不同元素引起，所以该玻璃稳定在无定形结构，并显示高的结晶稳定性，同时扩大了玻璃形成的范围。
玻璃SiO2含量至少为40％(重量)，最高为60％(重量)，在强的吸收X-射线的方案中，其含量至少为30％(重量)，最高为50％(重量)。这种最高含量保证了玻璃的良好可熔性和可压制性。SiO2主要作为玻璃形成氧化物；在低于最少含量时，玻璃形成下降到不再能获得玻璃，并且其化学特性也下降。
该玻璃含有0.5-5％(重量)的Al2O3。在给定的组成范围内，Al2O3改进了其化学特性及结晶稳定性。在更低含量时，这种效果太小，在更高含量时，玻璃粘度和软化点增加得太多，以致其可熔性和可加工性变差。
碱金属氧化物Na2O(1-10％(重量)或在高的吸收X-射线的方案中为1-12％(重量)，优选1-10％(重量))和K2O(1-10％(重量)或在高的吸收X-射线的方案中为2-15％(重量))用作助熔剂，并减少该玻璃的粘度。低于上述下限时，粘度下降不够，而高于上述上限时，不仅粘度而且电阻都下降太多。此外，在较弱的吸收X-射线方案中(0.06nm波长处，μ＜90cm-1)，该玻璃含直到10％(重量)的Li2O，优选达5％(重量)，在较强的吸收X-射线的方案中，含有达5％(重量)的Li2O和达3％(重量)的Cs2O。
碱金属氧化物的总含量为5-20％(重量)。
除碱土金属氧化物SrO外，该玻璃还含0.5-4％(重量)的CaO，在较弱的吸收X-射线方案中，达6％(重量)。CaO可降低熔融温度并增加电阻。在更高含量时，软化温度增加太多，并且粘度随温度变化的过程也太陡，由此玻璃变得难以熔化。此外，增加了失透倾向，并且可流动性受到限制。
这种情况也适于MgO，它在玻璃中的含量可达4％(重量)，在弱的吸收X-射线方案中，其含量可达6％(重量)，其优选含量为0.5％(重量)。由MgO部分取代CaO可提高玻璃的耐失透性。
该玻璃还可含有达15％(重量)的BaO，它与SrO一样作为吸收X-射线的组分。在强的吸收X-射线方案中，优选含量达10％(重量)。更高的含量会提高液相线温度，因此增加结晶作用的倾向。
碱土金属氧化物的总量应为2-20％(重量)。在较弱的吸收X-射线的方案中，含量为2-15％(重量)。
该玻璃也可含有通常量的澄清剂。特别是该玻璃可含有达0.6％(重量)的Sb2O3。
该玻璃可含达3％(重量)的ZrO2。优选是不含ZrO2。该玻璃可含达2％(重量)的ZnO。优选的是不含ZnO。
该玻璃还可含达5％(重量)的MoO3和达8％(重量)的CeO2。这些组分不仅起澄清剂的作用，而且也有利于玻璃形成，也提高吸收X-射线的作用。所以优选在玻璃中存在这些组分。优选地，该玻璃中含至少0.2％(重量)的MoO3和至少0.5％(重量)的CeO2。
表1和2中示出这些玻璃的组成(以氧化物的％(重量)表示)以及最重要的特性。这些特性如下·热膨胀系数α20/300[10-6/K]·转变温度Tg[℃]
·密度ρ[g/cm3]·X-射线吸收系数μ[cm-1](在0.06nm波长处)。
表1包括其X-射线吸收系数较小的玻璃，而表2包括其X-射线吸收系数高的玻璃，即μ≥90cm-1(在0.06nm波长处)。
表1玻璃的组成(％(重量)氧化物)及其主要特性
表2玻璃的组成(％(重量)氧化物)及其主要特性
本发明的玻璃具有下列有利特性·基于其热膨胀系数，该玻璃适于与颈部玻璃和屏玻璃或喇叭筒部分的玻璃进行无应力熔融或焊接。
·良好的可熔化性及可加工性。
·足够的结晶稳定性。
·足够的耐化学稳定性。
·足够高的电阻。
特别是基于低的转变温度和良好的可流动性，该玻璃非常适合用作焊接玻璃。这里焊接玻璃不仅意味可用于焊剂用的玻璃，还意味与陶瓷添加物一起作为形成复合焊剂的焊基玻璃。
·具有强的X-射线吸收，在0,06nm波长处的X-射线吸收系数μ大于60cm-1。
基于此特性及上述特性，该玻璃特别适于在阴极射线管的喇叭筒部分的玻璃中应用。
·富Bi2O3和贫SiO2的玻璃具有特强的X-射线吸收，在0.06nm波长处的X-射线吸收系数≥90cm-1，优选甚至大于95cm-1。
基于此特性及上述特性，该玻璃特别适于在阴极射线管的颈部玻璃中应用。
权利要求
1．一种含铋的无铅硅酸盐玻璃，其组成(以氧化物％(重量)表示)如下SiO240-60Bi2O310-30ZrO20-3Al2O30.5-5MgO 0-6CaO 0.5-6SrO 1-15BaO 0-15总碱土金属氧化物 2-20ZnO 0-2Li2O 0-10Na2O 1-10K2O 2-10Cs2O 0-3总碱金属氧化物 5-20CeO20-8WO30.5-5MoO30-5Sb2O30-0.6
2．一种含铋的无铅硅酸盐玻璃，其组成(以氧化物％(重量)表示)如下SiO230-50Bi2O320-40ZrO20-3Al2O30.5-5MgO 0-4CaO 0.5-4SrO 1-15BaO 0-15总碱土金属氧化物 2-20ZnO 0-2Li2O0-5Na2O1-12K2O 2-15Cs2O0-3总碱金属氧化物5-20CeO20-8WO30.5-5MoO30-5Sb2O30-0.6
3．权利要求1或2的硅酸盐玻璃，其特征在于，它含有至少0.2％(重量)的MoO3。
4．权利要求1-3中至少之一的硅酸盐玻璃，其特征在于，它含有至少0.5％(重量)的CeO2。
5．权利要求1、3和4中至少之一的硅酸盐玻璃，其特征在于下列组成(以氧化物％(重量)表示)SiO240-60Bi2O315-30Al2O30.5-5MgO 0.5-6CaO 0.5-6SrO 1-15BaO 1-15总碱土金属氧化物 2-15Li2O 0-5Na2O 1-10K2O 2-10Cs2O 0-3总碱金属氧化物 5-20CeO20.5-8WO30.5-5MoO30.2-5Sb2O30-0.6
6．权利要求2-4中至少之一的硅酸盐玻璃，其特征在于下列组成(以氧化物％(重量)表示)SiO230-50Bi2O320-40Al2O30.5-5MgO 0.5-4CaO 0.5-4SrO 1-10BaO 0-12总碱土金属氧化物 2-20Li2O 0-5Na2O 1-10K2O2-15Cs2O 0-3总碱金属氧化物 5-20CeO20.5-8WO30.5-5MoO30.2-5Sb2O30-0.6
7．权利要求1和3-5中至少之一的硅酸盐玻璃，其在0.06nm波长处的X-射线吸收系数大于60cm-1。
8．权利要求7的硅酸盐玻璃作为阴极射线管的喇叭筒部分的玻璃的应用。
9．权利要求2-4和6中至少之一的硅酸盐玻璃，其在0.06nm波长处的X-射线吸收系数至少为90cm-1。
10．权利要求9的硅酸盐玻璃作为阴极射线管的颈部玻璃的应用。
11．权利要求1-6中至少之一的硅酸盐玻璃作为焊接玻璃的应用。
全文摘要
本发明涉及一种具有特定组成的含铋的无铅硅酸盐玻璃,该玻璃特别适于作为阴极射线管的喇叭筒部分或颈部的玻璃以及作为焊接玻璃应用。
文档编号C03C3/076GK1320571SQ0111221
公开日2001年11月7日 申请日期2001年3月30日 优先权日2000年3月30日
发明者K·瑙曼, M·温克勒－特鲁德维格, U·维菲尔, C·库纳特 申请人:肖特玻璃制造厂