冷等压压制法的制作方法

专利名称：冷等压压制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及在等压压模内，对材料加以压实的一种等压压制法。更具体地，本发明涉及这样一种方法，其中在等压压模内形成两个或多个材料层，而为了压实第二层，是依托该两层中的第一层对第二层均匀地进行压制。
背景技术：
冷等压压制是一种众所周知的方法，它用来制做过滤器、结构部件和陶瓷隔膜。在冷等压压制中，将待压实的颗粒状材料置于有时称为袋的弹性等压压模内。此颗粒材料可以是陶瓷或金属粉末或一种粉末、粘结剂和增塑剂的混合物。然后把该等压压模放在压力容器中并缓慢地以冷水或温水使之经受水压，将该颗粒材料压缩成为适当时可接着加以焙烧和烧结的型坯。
等压压模可有圆筒形或扁平的构型，以分别产出圆筒形或板状的成品。美国专利No.5 631 029披露了用来制造钨棒的这样一种方法的一个例子。在这一专利中，把细钨粉均匀地压制成为钨锭。
陶瓷材料的一个重要应用涉及陶瓷隔膜部件的制造。这样的陶瓷隔膜部件是由选择在高温传导氧或氢离子之陶瓷制备。就氧选择性隔膜而论，加热的隔膜乃暴露于在隔膜阳极一侧电离的含氧气体中。在氧分压压差的驱动力下，氧离子便通过该隔膜传输至对应的阴极表面。此氧离子在隔膜的阴极一侧结合而放出电子，电子则通过隔膜或分立的电子通道传输而在隔膜的阳极一侧使氧电离。
陶瓷隔膜技术的最新进展是，在一多孔的载体上形成薄的密实材料层。此密实层传导离子，而作为滤过多孔网状物的支撑结构却对该密实层起增加结构支撑的作用。多孔载体也可由本身能传输离子的一种材料制备、以便使对氧的分离有效。
如上面所述，陶瓷隔膜可以取板块或管子之形式。然而，赋予这样的隔膜以复杂设计是困难的。在复合管状结构的制造中，其管子乃由一种方法制成，比如流铸或挤压以及烧结。此后，可在挤压件的外侧喷射淀积上一密实层。在No.5,599,383美国专利中，此密实层B通过化学蒸汽淀积法来镀上。为了制作甚至更复杂的结构，必须应用若干不同类型的加工方法，但是使加工步骤数目最小化则是想望的，因为陶瓷材料按其本性是易碎的。
正如将要进行讨论的，本发明提供一种冷等压压制法，照此，无需业已在本领域中加以使用的那类复杂的加工步骤，便可直接制成复杂的结构。
发明概述本发明提供一种冷等压压制法，按此法在等压压模内对至少第一和第二层均匀地进行压制，以使得至少第二层压实并且第一和第二层叠合。此第一和第二层可由两种不同的材料制成。例如，第一层可以是金属管子或其它预成型件，而第二层可以是该管子上的陶瓷浆液涂层。在均匀压制后，浆液中的陶瓷颗粒便会被压实。另一方面，第一层可以是一种粒状材料，例如要在等压压模中压实的金属或陶瓷粉末。然后可用浆液敷涂所得到的压实部件以形成第二层，或者第二层可以是有待衬托第一层而加以压实的另一种粒状材料。可增加其它的层或可将该压实的型坯进一步加工为成品。例如，在陶瓷材料的情况下，可使压实的型坯经受焙烧而烧掉有机材料，像粘结剂和增塑剂之类，接着进行烧结来产生成品。另一方面，第一和第二层可由相同的材料制成，比如想要厚的陶瓷制品，可在圆筒形等压压模中，将含此粒状材料的第一层压实。其后，可于该等压压模中放入第二层同样的材料并压实，以形成额外的厚度。再一个可能性是制成具有最低限度两个含不同材料区的至少第一层或第二层之一。请注意，这里以及在权利要求中所用的术语“粒状”是指粉末或指同其它试剂诸如粘结剂或增塑剂混合的粉末。
诚如管状陶瓷隔膜部件所要求的，能用来成型管状结构的等压压模可配备有一个心轴，共轴地放置于其圆筒形承压构件中，以形成管状结构。第一层环绕此心轴形成，而第二层则环绕第一层形成。所得到的管状结构可以是上述类型的管状陶瓷隔膜部件。在这方面，此两层能由陶瓷生料构成，诸如陶瓷粉或混有其它像增塑剂、粘结剂等类试剂的陶瓷粉，要不然此两层之一可取含陶瓷浆液的形式。具体地讲，通过将第一粒状陶瓷生料引入等压压模内而且均匀地压制此第一陶瓷生料便可形成第一层。其后，借助把第二粒状陶瓷生料均匀地压到第一层上可形成第二层。
在等压压模中，诚如上面已描述的，第一陶瓷生料被引入心轴和第一圆筒形承压构件之间的环形空隙，以供均匀压制。第一层形成后，可移去第一圆筒形承压构件，并将直径不同于第一圆筒形承压构件的第二圆筒形承压构件，共轴地置于至少两层的第一层之上，以形成另一个环形空隙。把粒状第二陶瓷生料引入这另一个环形空隙，供等压压制并形成第二层。
形成第一层的一种可供选择的方法是，在已敷涂有适合脱模剂的心轴上形成一干的浆液涂层，此浆液含有第一陶瓷生料。然后，能通过依托干的浆液涂层等压压制第二粒状陶瓷生料，而形成这两层中的第二层。另一方面，第一层可借助将第一粒状陶瓷生料引入等压压模并均匀地压制此第一陶瓷生料来形成。第二层这时能通过在第一层上形成一干的浆液涂层而形成，该干的浆液涂层含有第二陶瓷生料。此后，依托第一陶瓷生料来对第二陶瓷生料加以等压压制。
为了形成更复杂的结构，可在层间放置孔道形成元件。这样的孔道形成元件能由纸或其它可热解材料制得，它们将在焙烧过程中烧掉，从而在层间产生孔道。
另一种选择是提供一种或多种带有孔隙形成剂的粒状陶瓷生料。这样的孔隙形成剂或许是例如淀粉、石墨、聚乙烯珠、聚苯乙烯珠或锯末。因此，借助比如在心轴上的浆液敷涂可在一管状隔膜的内侧形成薄陶瓷层。其后，凭借含有孔隙形成剂的陶瓷生料可形成多孔支撑层。焙烧后孔隙形成剂会烧掉而留下孔隙。在这方面，陶瓷生料中存在的孔隙形成剂总量最好足以在焙烧后产生约为1％至90％的孔隙度。
第一层可通过挤压、流铸、干压或等压模注来形成。此后，能将粒状或浆液状的第二层引入等压压模并依托第一层均匀地加以压制。
正如可以显而易见的，能够增加含有相同或不同材料的更多的层，以形成各种多孔或密实层。此外，至少第一和第二层之一能由至少两层不同的陶瓷生料制成。
至少陶瓷生料之一可以是一种混合传导氧化物，其分子式为AxA′x′A″x″ByB′y′B″y″O3-z，这里，按照IUPAC采纳的元素周期表，A、A′和A″乃选自1、2、3族以及f区镧系元素，而B、B′和B″则选自d区过渡金属。在该分子式中，0＜x≤1、0≤x′≤1、0≤x″≤1、0≤y≤1、0≤y′≤1、0≤y″≤1，而z是使该化合物呈中性电荷的一个数。每一A、A′和A″最好为镁、钙、锶或钡。
作为一种选择，至少陶瓷生料之一可以是分子式为AsA′tBuB′vB″wOx的一种混合传导氧化物，式中A代表镧系元素、钇或其混合物，A′代表碱土金属或其混合物，B代表Fe，B′代表Cr、Ti或其混合物以及B″代表Mn、Co、V、Ni、Cu或其混合物，每一s、t、u、v和w代表一个自0至约1的数，此外s/t约0.01和约100，u约为0.01至1，而x则为满足该分子式中A、A′、B、B′和B″之化合价的一个数，又，0.9＜(s+t)/(u+v+w)＜1.1。
附图简述尽管与申请人对其发明的考虑不同，本说明书以清楚地切题的权利要求来结束，但是，若联系伴随的附图，相信会更好地理解本发明。在那些附图中

图1为填有松散粉末的等压压模立剖面草图；图2为涉及图1所示之等压压模的一个后继处理步骤，其中该松散粉末正在受到冷等压压模压实，而在等压压模和压实粉末之间显现出空隙；图3为继图2所示之步骤的一个处理步骤，其中将第二层松散粉末填入等压压模的按图2所示步骤而形成的孔隙内；图4图解说明环绕第一层对第二层加以冷等压压制后的等压压模1；图5为有中央心轴的等压压模立剖面草图，在此等压压模中加进了松散的粉末；图6为使松散粉末经受冷等压压制，而在该等压压模和压实粉末之间显现出孔隙或环形空间后，图5之等压压模的视图；图7图解说明将第二层松散粉末加入处于图6所示状态之等压压模内产生的环形空间后图6所示的等压压模；图8为对在冷等压压制后图7所示之等压压模的图解说明；图9为对本发明一实施方案的图解说明，其中以具有不同直径的一圆筒形承压构件替代图6之等压压模的圆筒形承压构件，以产生有不同厚度层的复合结构；图10为对另一按在层间加入孔隙形成材料而调整图7所示状态之等压压模的实施方案的图解说明；图11显示经受均匀压力后图10所示状态之等压压模；
图12为在压实和加入具有三个不同材料加入区的第二层后，图5所示之类型等压压模的剖面示意图。
发明详述本发明可用于形成能借助冷等压压制加以修正之任何形状的复合部件。例如，参照图1，所显示的等压压模1被用来形成块状部件。等压压模1配有横向承压构件10和11以及顶和底承压构件12和14，最好由聚氨基甲酸酯制得。尽管在该图中未显示，但等压压模1另外配有与横向承压构件10和11垂直的横向承压构成以总成压模1。第一层16可为待压实的粒状陶瓷材料或金属粉末或其它材料(如将要加以讨论的)。
然后将等压压模1放入一压力容器内，而且慢慢地以冷水或温水使之经受水压。当施加水压时，横向以及顶和底承压构件10、11、12和14便向内屈曲而把第一层材料16压实成为块状物。
参照图2，在把第一层材料16压实成为块状物后，空隙20便产生。再参照图3，这时将可为粒状或浆液的第二层材料22填入等压压模1的空隙20内。再把等压压模1放入压力容器内并以冷水或温水使之经受水压。在依托第一层材料16对第二层材料22进行压实后，便产生有外面第二层22的一种复合块状物24，围绕着此两层的压实材料块显现出空隙26，见图4。然后，可将此块状物移出作进一步的处理，诸如焙烧或烧结，或者在作这样的进一步处理之前，能把另外的材料层引入空隙26再进行压实。另一方面，可以干脆将等压压模1放入炉子并让它烧掉。
参照图5，所显示的等压压模2具有圆筒形承压构件30、底塞和顶塞32和34以及同底塞32连接的心轴36，以便形成中空的管子。等压压模2能以第一层材料38填充。第一层材料38可为粒状陶瓷生料或敷涂在心轴36上的一种浆液。此粒状陶瓷生料可含有孔隙形成材料，诸如淀粉、石墨、聚乙烯珠、聚苯乙烯珠、锯末以及其它已知孔隙形成材料。上面关于等压压模1所讨论的第一和第二层也可配有这样的孔隙形成材料。
再参照图6，在均匀压实后可将顶塞34除去，并且如图7所示，能以第二层材料40填充等压压模2，仍可能是带有或不带有上列孔隙形成材料的一种粒状陶瓷生料。
另一方面，能使圆筒形承压构件30同底塞32分离，并且可以一种浆液浸涂压实的第一层材料38而形成第二层材料40。一旦干燥后就可重装好等压压模2以使第二层材料40受均匀压实。请注意，由浆液(或作为内层或作为外层)所形成之任何层的厚度能通过多次敷涂浆液溶液来控制。此外，此浆液溶液本身能含有孔隙形成剂。这样由浆液形成的有分级孔隙度的许多层便可产生。
再有的另一种选择可以是借助挤压、流铸、干压或注压使第一层材料38预成型。对于等压压模1上述的第一层材料16可利用类似的选择。在这样的情况下，只是把第一层放在等压压模2内。在作任何均匀压制前，可加入第二层材料如第二层40。然后将等压压模2封死并依托此第一层使第二层40压实。
如图8所示，第二层材料40已由均匀压制压实而形成复合管42。其后，可打开等压压模2，并移出复合管42供作随后的处理，诸如焙烧或烧结或敷涂另外的层。
参照图9，作为图7和图8所示之处理的一种替代，可将底塞32自圆筒形承压构件30移开，并换上直径缩小的圆筒形承压构件44。然后可加入第二层材料46。这时以顶塞48把由此得到的等压压模2′封住。经均匀压制后，压实的第二层材料46会具有小于图8所示之压实的第二层材料40的厚度。正如可以理解的，此处理可以倒过来进行，先用圆筒形承压构件44，尔后用圆筒形承压构件30，这样第二层就比第一层厚。
在成型件将起陶瓷隔膜部件作用的情况下，这些层(例如第一和第二层16和22或第一和第二层38和40)所用的陶瓷材料可为一种能传导氧离子和电子的混合传导陶瓷。这样的材料可取粉末之形式或混以其它有机试剂的粉末之形式。如是一种浆液，则典型的组成会包括120克陶瓷材料、100克溶剂像甲苯之类以及20克为制成稳定悬浮液所要求的有机粘结剂、增塑剂、辅增塑剂材料。下表中列出这样的材料的实例。
混合传导固体电解质的实例
另外参照图10，在加上第二层比如图9中的第二层材料46时，可把条状孔道形成材料50置于第一和第二层38和46之间。如图11所示，经均匀压制后，孔道形成材料位于第一层材料38和第二层材料46之间，以供通过烧掉和其它常规方法而最终除去。
参照图12，在如图5所示的第一层38形成并压实后，可加上第二层52并压实，见图6。第二层52能有材料54，56和58的三个区，以改变沿着该模制件长度的材料类型。实际上，在压实此第一层后，如图6所示，将形成58区的粉末加入模中至预定的高度。此后将形成56区的粉末加入至其预定的高度，并最后以形成54区的粉末加入该模而结束。任一和全部材料层均可以这样的方法构成。正如可以理解的，按此形成具有两个区或四个区或多区层的实施方案是可能的。
圆筒形承压部件30(或圆筒形承压部件44)最好由如下一种材料制成，对于所定尺寸的这些构件，该材料将产生足够的刚性，使得可将陶瓷材料引入等压压模1和2而同时圆筒形承压构件30保持其形状不变。在这方面，这里关心的是防止圆筒形承压构件30的皱褶，该皱褶可能引起陶瓷材料在此圆筒形承压构件与其相关心轴间所形成之环形填料空间内的挂料。此外，这样的刚性确保上述环形填料空间的横截面沿等压压模的长度将维持不变，因此成品陶瓷管的厚度将固定不变。对于这里所用的圆筒形承压构件，另外一个材料考虑是，此材料必须是有自等压模制件退回或同等地脱开之足够的弹性，以使成品陶瓷型坯在卸掉水压后能从等压压模中移出。
圆筒形承压构件最好由像聚氨基甲酸酯类在硬度计标度上具有95A硬度的材料制造。介于75A和75D硬度计标度的硬度也是有用的。因为已发现陶瓷材料倾向于不粘着较硬的材料，所以较硬的材料优于较软的材料。
以下为按照本发明制做复合陶瓷管的一个实例。此试验的目的是制做具有一多孔层和一密实层的一端封死的管。另外此有层结构限于该管的居中部分，而其开端和闭端则有密实结构。
供制此管之压模的圆筒形承压构件由95A硬度计硬度的聚氨基甲酸酯制成并具有约0.5″的内径。将一具有约0.45″外径的钢质心轴放入此压模的圆筒形承压构件中。以标定组成为La
Sr
Fe
Cr
O[3]的喷射粒状粉末，填充心轴和圆筒形承压构件之间的环形空隙，而同时使该压模振动。一旦达到预定的粉末高度，该压模便去掉振动器并以一聚氨基甲酸酯盖盖上。然后把此压模放入一均匀压制压机并经受40,000psi的压实压力。自压机中取出压模并打开盖。这就显露出围绕心轴的环形空隙，容许圆筒形承压构件可容易地自该处移出。然后在该心轴上配置上一内径约为0.625″的新的圆筒形承压构件。这一圆筒形承压构件另外在一端具有一锥形修正，以在最终的管上形成一锥形开端。
将约5克上面提到的粉末注入该环形空隙而同时使压模装上振动器。接着注入约10克含有上述粉末和约40％体积[20％重量]像石墨之类可热解孔隙形成剂的粉末混合物。再以无孔隙形成剂的原来的粉末填充压模的顶端。用聚氨基甲酸酯盖盖住此压模并使之受40,000psi压力均匀地压实约5分钟。在不同的压实压力下压制不同的层是可能的并且也许是所希望的，视所要求的结构以及特性而定。自均匀压制压机取出压模并把压模拆开。
将这样产生的管坯放入炉中，通过在空气中加热足够的时间和温度，而除去粘结剂和孔隙形成剂，而且使此管在1275℃的最高温度于流动的氮气中烧结。经烧结后该管就有密实的开端和闭端。该管管体就有约0.008英寸[200微米]的密实内层和约0.032英寸[800微米]的多孔外层。
在约1000℃以空气在其密实侧并以70％氢和30％CO2的混合物在其多孔侧，对此烧结管做氧流量评估。获得的流量约为25标准立方厘米/平方厘米。
尽管本发明乃参照优选的实施方案加以描述，但对于本领域的技术人员来说，在不偏离本发明之精神和范围情况下，尚能做许多的改动、增补和删节。
权利要求
1.一种冷等压压制法，包括在等压压模(1，2)内均匀地压制至少第一层和第二层(16、22；38、40；38、46；38、52)，结果至少第二层(22；40；46；52)被压实以及第一层和第二层(16、22；38、40；38、46；38、52)被叠合。
2.权利要求1的方法，其中第一和第二层(16、22；38、40；38、46；38、52)乃由两种不同的材料制成。
3.权利要求1的方法，其中第二层(22；40；46；52)呈粒状。
4.权利要求1的方法，其中第二层(22；40；46；52)为一浆液。
5.权利要求1的方法，其中至少第一和第二层之一[52]具有至少两个[54、56、58]含有不同材料的区。
6.权利要求1的方法，其中等压压模(2)为圆筒形。
7.权利要求6的方法，其中等压压模(2)有一个共轴地配置在圆筒形承压构件(30)内的心轴(36)，并且第一层(38)由围绕心轴(36)产生，而形成一管状结构。
8.权利要求7的方法，其中所说的至少两层(38、40；38、46；38、52)由陶瓷生料构成。
9.权利要求8的方法，其中通过将所说的粒状第一陶瓷生料(38)引入等压压模(2)，并均匀地压制此第一陶瓷生料(38)而形成第一层；以及通过均匀地压制第二粒状陶瓷生料(40)而形成第二层。
10.权利要求9的方法，其中等压压模(2)有第一圆筒形承压构件(30)，它同其中的心轴(36)形成一环形空间，把第一陶瓷生料(38)加入此环形空间以供均匀的压制；以及在第一层形成后，将第一圆筒形承压构件(30)移去，并把直径不同于第一圆筒形承压构件(30)的第二圆筒形承压构件(44)共轴地放置在该至少两层的第一层上，以形成另一个环形空间，将第二粒状陶瓷生料(46)引入此环形空间以供等压压制并形成第二层。
11.权利要求8的方法，其中第一层是借助在心轴(36)上形成一干的浆液涂层而制得，此干的浆液涂层含有第一陶瓷生料(38)；以及第二层借助于依托该干的浆液涂层等压压制第二粒状陶瓷生料(40)而制得。
12.权利要求8的方法，其中通过将第一粒状陶瓷生料(38)引入等压压模(2)，并均匀地压制该第一陶瓷生料(38)而形成第一层；通过在此第一层上形成一干的浆液涂层而形成所说的第二层，此干的浆液涂层含有第二陶瓷生料(40)；并等压压制所说的第二陶瓷生料。
13.权利要求8的方法，进一步包括在第二层(46)形成之前，将孔道形成元件(50)放置于第一层(38)上。
14.权利要求8的方法，其中至少陶瓷生料(38，40)之一呈粒状，并且含有孔隙形成剂。
15.权利要求14的方法，其中所说的孔隙形成剂为淀粉、石墨、聚乙烯珠、聚苯乙烯珠或锯末。
16.权利要求15的方法，其中所说的孔隙形成剂存在于至少一种所说的陶瓷生料(38，40)内，其量足以在该至少两层之至少一层中，经焙烧后产生介于约1％和90％之间的孔隙度。
17.权利要求7的方法，其中第一层(38)乃借助挤压、流铸、干压或注模而形成。
18.权利要求8的方法，其中至少第一和第二层之一(52)由至少两层不同的陶瓷生料(54，56，58)构成。
19.权利要求8的方法，其中至少一种陶瓷生料(38，40)为一种混合传导氧化物，其通式为AxA′x′A″x″ByB′y′B″y″O3-z，式中，根据IUPAC采用的元素周期表，A、A′、A″选自第1、2、3族以及f-区镧系元素，而B、B′、B″则选自d-区过渡金属，其中0＜x≤1、0≤x′≤1、0≤x″≤1、0≤y≤1、0≤y′≤1、0≤y″≤1以及z为使该化合物呈电荷中性的一个数。
20.权利要求19的方法，其中每一A、A′和A″为镁、钙、锶或钡。
21.权利要求8的方法，其中至少一种陶瓷生料(38，40)为一种混合传导氧化物，其分子式为AsA′tBuB′vB″wOx，式中A代表镧系元素、钇或其混合物，A′代表碱土金属或其混合物，B代表Fe，B′代表Cr、Ti或其混合物以及B″代表Mn、Co、V、Ni、Cu或其混合物，s、t、u、v和w每一代表一个自0至约1的数，s/t在约0.01和约100之间，u在约0.01和约1之间，x为满足该分子式中A、A′、B、B′和B″之化合价的一个数，并且0.9＜(s+t)/(u+v+w)＜1.1。
全文摘要
一种冷等压压制法，按此法在等压压模(1，2)内形成至少两层的第一层和第二层(16、22；38、40；38、46；38、52)并依托这些层中的第一层(16；38；46)对这些层的第二层(22；40；46；52)均匀地压制来压实第二层(22；40；46；52)。16、22、38、40层可由不同的材料构成，例如粒状材料或浆液。每层(52)又能有不同的材料区(54，56，58)。粒状材料可有产生居中多孔层的孔隙形成剂。在等压压制过程中可将孔道形成材料(50)放置在层(38、46)之间。另一方面，第一层(16，38)能借助挤压、流铸或注入等压模压而形成。
文档编号B28B3/00GK1474887SQ01818912
公开日2004年2月11日 申请日期2001年9月14日 优先权日2000年9月22日
发明者P·S·阿普特, S·W·卡拉汉, P S 阿普特, 卡拉汉 申请人:普莱克斯技术有限公司