专利名称：玻璃粉末及其制造方法
技术领域：
本发明涉及球形玻璃颗粒粉末和制造该粉末的方法。
常规上，制造玻璃粉末最通用的方法是熔化-急冷-粉碎法。即是将构成玻璃的主要原料(氧化硅、氧化铝、碱金属化合物等)，影响玻璃的熔点和物理性质(结晶温度、热膨胀系数、电介质常数等)的辅助原料都加入一白金坩锅之类的容器，在熔制炉中，高于玻璃熔点(玻璃粘度不大于103-104dPa/sec的温度)的200-300℃下加热并熔制，从而变得完全均匀并澄清，然后倒入水中，急冷以玻化。接着，将玻璃粉碎形成玻璃粉末。
然而，由于常规方法的玻璃粉末是通过机械粉碎生成的，获得的粉末颗粒形状不规则。当使用这样的玻璃粉末，例如用于制造具有导电层和非导电层的层压板(尤其是具有薄导电层的层压板时)，会存在一些问题。例如，不规则玻璃颗粒的锋利边缘将会切入导电层。另外，关于使用不规则玻璃颗粒粉末构成的成型制品，还有其它问题玻璃颗粒将会导致制品中产生空洞，并降低制品的密度。
为了比较，作为不容易产生这类问题的制造球形玻璃颗粒粉末的方法，日本未审查的专利申请出版号8-91874公开了一种喷射-热分解法。一种用辐射热量引起喷出液滴热分解反应的喷射-热分解法提供的是空心玻璃颗粒，而液滴喷射到火焰环境中发生热分解反应的另一种喷射-热分解法提供的则是实心球形玻璃颗粒。
当用辐射热量热分解喷出的液滴时，提高了液滴本身的温度。然而，辐射热量难以加热环境气体，不能大大提高气体温度。因此从喷射-热分解炉出来并含有玻璃熔体(前体)的气流较易冷却。该方法的优点是对于玻化可使用各式各样的原材料。
然而，在火焰环境中进行喷出液滴的热分解反应时，环境气体本身由于燃烧被加热到非常高的温度。因此，需要用大量低温气体稀释高温环境气体，来迅速冷却气体，所以难于迅速冷却环境气体中所含的玻璃熔体。因此存在一个玻化允许的原材料组成范围受到限制的问题。
因此，本发明的一个目的是解决上述问题，提供便于制造实心(即不是空心的)球形玻璃颗粒粉末的方法。本发明的另一个目的是提供实心(即不是空心的)球形玻璃颗粒粉末。
为了实现上述目的，本发明的一个方面是通过喷射-热分解法热处理一种含有形成玻璃网格的元素的原料氧化物粉末和水溶性化合物(它含有除了上述原料氧化物粉末外的形成玻璃的元素)水溶液的混合溶液制造玻璃粉末的方法，其中上述原料氧化物粉末比率是上述原料氧化物粉末量和上述水溶性化合物转化的氧化物量的总和的45％重量以下；当所用原料氧化物粉末的平均粒度不大于玻璃粉末平均粒度的1/5并大于1/25时，应设定喷射-热分解温度不低于要制造的玻璃粉末的熔点加50℃；当所用原料氧化物粉末的平均粒度不大于玻璃粉末平均粒度的1/25时，应设定喷射-热分解温度不低于要制造的玻璃粉末的熔点加20℃。
本发明的另一个方面是根据喷射-热分解法热处理一种原料氧化物粉末(含有形成玻璃网格的元素)和水溶性化合物(含有上述原料氧化物粉末之外的形成玻璃的元素)的水溶液的混合溶液，制造玻璃粉末的方法，其中上述原料氧化物粉末的重量比例不少于上述原料氧化物粉末量和上述水溶性化合物的转化的氧化物量的总量的45％；当所用原料氧化物粉末的平均粒度不大于玻璃粉末平均粒度的1/5并大于1/25时，应设定喷射-热分解温度不低于要制造的玻璃粉末的熔点加30℃；当所用原料氧化物粉末的平均粒度不大于玻璃粉末平均粒度的1/25时，应设定喷射-热分解温度不低于要制造的玻璃粉末的熔点。
另外，本发明的特征是上述喷射-热分解法是利用辐射热量加热的。
另外，本发明的特征是上述水溶性化合物是至少一种选自氯化物、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐和甲酸盐的化合物。
另外，本发明的特征是上述混合溶液中所述原料氧化物粉末的浓度和所述水溶性化合物的转化氧化物浓度之和的范围在0.05-20％重量之间。
另外，本发明的玻璃粉末是一种球度不小于0.85的玻璃颗粒粉末，它是根据喷射-热分解法热处理一种原料氧化物(含有形成玻璃网格的元素)和水溶性化合物(含有上述原料氧化物粉末元素外的形成玻璃的元素)的水溶液的混合溶液获得的，其中上述原料氧化物粉末的重量比例少于上述原料氧化物粉末量和上述水溶性化合物的转化氧化物量总和的45％；当所用原料氧化物粉末的平均粒度不大于玻璃粉末平均粒度的1/5并大于1/25时，应设定喷射-热分解温度不低于要制造的玻璃粉末的熔点加50℃；当所用原料氧化物粉末的平均粒度不大于玻璃粉末平均粒度的1/25时，应设定喷射-热分解温度不低于要制造的玻璃粉末的熔点加20℃。
另外，本发明的玻璃粉末是一种球度不小于0.85的玻璃颗粒粉末，它是根据喷射-热分解法热处理一种原料氧化物(含有形成玻璃网格的元素)和水溶性化合物(含有上述原料氧化物粉末元素外的形成玻璃的元素)的水溶液的混合溶液获得的，其中上述原料氧化物粉末的重量比例不少于上述原料氧化物粉末量和上述水溶性化合物的转化氧化物量总和的45％；当所用原料氧化物粉末的平均粒度不大于玻璃粉末平均粒度的1/5并大于1/25时，应设定喷射-热分解温度不低于要制造的玻璃粉末的熔点加30℃；当所用原料氧化物粉末的平均粒度不大于玻璃粉末平均粒度的1/25时，应设定喷射-热分解温度不低于要制造的玻璃粉末的熔点。
作为形成玻璃网格的元素，列举的是Si、Al等。作为含有这些原料氧化物的粉末，可使用合适的二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)等的细粉末分散体，以及二氧化硅溶胶或氧化铝溶胶等超细粉末的分散体。
另外，作为将混合溶液细雾输入热分解炉的加热气氛等中来按照喷射-热分解法对混合溶液进行热处理的方法，可使用许多已知的粉碎方法，包括超声振荡法，静电雾化法和双流喷嘴法。
总的来说，根据喷射-热分解法制造的粉末是形成空心颗粒的，如日本未审查的专利出版物号8-91874所述。特别是，当使用高粘性原料溶液时，液滴内产生的气体使液滴在热分解反应过程中膨胀，从而产生空心颗粒。
作为大量研究的结果，发现当用于喷射-热分解的原料溶体中固态组分的比例大时，空心颗粒难于产生。因此，当选择固体材料作为含有形成网格的元素的原料化合物占据形成玻璃的组分的大比例时，可获得实心颗粒。
还发现如果喷射-热分解温度被设定为高于要制造的玻璃熔点时，空心颗粒更难形成。这是由于热分解形成的空心反应产物在不低于熔点的温度下粘度低，因此容易释放出包裹在反应产物空腔内的气体，留下实心颗粒。
另外，通过将原料氧化物粉末浓度和水溶性化合物的氧化物转化浓度的总和限制在不超过混合溶液重量20％的水平，可以完全消除获得的玻璃颗粒内的空腔。当浓度超过重量的20％，就提高了原料溶液的粘度，结果是形成了稍有空心的玻璃颗粒。另外，原料溶液的浓度会大大影响所得颗粒的球度。当浓度超过重量的20％时，会形成球度小于0.85的卵形玻璃颗粒。
另外，随着混合溶液中固态原料的粒度变得更小，所得颗粒变得更加实心和更加球形。因此，为了获得实心球形玻璃颗粒粉末，除了前提是热处理温度不低于熔点，还要求原固体材料粒度越更大时，温度要越高。
雾化混合溶液的液滴越小，可制造越细的玻璃颗粒。因此，本发明的玻璃粉末制造法在玻璃形成后不需要粉碎步骤，从而可避免粉碎过程中玻璃粉末被杂质沾污。
在下文中，将基于一些实施例解释本发明的实施方案。实施例1-5是SiO2-Al2O3-B2O3-CaO玻璃粉末(熔点920℃)。实施例6是SiO2-Al2O3-B2O3-BaO玻璃粉末(熔点1,030℃)。
(实施例1)首先，作为起始原料制备了无定形二氧化硅(平均粒度50nm)，它是含有形成玻璃网格的元素Si的原料氧化物粉末，和硝酸铝、硼酸和硝酸钙(它们是水溶性化合物，含有Si以外的形成玻璃的元素)。接着以42∶7∶6∶45上述顺序转化的氧化物重量之比，分别精确称取这各种原料放入烧杯中。然后加入水，形成浓度为基于转化的氧化物重量0.1％和5％的混合溶液。
接着，用超声雾化器雾化上述混合溶液，然后以细雾形式以0.1L/Hr的进料速度喷入辐射加热型垂直喷射-热分解炉(已调节到900-975℃温度范围内)，来引起热分解反应。然后冷却反应产物形成表1中样品号1-7表示的玻璃粉末。
(实施例2)首先，作为起始原料制备了二氧化硅溶胶(平均粒度＜5nm)，它是含有形成玻璃网格的元素Si的原料氧化物粉末，和硝酸铝、硼酸和硝酸钙(它们是水溶性化合物，含有Si以外的形成玻璃的元素)。接着以42∶7∶6∶45上述顺序转化的氧化物重量之比，分别精确称取这各种原料放入烧杯中。然后加入水，形成浓度为基于转化的氧化物重量0.1％和5％的混合溶液。
接着，用超声雾化器雾化上述混合溶液，然后以细雾形式以0.1L/Hr的进料速度喷入辐射加热型垂直喷射-热分解炉(已调节到900-975℃温度范围内)，来引起热分解反应。然后冷却反应产物形成表1中样品号8-14表示的玻璃粉末。
(实施例3)首先，作为起始原料制备了无定形二氧化硅(平均粒度50nm)和细氧化铝颗粒(平均粒度50nm)，它们是含有形成玻璃网格的元素Si和Al的原料氧化物粉末，和硝酸铝、硼酸和硝酸钙(它们是水溶性化合物，含有Si和Al以外的形成玻璃的元素)。接着以42∶7∶6∶45上述顺序转化的氧化物重量之比，分别精确称取这各种原料放入烧杯中。然后加入水，形成浓度为基于转化的氧化物重量0.1％和5％的混合溶液。
接着，用超声雾化器雾化上述混合溶液，然后以细雾形式以0.1L/Hr的进料速度喷入辐射加热型垂直喷射-热分解炉(已调节到900-975℃温度范围内)，来引起热分解反应。然后冷却反应产物形成样品号15-21表示的玻璃粉末。
(实施例4)首先，作为起始原料制备了二氧化硅溶胶(平均粒度＜5nm)和氧化铝溶胶(平均粒度＜5nm)，它们是含有形成玻璃网格的元素Si和Al的原料氧化物粉末，和硝酸铝、硼酸和硝酸钙(它们是水溶性化合物，含有Si和Al以外的形成玻璃的元素)。接着以42∶7∶6∶45上述顺序转化的氧化物重量之比，分别精确称取这各种原料放入烧杯中。然后加入水，形成浓度为基于转化的氧化物重量0.1％-30％范围内的混合溶液。
接着，用双流喷嘴雾化上述混合溶液，然后以细雾形式以0.1L/Hr的进料速度喷入辐射加热型垂直喷射-热分解炉(已调节到900-975℃温度范围内)，来引起热分解反应。然后冷却反应产物形成样品号22-32表示的玻璃粉末。
(实施例5)首先，作为起始原料制备了二氧化硅溶胶(平均粒度＜5nm)和氧化铝溶胶(平均粒度＜5nm)，它们是含有形成玻璃网格的元素Si和Al的原料氧化物粉末，和硝酸铝、硼酸和硝酸钙(它们是水溶性化合物，含有Si和Al以外的形成玻璃的元素)。接着以42∶7∶6∶45上述顺序转化的氧化物重量之比，分别精确称取这各种原料放入烧杯中。然后加入水，形成浓度为基于转化的氧化物重量5％-30％范围内的混合溶液。
接着，用双流喷嘴雾化上述混合溶液，然后以细雾形式以0.1L/Hr的进料速度喷入辐射加热型垂直喷射-热分解炉(已调节到1000℃温度范围内)，来引起热分解反应。然后冷却反应产物形成样品号33-36表示的玻璃粉末。
(实施例6)首先，作为起始原料制备了二氧化硅溶胶(平均粒度＜5nm)和氧化铝溶胶(平均粒度＜5nm)，它们是含有形成玻璃网格的元素Si和Al的原料氧化物粉末，和硝酸铝、硼酸和硝酸钙(它们是水溶性化合物，含有Si和Al以外的形成玻璃的元素)。接着以42∶7∶6∶45上述顺序转化的氧化物重量之比，分别精确称取这各种原料放入烧杯中。然后加入水，形成浓度为基于转化的氧化物重量0.5％的混合溶液。
接着，用双流喷嘴雾化上述混合溶液，然后以细雾形式以0.1L/Hr的进料速度喷入辐射加热型垂直喷射-热分解炉(已调节到1,000-1,100℃温度范围内)，来引起热分解反应。然后冷却反应产物形成样品号37-39表示的玻璃粉末。
在扫描电镜(SEM)下对实施例1-6中获得的上述玻璃粉末拍照，来测定粒度。
还对扫描电镜(SEM)下拍摄的照片进行图像分析，根据下文所述的等式(1)测定玻璃颗粒的球度。在等式(1)中，当颗粒是完美球形时，球度(R)是1，而随着颗粒形状开始偏离完美球形，越来越接近例如卵形时，R值变得小于1。
球度(R)＝4πS/L2……等式(1)，其中S颗粒图像面积L玻璃颗粒图像的周长另外，用X-光衍射法(XRD)证实了玻璃的产生。
另外，对玻璃粉末的横截面进行扫描电镜(SEM)观察。未观察到空心部分的颗粒被认定为“实心”，而观察到有空心部分的那些颗粒被认定为“空心”。
表1表示了上述结果。在表1中，“部分空心”指在扫描电镜(SEM)观察中，大部分粉末颗粒是实心的，但是其中也有一些是“空心的”。
表1
首先，实施例1和2是用喷射-热分解法制造玻璃粉末的方法，其中上述原料氧化物粉末的比例都是含有形成玻璃网格的元素的原料氧化物粉末量和含有上述原料氧化物粉末的元素以外的其它形成玻璃的元素的水溶性化合物转化氧化物量的总和的45％以下。
当所用的原料氧化物粉末的平均粒度是要制造的玻璃粉末的平均粒度的1/5以下和1/25以上时，选择不低于玻璃粉末熔点加50℃的喷射-热分解温度，可获得实心和球形(球度为0.85或以上)的粉末。如样品号7所示。
比较起来，当喷射-热分解温度低于要制造的玻璃粉末的熔点，不能获得目标玻璃粉末，这已由X-光衍射检测到一个轻微结晶峰所证实，如样品号1所示。另外，当喷射-热分解温度不低于要制造的玻璃粉末熔点，但低于熔点加50℃时，即使所用的原料氧化物粉末的平均粒度小于要制造的玻璃粉末平均粒度的1/5但大于1/25，也仅获得部分空心的玻璃颗粒，如样品号3和5所示。另外，当所用的原料氧化物粉末的平均粒度大于要制造的玻璃粉末平均粒度的1/5，即使喷射-热分解温度不低于要制造的玻璃粉末熔点加50℃时，也仅能获得部分空心的玻璃颗粒，如样品号6所示。
当所用的原料氧化物粉末的平均粒度不大于要制造的玻璃粉末平均粒度的1/25时，选择不低于玻璃粉末熔点加20℃的喷射-热分解温度，可获得实心和球形(球度为0.85或以上)的粉末，如样品号11-14所示。
比较起来，当喷射-热分解温度低于要制造的玻璃粉末的熔点，不能获得目标玻璃粉末，这已由X-光衍射检测到一个轻微结晶峰所证实，如样品号8所示。另外，当喷射-热分解温度不低于要制造的玻璃粉末熔点，但低于该熔点加20℃时，即使所用的原料氧化物粉末的平均粒度不大于要制造的玻璃粉末平均粒度的1/25，也仅获得部分空心的玻璃颗粒，如样品号9和10所示。
接着，实施例3-6是用喷射-热分解法制造玻璃粉末的方法，其中上述原料氧化物粉末的比例都是不少于含有形成玻璃网格的元素的原料氧化物粉末量和含有上述原料氧化物粉末元素以外的其它形成玻璃的元素的水溶性化合物转化氧化物量的总和的45％。
当所用的原料氧化物粉末的平均粒度是要制造的玻璃粉末的平均粒度的1/5以下和1/25以上时，选择不低于玻璃粉末熔点加30℃的喷射-热分解温度，可获得实心和球形(球度为0.85或以上)的粉末。如样品号19和21所示。
比较起来，当喷射-热分解温度低于要制造的玻璃粉末的熔点，不能获得目标玻璃粉末，这已由X-光衍射检测到一个轻微结晶峰所证实，如样品号15所示。另外，当喷射-热分解温度不低于要制造的玻璃粉末熔点，但低于该熔点加30℃时，即使所用的原料氧化物粉末的平均粒度小于要制造的玻璃粉末平均粒度的1/5但大于1/25，也仅获得部分空心的玻璃颗粒，如样品号17所示。另外，当所用的原料氧化物粉末的平均粒度大于要制造的玻璃粉末平均粒度的1/5，即使喷射-热分解温度不低于要制造的玻璃粉末熔点加30℃时，也仅能获得部分空心的玻璃颗粒，如样品号18所示。
另外，当所用的原料氧化物粉末的平均粒度不大于要制造的玻璃粉末平均粒度的1/25时，选择不低于玻璃粉末熔点的喷射-热分解温度，可获得实心和球形(球度为0.85或以上)的粉末，如样品号31、33-35、38和39所示。
比较起来，当喷射-热分解温度低于要制造的玻璃粉末的熔点，不能获得目标玻璃粉末，这已由X-光衍射检测到一个轻微结晶峰所证实，如样品号22和37所示。另外，当原料氧化物粉末浓度和水溶性化合物的转化氧化物浓度总和超过混合溶液的20％，溶液变得太粘，以致无法用超声雾化器形成液滴，因此不能形成玻璃粉末，如样品号32所示。即使形成玻璃粉末时，玻璃颗粒的球度也如样品号36所示很差。
由上述解释可见，用本发明的制造方法可以容易制造球度不小于0.85的实心球形玻璃颗粒粉末。
权利要求
1.一种根据喷射-热分解法热处理原料氧化物粉末和水溶性化合物水溶液的混合溶液，来制造玻璃粉末的方法，所述原料氧化物粉末含有形成玻璃网格的元素，所述水溶性化合物含有原料氧化物粉末所含元素以外的形成玻璃的元素，其特征在于所述原料氧化物粉末的比例小于所述原料氧化物粉末量和所述水溶性化合物转化的氧化物量的总重量的45％；当所使用的原料氧化物粉末不大于玻璃粉末平均粒度的1/5，并大于1/25时，设定喷射-热分解温度不低于要制造的玻璃粉末熔点加50℃；和当所使用的原料氧化物粉末不大于玻璃粉末平均粒度的1/25时，设定喷射-热分解温度不低于要制造的玻璃粉末熔点加20℃。
2.一种根据喷射-热分解法热处理原料氧化物粉末和水溶性化合物水溶液的混合溶液，来制造玻璃粉末的方法，所述原料氧化物粉末含有形成玻璃网格的元素，所述水溶性化合物含有原料氧化物粉末所含元素以外的形成玻璃的元素，其特征在于所述原料氧化物粉末的比例不小于所述原料氧化物粉末量和所述水溶性化合物的转化的氧化物量的总重量的45％；当所使用的原料氧化物粉末不大于玻璃粉末平均粒度的1/5，并大于1/25时，设定喷射-热分解温度不低于要制造的玻璃粉末熔点加30℃；和当所使用的原料氧化物粉末不大于玻璃粉末平均粒度的1/25时，设定喷射-热分解温度不低于要制造的玻璃粉末熔点。
3.如权利要求1或2所述的制造玻璃粉末的方法，其特征在于，所述喷射-热分解法利用辐射热量来加热。
4.如权利要求1或2所述的制造玻璃粉末的方法，其特征在于，所述水溶性化合物选自氯化物、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐和甲酸盐中的至少一种。
5.如权利要求1或2所述的制造玻璃粉末的方法，其特征在于，所述混合溶液中所述原料氧化物粉末浓度和所述水溶性化合物转化的氧化物浓度的总重量范围是0.05％-20％。
6.一种根据喷射-热分解法热处理原料氧化物粉末和水溶性化合物水溶液的混合溶液，所制造的球度不小于0.85的玻璃粉末，所述原料氧化物粉末含有形成玻璃网格的元素，所述水溶性化合物含有原料氧化物粉末所含元素以外的形成玻璃的元素，其特征在于所述原料氧化物粉末的比例小于所述原料氧化物粉末量和所述水溶性化合物的转化的氧化物量的总重量的45％；当所使用的原料氧化物粉末不大于玻璃粉末平均粒度的1/5，并大于1/25时，设定喷射-热分解温度不低于要制造的玻璃粉末熔点加50℃；和当所使用的原料氧化物粉末不大于玻璃粉末平均粒度的1/25时，设定喷射-热分解温度不低于要制造的玻璃粉末熔点加20℃。
7.一种根据喷射-热分解法热处理原料氧化物粉末和水溶性化合物水溶液的混合溶液，所制造的球度不小于0.85的玻璃粉末，所述原料氧化物粉末含有形成玻璃网格的元素，所述水溶性化合物含有除了原料氧化物粉末所含元素以外的形成玻璃的元素，其特征在于所述原料氧化物粉末的比例不小于所述原料氧化物粉末量和所述水溶性化合物的转化的氧化物量的总重量的45％；当所使用的原料氧化物粉末不大于玻璃粉末平均粒度的1/5，并大于1/25时，设定喷射-热分解温度不低于要制造的玻璃粉末熔点加30℃；和当所使用的原料氧化物粉末不大于玻璃粉末平均粒度的1/25时，设定喷射-热分解温度不低于要制造的玻璃粉末熔点。
全文摘要
用对含有形成玻璃网格的元素的原料氧化物粉末,和含有所述原料氧化物粉末的元素以外的形成玻璃的元素的水溶性化合物水溶液的混合溶液进行喷射－热分解,来制造玻璃粉末的方法,容易制造实心球形玻璃颗粒粉末,其中根据原料氧化物粉末在原料氧化物粉末量和水溶性化合物的转化的氧化物量总和中的比例,以及要制造的玻璃粉末的平均粒度,将喷射－热分解温度设定在一特定范围内。
文档编号C03B8/02GK1327957SQ0112114
公开日2001年12月26日 申请日期2001年6月5日 优先权日2000年6月5日
发明者服部康次, 冈部参省, 三好利幸 申请人:株式会社村田制作所