将试剂延期注入等离子体的注射器和方法

专利名称：将试剂延期注入等离子体的注射器和方法
背景技术：
本发明涉及一种用于流体注入的装置和方法，其用于将试剂向等离子体内的延期传递和均匀分配。特别是，本发明涉及一种注射器，用于在各种基材例如玻璃、石英、金属或金属化材料以及塑料上沉积防护涂层。
将聚碳酸酯(PC)片材或薄膜用于户外应用场合如建筑的上釉和汽车的上釉都要求保护PC使之免于磨损。因此，通常在PC上形成耐磨涂层。
已经发展了各种用于耐磨涂层的常规沉积技术。例如，化学汽相沉积(CVD)、物理汽相沉积(PVD)和等离子增强的化学汽相沉积(PECVD)被广泛应用。PVD通过提供热能来激活用于沉积的源材料以此生成固体膜。CVD通过气体试剂的热激活和表面反应在基材表面上生成固体膜，所述气体试剂含所希望的膜组分。通过加热基材提供激活反应物所需的能量。为使反应速率适当，将基材加热到相对较高的温度，为约500-2000。PECVD通过在气体中放电向反应物提供能量，使所述气体在沉积室内形成等离子体。借助于等离子体，不再需要加热基材，并且可以通过使用PECVD将低熔点材料如塑料以直接的方式进行涂敷。
在这些沉积体系中的一种重要元件是用于将试剂、金属蒸气、及其它源材料注入等离子体流的器件。例如，美国专利申请09/033,862(1998年3月3日提交，未决)和美国专利6,110,544(2000年8月29日授权)描述了一种用于使用电弧等离子体高速、大面积沉积的喷嘴注射器。
通常，使用均匀分布在注射器体或板上的一连串孔(也被称为喷嘴)来有控制均匀地将气体或蒸气传递到一块区域上。这种器件有时被称为莲蓬式喷嘴或分配器。为确保注射的试剂在所有喷嘴中均匀分配，需要在每个喷嘴处有均匀的高流阻。
例如，图2中显示了常规的窄、直壁喷嘴，如喷嘴20。经常，试剂与靠近出口孔如孔22的等离子体18相互作用，这样试剂作为固体层19不仅沉积在孔22处而且沿着内壁24沉积。当在多通道试剂注入装置中使用时，在各孔中可能发生不均衡的堵塞，因此阻碍了试剂传递(以及随后的沉积)的均匀性。并且，喷嘴的性能作为时间的函数可能随时间的变化而变化，需要经常清洗堵塞的喷嘴。
因此，虽然莲蓬式喷嘴对均匀分配试剂有效，但是它在长时间暴露于可凝结的试剂过程中具有孔被堵塞的常见缺陷，特别是存在等离子体时。发生这一现象是因为试剂的浓度在喷嘴出口孔处很高，而且因为喷嘴经常与等离子体接触。试剂的高浓度加上等离子体的活化促使固体膜在喷嘴出口孔处和喷嘴的内壁上沉积。因此，随着时间的推移喷嘴被堵塞了。如果在各喷嘴之中发生不均衡的堵塞，则就阻碍了材料传递的均匀性。堵塞的喷嘴需要清洗或替换，因此使工艺中断，增加了停工时间和生产费用。
发明概述由上述内容看来，需要提供一种用于将流体注入等离子体流的装置，它能在长时间的使用中均匀分配并且降低了堵塞的可能性。
本发明提供了一种注射器体系，其包含含喷嘴的基体。该喷嘴包含界定了第一通道部分的内壁，用于限制流体的流动，还具有使第一通道部分的内壁平行于第一轴的外形。该喷嘴也包含界定了与第一通道部分流体连通的第二通道部分的内壁。第二通道部分包含一个凹壁部分，使第二通道部分的内壁以预定角度偏离第一轴。第二通道部分减少了使用期间堵塞层在第二通道部分内壁上的累积。另外，喷嘴可以进一步包含一个伸入等离子体的尖端部分。
由上述内容看来，也需要提供一种用于涂敷基材的装置。
根据本发明的另一个实施方案，用于涂敷基材的装置包含等离子体发生器，其具有能够形成向基材移动的电弧等离子体的阳极和阴极；一个小室，装有基材；以及第一注射器体系，位于所述阳极和基材之间，用于将第一反应物引入等离子体。第一注射器体系含有一个喷嘴，该喷嘴包含第一通道部分，用于限制流体的流动，还具有使第一通道部分的内壁平行于第一轴的外形。该喷嘴也包含与第一通道部分流体连通的第二通道部分。第二通道部分包含一个凹壁部分，使第二通道部分的内壁以预定角度偏离第一轴。第二通道部分减少了使用期间堵塞层在内壁上的累积。另外，喷嘴可以进一步包含一个伸入等离子体的尖端部分。
由上述内容看来，需要提供一种用于将流体注入等离子体流的方法，它能在长时间的使用中均匀分配流体并且降低了堵塞的可能性。
根据本发明的另一个实施方案，以均匀方式涂敷基材的方法包括以下步骤向注射器体系提供第一反应物，所述注射器体系具有许多沿提供流体的通道的圆周排列的喷嘴，其中每个喷嘴包含第一通道部分和直径足以限制第一反应物流动的孔，并且包含第二通道部分，它是一个凹壁部分，这样第二通道部分的内壁以预定角度偏离第一轴，以减少含有第一反应物的堵塞层在内壁上累积。产生电弧等离子体。将第一反应物引入等离子体，并且将第一反应物沉积在基材的表面上。
由上述内容看来，希望提供一种具有使用本发明装置沉积的涂层的制品。
根据本发明的另一个实施方案，用本发明装置涂敷的涂敷制品含有一种基材，该基材具有一个表面和至少一层用等离子体辅助化学气相沉积法在该表面上沉积的涂层。
以下参考附图详细描述了本发明的其它特征和优点，以及本发明各种实施方案的结构与操作。
附图简述在此引入并形成说明书的一部分的附图举例说明了本发明，并与说明书一起用来进一步解释本发明的原理，使相关领域的技术人员能够制造并使用本发明。


图1显示了根据本发明的一个实施方案具有凹壁部分的喷嘴的截面图。
图2显示了具有直孔通道的喷嘴的截面图。
图3显示了根据本发明的另一个实施方案具有凹壁部分和伸出的尖端的喷嘴的截面图。
图4显示了根据本发明的另一个实施方案具有凹壁部分和伸出的尖端的可拆换喷嘴的截面图。
图5A-5E显示了根据本发明的可选实施方案的各种喷嘴实施方案的截面图。
图6A显示了根据本发明另一个实施方案的注射器体系，其具有排列在一个环形组件中的多个喷嘴。
图6B和6C显示了根据本发明另一个实施方案的可选注射器体系，其具有排列在平面上呈半圆形的多个喷嘴。
图7显示了根据本发明另一个实施方案的可选注射器体系，其具有排列在一个环形组件中的多个不均分布的喷嘴。
图8显示了根据本发明另一个实施方案应用注射器体系的等离子体电弧器件。
图9显示了根据本发明另一个实施方案的等离子体电弧器件，其具有等离子体发生室和沉积室。
优选实施方案的详细说明本发明人发现，用于将流体如试剂气体注入电弧等离子体的常规直孔通道易于产生严重的堵塞问题。根据本发明，应用具有凹壁部分和任选的突出进入等离子体流的尖端部分的注射器可以克服或至少减少这些堵塞问题。
图1显示了根据本发明的第一个实施方案的喷嘴2的截面侧视图。如图1所示，喷嘴2整体地排列在喷嘴板或基体4中。形成板或基体4以及喷嘴2的内壁3的材料可以是任何适用于等离子体室沉积应用的材料。例如，基体4可以包含不锈钢主体，或任何其它金属如镍，或其它金属合金如MONELTM(Inco Alloys International注册)或HASTELLOYTM(Haynes International注册)，其可以承受高的操作温度而不会熔融。另一选择，基体4可以包含陶瓷等，其可以承受非常高的操作温度。
在本发明第一个实施方案的这一方面，喷嘴2整体地在基体部分4中形成。另外，基体4可以是大略平的基体。另一选择，可以将基体4设置成具有许多喷嘴的环形(如下所述)。可以根据本发明设计基体4的其它特定外形，这对本领域技术人员而言是显而易见的。
如图1的说明，喷嘴2具有在基体表面14上形成的入口孔5和在基体表面12上形成的出口孔7。优选喷嘴2的第一部分6是圆柱形的，以使第一部分6的壁平行于第一轴9。另一选择，喷嘴2的第一部分6的横截面可以具有任何的多边形外形。喷嘴2的第二部分8是凹壁部分，其中的壁以预定角度偏离第一轴9。这一预定角度可以是10度(相对于轴9)至几乎90度。根据一个优选实施方案，该预定角度可以是约20度至约70度。在这一实施方案中，第二部分8优选是圆锥形。
喷嘴2的第三部分10形成出口孔7。部分10可以是圆柱形的，如图1所示，但是直径比部分6的更大。另一选择，部分10的横截面可以具有任何的多边形外形。另外，部分10可选择地偏离轴9。内壁3偏离轴9的角度可以为零度至接近90度。另外，部分10偏离的角度可以与部分8偏离的角度相同或不同。可以用常规的加工技术在基体4上制造部分6、8和10，对本说明书给出的领域中的普通技术人员而言，这是显而易见的。
在操作中，流体如试剂、气体或蒸气从区域16流出穿过孔5进入喷嘴2，然后穿过出口孔7进入等离子体云或等离子体流18。等离子体流18的流向可以是沿喷嘴板4的纵向(在两个方向之一)或横向(即进入或离开引流)。因此，喷嘴2可以在高压下从试剂分离等离子体。
小直径的孔如图2显示的通道20可以提供高的流动阻力。这种流动阻力对于将试剂均匀分布进入等离子体流是有用的。然而，不同于常规的(直孔)通道20(图2显示)，图1显示的喷嘴2的凹壁部分8减少了部分6在等离子体中的直接暴露。
如上所述，常规的喷嘴如图2中的喷嘴20易于随着时间的推移而堵塞，其中薄膜19在出口孔22和内壁24处形成。因此，当在多喷嘴器件中使用时，在各孔中可能发生不均衡地堵塞，因此阻碍了试剂传递(以及随后的沉积)的均匀性。
根据本发明的另一个实施方案，如图3的说明，喷嘴26可以包含凹壁部分8和伸出超过基体表面29进入等离子体流18的尖端部分28。尖端部分28可以伸出超过表面29千分之几英寸至数十英寸，并且进入等离子体流。根据本发明，喷嘴26改善了试剂分散进入等离子体流18。可以将喷嘴部分6、8和10设计得类似于上述讨论到的图1中的样子，其中部分6的直径比凹壁部分8和部分10的直径小。另外，如以下实验部分解释的，在重复使用之后，喷嘴26的设计比图2显示的常规喷嘴22的设计更大程度地减少了堵塞。
根据本发明这一实施方案的又一个方面，可以将喷嘴30设计成以下形式有具有不同通道直径的可移动插件，有偏离第一轴不同角度的不同凹壁部分，并且尖端伸进等离子体流的距离不同。例如，如图4所示，喷嘴30具有凹壁部分8和伸出部分28，其类似于上面描述的那些，可插入喷嘴基体34并且可从喷嘴基体34移出。基体34包含螺纹部分36，其与喷嘴30的螺纹部分38匹配。另一选择，喷嘴30可以具有平滑的外表面，可将基体34设计得能为喷嘴30提供紧贴的形状配合或摩擦配合的接受器，这对本说明书给出的领域中的普通技术人员而言是显而易见的。另外，喷嘴30可以任选进一步包含扩径部分32，其伸到基体表面31以下。因此，对于不同应用可以在板34中使用不同类型的喷嘴。对于这种设计，可以容易地定做喷嘴以用于不同的工艺。
图5A-5E显示了若干其它的喷嘴设计实施方案。在图5A中，喷嘴40在基体41上整体地形成。喷嘴40包含的第一部分6可以是圆柱形的，以使第一部分6的壁平行于轴43。喷嘴40的第二部分42是凹壁部分，其中的壁以预定角度偏离圆柱的轴。注意，第三个一般为圆柱形的部分从这一设计中省略。另一选择，可以将喷嘴40改变成基体41中的可互换插件，类似于上面图4中描述的可互换喷嘴。
在图5B中，喷嘴44在基体45上整体地形成。喷嘴44的第一部分46是凹壁部分，其中的壁以预定角度偏离轴43。注意，喷嘴44不包含一般为圆柱形的部分。另一选择，可以将喷嘴44改成基体45中的可互换插件，类似于上面图4中描述的可互换喷嘴。
在图5C中，喷嘴48在基体49上整体地形成。喷嘴48的第一部分50是凹壁部分，其中的壁以预定角度偏离轴43。限定喷嘴48的第二部分具有圆柱形的尖端部分51，其伸出超过基体49的顶面而伸入等离子体或等离子体流。类似于上面图3描述的喷嘴26，尖端部分51可以伸出超过板49的顶面千分之几英寸至数十英寸而进入等离子体流。另一选择，可以将喷嘴48改成基体49中的可互换插件，类似于上面图4中描述的可互换喷嘴。
在图5D中，喷嘴37在基体39上整体地形成。喷嘴37包含的第一部分6是圆柱形的，以使第一部分6的壁平行于轴43。喷嘴37的第二部分38是圆柱形的，其直径比部分6的直径更大。在这一实施方案中，部分6和部分38的内壁彼此平行。
在图5E显示的本发明这一实施方案的这个方面，喷嘴52相对于基体53的顶面59呈锐角布置。如图5E所示，喷嘴52在基体53上整体地形成。喷嘴52包含为圆柱形的第一部分55，这样第一部分55的壁平行于轴54，轴54相对于顶面59倾斜呈锐角。该倾斜角度可以是约10度至约70度，优选为约30度至约60度。喷嘴52的第二部分56是凹壁部分，其中的壁以预定角度偏离轴54。喷嘴52的第三部分57可以是圆柱形的或者可以偏离轴54。尖端部分58伸出超过基体53的顶面59，进入等离子体或等离子体流。类似于上面图3描述的喷嘴26，尖端部分58可以伸出超过板53的顶面千分之几英寸至十分之几英寸而进入等离子体流。另一选择，可以将喷嘴52改变成基体53上的可移出且可互换插件，这对本说明书给出的领域中的普通技术人员而言是显而易见的。
图6A显示了本发明的另一个实施方案，喷嘴体系具有多个排列在环形组件上的喷嘴。流体供给管线62与流体供给通道64相连，通道64在喷嘴体系60的主体内部形成。流体供给通道64含许多喷嘴70-76，其优选均匀分布在通道64的圆周上。每一个喷嘴70-76都可根据以上相对于图1、3、4和5A-5E的详细描写的不同喷嘴实施方案来设计。例如，一个或多个喷嘴70-76可以包含凹壁部分和任选的伸出的尖端，以进一步减小堵塞的可能性。流体从管线62流入通道64。然后，流体从通道64同时流过喷嘴70-76，从若干方向进入沉积室空间79。在本发明的这一实施方案中，喷嘴体系60包含一个或多个喷嘴，其与反应物供给管线或将流体传递进入等离子体的管线相连。另一选择，如下所述，该喷嘴体系不必是环形的，可以设计成具有多个喷嘴的平面柱体(图6B)，或者为半圆形(图6C)。多个喷嘴可以分布在不同几何形状(如圆盘形、正方形、长方形、三角形或梯形)的喷嘴板区域上，以最好地配合用于不同外形基材的沉积室的设计。
在一个优选实施方案中，从等离子体发生器80如直流电弧的出口供给等离子体。等离子体可以流入或流出纸面，如图6A所示。
穿过供给线62将流体供给进入流体供给通道64。而且，可以将一个或多个额外的供给线连接到喷嘴体系60上，以向等离子体流提供额外的流体，如反应物和/或掺杂物。根据本发明的这一实施方案，选择的流体优选是反应物，其通过等离子体传递，反应并在基材上形成涂层。特定流体的使用取决于应用的场合，但使用的流体可以包括而不限于无机气体、无机化合物气体、有机化合物气体以及有机金属化合物气体。无机气体可以包括单质气体，如氧气、氮气和氢气；蒸发的金属，如锌、铝、铟，以及其化合物。无机化合物气体可以包括氨气、硅烷以及其化合物。有机化合物气体可以包括烃类(例如甲烷、丁二烯、乙苯)、有机硅烷(例如六甲基二硅烷、四甲基二硅烷、乙烯基三乙基硅烷)、有机硅氧烷(例如六甲基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷)、有机硅氮烷(例如六甲基二硅氮烷)，以及其化合物。有机金属化合物气体可以包括二乙基锌、二甲基锌以及其化合物。
在这一实施方案的一个优选方面，使用反应物以在聚碳酸酯基材上形成耐刮擦的涂层，如氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、似金刚石的碳或等离子体聚合的硅氧烷涂层，如未决的美国申请系列号09/271,658(Charles Iacovangelo等人，1999年3月17日提交)所述。
图6B和6C显示了根据本发明另一个实施方案的备选注射器体系，其具有分别排列在平面和半圆形上的多个喷嘴。在图6B中，流体供给线62与流体供给通道65相连，通道65在喷嘴体系61的主体内部形成。流体供给通道65一般为圆柱形，包含多个喷嘴70-74。可以根据上面详细描写的不同喷嘴实施方案设计每个开口70-74。例如，一个或多个喷嘴70-74可以包含凹壁部分和任选的突出的尖端，以进一步减小堵塞的可能性。
另一选择，在图6C中，流体供给线62与流体供给通道67相连，通道67在喷嘴体系66的主体内部形成。在本发明的这个方面中，流体供给通道67为半圆形，包含多个喷嘴70-73，其根据上面详细描写的不同喷嘴实施方案而设计。至于喷嘴体系的外形，可以取决于具体应用所需的流体注入类型来设计其它各种变化和改进，这对本说明书给出领域的普通技术人员而言是显而易见的。
图7显示了图6A显示的喷嘴体系实施方案的另一个方面。这里，喷嘴体系90包含流体供给通道64，其与流体供给线62和多个喷嘴82-89相连。在本发明的这个方面中，通过在供给线62的侧对面上(图7中轴81的右侧)设置更多喷嘴来进一步增强流体向沉积室空间80中的均匀传递。在图7所示的实施例中，四个喷嘴位于轴81的右侧，而两个喷嘴位于轴81的左侧。另外，可以将各个喷嘴82-89的尺寸设计得使在最接近流体供给线62的一侧(图7中轴81的左侧)上比在离供给线62最远的一侧上对流体有更大的限制。在这个实施例中，图7显示的轴81右侧喷嘴的进口直径比轴81左侧喷嘴的进口直径大。另外，可以根据上面详细描写的不同喷嘴实施方案设计喷嘴。
图8显示了本发明另一个实施方案的电弧等离子体发生器140。等离子体发生器140包含至少一个阴极113、等离子体气体供给线117和一个阳极喷嘴119。发生器140优选含有多于一个的阴极113。有利地，有三个阴极113。阴极113可以包含例如钨或掺杂钍的钨的尖端。使用钍可使尖端的温度保持在钨的熔点以下，从而避免钨原子污染等离子体。阴极113可以由阴极外壳150支撑，以使每个阴极113与阴极支承板128的壁隔离。
阴极113优选被至少一个栅板126与阳极喷嘴119隔离。栅板优选包含铜盘，铜盘包含一个中央孔。中央孔的直径优选以恒定比率从阴极113向阳极喷嘴119孔扩展。然而，可以使用其它的结构。
发生器140也包含至少一条等离子体气体供给线117。任选地，发生器140也可以包含清洗气供给线，其靠近等离子体气体供给线117，用以在供给等离子体气体前向室140和沉积室(未显示)供给清洗气。
阴极支承板128可以通过绝缘螺栓127或通过其它紧固件适当地附着于栅板126和阳极喷嘴119。优选栅板126通过隔离物115与阴极支承板128和阳极喷嘴119电绝缘。隔离物115可以包含例如O形环真空封条、聚氯乙烯环和/或氮化硼环。
等离子体在高功率密度和高温下放电易于将栅板126和阳极喷嘴119加热。优选，栅板126和阳极喷嘴119包含冷却水通道129。优选，通道129在板126和喷嘴119容积内部为圆形。通过供水管线169供给的冷水流过通道129以冷却板126和喷嘴119。
电弧等离子体发生器140也可以包含注射喷嘴118，其进一步含有一个或多个进口，这些构成这里所述实施方案的喷嘴体系。优选，喷嘴118为圆锥形，其扩径的角度为约10度至约60度，优选约40度至约50度，长度为约10厘米至约20厘米，优选约16厘米。然而，喷嘴118可以具有可变截面，如圆锥形-圆柱形-圆锥形或圆锥形-圆柱形。注射喷嘴118优选连在阳极喷嘴119上。注射喷嘴118包含任选的整体式或可移动的扩径附加部分139，用于引导等离子体和反应活性组分流。可以相应于所希望的化学计量和待通过等离子体涂敷到基材表面上的涂层结构来选择喷嘴体系的位置。
涂布装置也包含至少一个反应物供给线。例如，图8中的三条反应物供给线112、114、116优选与注射喷嘴118相连并将反应物通过喷嘴118供给进入等离子体流。然而，可以有一条、两条、三条或多于三条反应物供给线。而且，反应物供给线可以位于阳极孔119上方或靠近等离子体发生器的沉积室内部。
注射喷嘴118优选包含环形的喷嘴体系，其包含至少一条连接到喷嘴上的环形反应物供给通道，如图6A所示的环喷嘴60。例如，反应物供给线114连接于在注射喷嘴118主体内部形成的反应物供给通道135上。反应物供给通道135一般包含多个喷嘴134，这些喷嘴优选均匀分布在通道135的圆周上。
另外，优选根据上面描述的喷嘴外形来设计喷嘴134。例如，如图8所示，来自供给线114的反应物将流入供给通道135并流到喷嘴134。喷嘴134可以包含第一通道部分6、第二通道部分8、第三通道部分10和尖端部分28，第二通道部分8是凹壁部分，其偏离直径大于通道部分6，该喷嘴类似于以上图3显示的喷嘴26。因此，反应物将从通道135流出，同时通过喷嘴134进入等离子体152(图9显示)，其从阳极喷嘴119流出并从若干方向进入沉积室。同样，供给线116与通道133和喷嘴132相连，而供给线112与通道131和喷嘴130相连。根据本发明的若干实施方案，减少了喷嘴130、132和134被堵塞的情况。
现在将参考图9描述生成等离子体并在基材180上形成层的方法。为在发生器140中形成等离子体，通过等离子体气体供给线117供给等离子体气体。等离子体气体可以适当地包含惰性气体如氩气或氦气，或各组分如氮气、二氧化碳或氢气的气体混合物。如果有多于一种的等离子体气体，则根据需要可通过多条供给线供给多种气体。优选，等离子体气体含有氩气或含氩气的混合物。将等离子体发生器140中等离子体气体的压力保持比沉积室156中的环境压力更高，其通过一个泵(未显示)不断地排气。然后在阴极113和阳极喷嘴119之间施加直流电压，以在发生器140中生成等离子体152。然后将等离子体作为等离子体流152通过阳极喷嘴119孔在压差的作用下扩展进入沉积室。
将反应物通过供给线112、114和/或116供给进入等离子体流。可以通过供给线供给气体或液体形式的反应物，它在等离子体流中离解。然后可将涂层沉积在基材180上，基材180由基材固定架182支承。另一选择，可通过从熔锅中蒸发或通过被电子束蒸发来供给蒸气形式的反应物如金属和半导体反应物。而且，一部分等离子体被引导指向含有金属或半导体的溅射靶，以将反应物溅射进入等离子体流。将反应物引入等离子体的细节详细描述在共同未决申请09/271,655中，代理卷号为RD-26，345，C.Iacovangelo和K.Borst，1999年3月17日提交，将其在此全文引入作为参考。
通过电弧等离子体法可以在多种不同的基材上形成多种不同的层。例如，耐磨涂层、应力消除和/或IR过滤或UV过滤涂层可以在基材如塑料、玻璃、石英、陶瓷、金属和/或半导体上形成。塑料基材的非限制性例子包括聚碳酸酯(PC)(通用电气公司出售，商标为LEXANTM)、聚醚碳酸酯(PPC)、聚醚砜(PES)(以商标“Radel”出售)、聚醚酰亚胺(PEI)(通用电气公司出售，商标为ULTEMTM)、涂有硅氧烷硬涂层的聚碳酸酯基材(通用电气公司出售，商标为MR7TM和MR10TM)。可以使用塑料基材例如作为车窗。
例如，为了在基材上形成耐磨层，可以使用供给线112将氧供给进入等离子体弧，同时使用供给线114来供给单体的前体气体反应物。可以使用硅氧烷反应物如四甲基二硅氧烷(TMDSO)、六甲基二硅氧烷(HMDSO)或八甲基环四硅氧烷(D4)在基材上沉积富氧化物的聚硅氧烷层。
另一选择，可以使用有机金属化合物如二乙基锌(DEZ)、二甲基锌(DMZ)、三乙基铟(TEI)、三甲基铝(TMA)和三乙基铝(TEA)等作为被引入等离子体流的反应物源。可以借助于例如供给线116将这些反应物引入等离子体流。
当然，可以使用供给线114来供给其它的反应物，以在基材上形成不同于聚硅氧烷的塑料或树脂层。另一选择，可以使用供给线114和116来供给气体，如氧气、氮气和氢气；无机化合物，如氨气和硅烷；有机化合物，如烃类、有机硅烷、有机硅氧烷、有机硅氮烷；有机金属化合物以及蒸发的金属，以形成金属、半导体、金属氧化物、金属氮化物或聚合物层，如Zn、Al、In、Si、Sn、ZnO、Al2O3、In2O3、SiO2、TiO2、Ta2O5、Nb2O3、CeO2、SnO2、Si3N4、硅氧氮化物、铟锌氧化物、锌铝氧化物、铟锡氧化物、金刚石状碳或等离子体聚合的烃类、硅烷或硅氧烷。
本发明这一实施方案的电弧等离子体装置对沉积汽车用釉层特别有用。对于在PC上沉积各种涂层以在如建筑的窗子、头顶照明灯、飞机顶盖等应用场合中扩展耐候性能也是有用的。此外，对于涂层太阳能电池也是有用的。而且，涂过的基材可应用于各种装置显示窗中，如电视屏幕、液晶屏幕、平面显示器、等离子体显示屏、计算机终端屏幕以及眩目防护屏。
实验进行了两组实验，以分析本发明优选实施方案的喷嘴减少堵塞的情况。在第一组实验中，在长时间注射运转的过程中，对外形类似于图4所示可互换喷嘴30的喷嘴与外形类似于图2所示喷嘴20的喷嘴进行比较。在第二组实验中，在电弧等离子体装置中、在多次注射运转中使用外形类似于图4所示可互换喷嘴30的喷嘴，并且检测沉积涂层的沉积特征。
在这两组实验中，使用类似于图8所示的电弧等离子体发生器来进行若干实验性的涂敷运转。该电弧等离子体发生器包含一个铜阳极，其通过至少一个或一系列电绝缘的铜栅板与三个镀钍钨的针型阴极分隔。选择氩气(Ar)作为等离子体气体。随着Ar流过电弧发生器的穿孔，在电极上施加直流(DC)电压以生成等离子体。
类似于图8所示的实施方案，等离子体扩展通过注射喷嘴进入减压的沉积室，从而形成等离子体射流。
涂布的基材是PC MR7片材，大小为4″×4″。在沉积前，在异丙醇中清洗基材并且在流动的氮气中于80℃下干燥至少12小时，以使基材脱气。在沉积室中用金属支承架将多个基材以垂直于等离子体射流轴的方向支承。支承架位于距离阳极约36厘米处。
借助于反应物供给线(例如管线112)和反应物喷嘴(例如130)(如以上图8所示的那些)将氧气引入等离子体。这一装置生成了氧/氩等离子体。
在第一组实验中，第一次运转由圆锥形喷嘴和直径为0.047″的直孔喷嘴(参见例如图2)进行。这些喷嘴排列在环形注射器体系中，其类似于图6A所示的注射器体系60。这些喷嘴将四甲基二硅氧烷(TMDSO)送入氧-氩等离子体流，以在PC基材上沉积耐磨涂层。结果显示，在以0.3slm(标准升/分钟)TMDSO蒸气的给料速度下累积工作时间为约3小时后喷嘴孔被堵塞。
第二试验由几乎相同的运转组成，使用了可比较的喷嘴，除了该喷嘴包含具有扩径的内壁和伸出的尖端的凹壁部分(参见例如图4，喷嘴30)。在这一运转中，第一部分6的孔直径为0.047″且长度为0.095″，第二部分8偏离圆柱形的轴的角度为约60度且长度为0.015″，第三部分10的直径为0.102″且长度为0.075″，0.05″的喷嘴尖端伸入等离子体流，其中外面部分的直径为0.18″。在与上述相似的条件下连续运转8小时后，第二运转的喷嘴没有显示可觉察的堵塞。然后继续沉积运转，累计总共13小时的运行时间而没有可觉察的堵塞。因此，具有本发明优选方面的注射器体系的喷嘴注射器没有堵塞地连续运行时间比直孔喷嘴长了四倍。
在第二组实验中，TMDSO基涂层在类似于上述那些条件下被沉积在三个4″×4″的PC MR7片材上。在这组实验中，使用了具有多个喷嘴的注射器，所述喷嘴具有凹壁部分和伸出的尖端，如上所述。在喷嘴-注射器连续运转8小时前(第一次运转)和后(第二次运转)生成两组样品。针对厚度、透明度、Taber耐磨性和带粘合性来确定沉积涂层的质量。通过使用轮廓测定仪(Dektak IIA)在基材上五个不同的预掩蔽的掩蔽位置测定厚度。以“浊度”来确定透明度，其是众所周知的窗子光学透明度的度量。使用Gardner型XL-835色度计来测量浊度。通过将样品在Gardner Taber耐磨性测定仪(5130型)上用CS-10F轮(每个轮重500g)磨1,000转前后的浊度读数来测定Taber耐磨性。在每个样品沿Taber轨道等距的四个不同位置进行测定。Taber仪作用后，浊度的增加记作Taber耐磨性。浊度增加越小，Taber耐磨性越好。如下测定带粘合性将沉积后的涂层用双向影线切割机进行切割，将样品浸在65℃水中高达14天，并且每隔3-4天通过将胶带用于涂层上再撕下来试验该涂层。结果以0B-5B进行排序，其中0B为＞65％被剥离，5B为没有可检测到被剥离。
表1给出的结果表明，根据本发明优选方面使用注射器体系获得实际上相同的涂层特性，这些特性是指厚度、透明度、Taber耐磨性和连续8小时使用该注射器前后的带粘合性。
表1在喷嘴-注射器操作8小时前后生成涂层的性能
另外，用相同的喷嘴-注射器也试验了对不同试剂的传递，将八甲基环四硅氧烷(D4)以0.2slm D4蒸气的速度送入氧-氩等离子体。连续运转8小时后没有发现堵塞的情况。
虽然对本发明进行了详细描述并参考了其具体实施方案，但对本领域技术人员显而易见的是，在不背离本发明范围的情况下可以进行各种变化和改进。
权利要求
1.一种用于将流体注入等离子体的注射器体系，其包含包含喷嘴(2)的基体(4)，其包含限定第一通道部分(6)的第一内壁(3)，用于限制流体的流动，并且其外形使得第一通道部分(6)的内壁(3)平行于第一轴(9)；和限定与第一通道部分(6)流体连通的第二通道部分(8)的第二内壁，并且其具有凹壁部分，这样第二通道部分的第二内壁以预定角度偏离第一轴(9)，第二通道部分(8)减少了使用期间堵塞层(19)在第二通道部分(8)的第二内壁上的形成。
2.权利要求1的注射器体系，其中所述预定角度为约20度至约70度。
3.权利要求1的注射器体系，其中喷嘴(2)在注射器基体(4)上整体地形成，该喷嘴包含在注射器基体(4)的第一表面(14)上形成的入口孔(5)；和在注射器基体(4)的第二表面(12)上形成的出口孔(7)。
4.权利要求3的注射器体系，其中喷嘴壁(3)和注射器基体(4)包含的材料选自金属、合金和陶瓷，能承受高的操作温度而不会熔融的材料。
5.权利要求4的注射器体系，其中所述材料包括不锈钢。
6.权利要求1的注射器体系，其中喷嘴(30)可从注射器基体(34)移走。
7.权利要求6的注射器体系，其中喷嘴(30)还包含具有螺纹外壁的主体(36)，注射器基体包含螺纹插孔(38)用于安装螺纹喷嘴主体。
8.权利要求1的注射器体系，所述喷嘴还包含伸出基体表面(29)进入等离子体(18)中的尖端部分(28)，其中尖端部分(28)的直径大于第一通道部分(6)的直径。
9.权利要求8的注射器体系，其中尖端部分(28)伸出基体表面(29)的距离为约0.001-0.3英寸。
10.权利要求1的注射器体系，其还包含平行于第一轴的第三内壁，第三内壁限定了与第二通道部分流体连通的第三通道部分(10)，第三通道部分(10)的直径大于第一通道部分(6)的直径，其中第三通道部分(10)减少了连续流动超过8小时的使用期间堵塞层(19)的形成。
11.权利要求1的注射器体系，其中流体包括选自无机气体、无机化合物气体、有机化合物气体和有机金属化合物气体的物质。
12.权利要求11的注射器体系，其中所述物质选自以下无机气体氧气、氮气、氢气、锌、铝、铟以及其化合物。
13.权利要求11的注射器体系，其中所述物质选自以下无机化合物气体氨、硅烷以及其化合物。
14.权利要求11的注射器体系，其中所述物质选自以下有机化合物气体烃、有机硅烷、有机硅氧烷和有机硅氮烷，以及其化合物。
15.权利要求14的注射器体系，其中所述物质选自以下气体甲烷、丁二烯、乙苯、六甲基二硅烷、四甲基二硅烷、乙烯基三乙基硅烷、六甲基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氮烷，以及其化合物。
16.权利要求11的注射器体系，其中所述物质选自以下有机金属化合物气体二乙基锌、二甲基锌以及其化合物。
17.权利要求1的注射器体系，其中第一通道部分(6)具有第一直径，其中凹壁部分(8)由以90度角偏离第一轴的内壁(3)所限定，其中限定第二通道部分(10)的内壁平行于第一轴，并且具有大于第一直径的第二直径。
18.权利要求1的注射器体系，其包含在注射器体系(60)的主体内部形成的流体供给通道(64)；和多个权利要求1的喷嘴(70-76)，其排列在主体内并且与流体供给通道(64)流体连通。
19.权利要求18的注射器体系，其中每一个喷嘴还包含伸出基体表面(29)进入等离子体(18)的尖端部分(28)。
20.权利要求18的注射器体系，其还包含与流体供给通道(64)流体连通的流体供给线(62)，其中流体供给通道(64)设置为环形，其中喷嘴(70-76)排列在流体供给通道(64)中，它们是沿着流体供给通道(64)的圆周均匀分布的。
21.权利要求18的注射器体系，其还包含与流体供给通道(64)流体连通的流体供给线(62)，其中流体供给通道(64)设置为环形，其中喷嘴(82-89)排列在流体供给通道(64)中，它们是沿着流体供给通道(64)的圆周不均匀分布的，使得较多的喷嘴位于流体供给通道(64)远离流体供给线(62)的一侧。
22.权利要求18的注射器体系，其还包含与流体供给通道(67)流体连通的流体供给线(62)，其中流体供给通道(67)设置为半圆弧形。
23.权利要求18的注射器体系，其还包含与流体供给通道(65)流体连通的流体供给线(62)，其中流体供给通道(65)设置为圆柱形。
24.权利要求18的注射器体系，其中所述预定角度为约20-70度。
25.权利要求18的注射器体系，其中流体包括选自以下无机气体、无机化合物气体、有机化合物气体和有机金属化合物气体的物质。
26.权利要求25的注射器体系，其中所述物质选自以下无机气体氧气、氮气、氢气、锌、铝、铟以及其化合物。
27.权利要求25的注射器体系，其中所述物质选自以下无机化合物气体氨、硅烷以及其化合物。
28.权利要求25的注射器体系，其中所述物质选自以下有机化合物气体烃、有机硅烷、有机硅氧烷和有机硅氮烷，以及其化合物。
29.权利要求28的注射器体系，其中所述物质选自以下气体甲烷、丁二烯、乙苯、六甲基二硅烷、四甲基二硅烷、乙烯基三乙基硅烷、六甲基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氮烷，以及其化合物。
30.权利要求25的注射器体系，其中所述物质选自以下有机金属化合物气体二乙基锌、二甲基锌以及其化合物。
31.一种用于涂敷基材的装置，其包含具有阳极(119)和阴极(113)的等离子体发生器(140)，它能够形成移向基材(180)的电弧等离子体(152)；包含基材固定架(182)的沉积室(156)；和位于阳极(119)和基材固定架(182)之间的第一注射器体系(60)，用于将第一反应物引入等离子体(152)，第一注射器体系(60)包含喷嘴(130)，喷嘴(130)包含限定第一反应物流动的第一通道部分(6)，其外形使得第一通道部分(6)的内壁(3)平行于第一轴(9)，和与第一通道部分流体连通的第二通道部分(8)，其具有凹壁部分(8)，使第二通道部分(8)的内壁(3)以预定角度偏离第一轴(9)，第二通道部分(8)减少了使用期间堵塞层(19)在第二通道部分(8)的内壁上的形成。
32.权利要求31的装置，其中喷嘴(130)还包含伸出注射器基体(4)表面(29)进入等离子体的尖端部分(28)。
33.权利要求32的装置，其还包含具有等离子体通道的阳极(119)；和与阳极相连接的喷嘴(119)，其具有从阳极(119)伸出的喷嘴通道，该喷嘴通道用于使等离子体流向基材，该喷嘴还包含第一注射器体系(60)，以将第一反应物引入等离子体(152)。
34.权利要求33的装置，其中第一注射器体系(60)包含在第一注射器体系(60)的主体内部形成的流体供给通道(131)；和多个喷嘴(130)，其排列在主体内并且与流体供给通道(131)流体连通，每一个喷嘴包含限定第一反应物流动的第一通道部分(6)，它是圆柱形的，这样使得第一通道部分(6)的内壁(3)平行于圆柱的轴(9)，与第一通道部分(6)流体连通的第二通道部分(8)，其具有凹壁部分(8)，这样使第二通道部分(8)的内壁(3)以预定角度偏离圆柱的轴(9)，第二通道部分(8)减少了使用期间堵塞层(19)在第二通道部分的内壁(3)上的形成，和伸出注射器基体(4)表面(29)伸入等离子体的尖端部分(28)。
35.权利要求34的装置，其还包含与流体供给通道(131)流体连通的流体供给线(112)，其中流体供给通道(131)设置为环形，其中喷嘴(130)排列在流体供给通道中，它们是沿着流体供给通道(131)的圆周均匀分布的。
36.权利要求34的装置，其还包含与流体供给通道(131)流体连通的流体供给线(112)，其中流体供给通道(131)设置为环形，其中喷嘴(130)排列在流体供给通道(131)中，它们是沿着流体供给通道(131)的圆周不均匀分布的，使得较多的喷嘴位于流体供给通道(131)远离流体供给线(112)的一侧。
37.权利要求34的装置，其还包含与流体供给通道(131)流体连通的流体供给线(112)，其中流体供给通道(131)设置为半圆形。
38.权利要求34的装置，其还包含在喷嘴(118)中的第二注射器体系(60，132)，用于将第二反应物引入等离子体(152)中。
39.权利要求31的装置，其中第一注射器体系(60，130)的位置相应于所希望的化学计量和待通过等离子体(152)涂敷到基材(180)表面上的含第一反应物的涂层结构。
40.权利要求31的装置，其中第一反应物含有选自无机气体、无机化合物气体、有机化合物气体和有机金属化合物气体的物质。
41.权利要求40的装置，其中所述物质选自以下无机气体氧气、氮气、氢气、锌、铝、铟以及其化合物。
42.权利要求40的装置，其中所述物质选自以下无机化合物气体氨、硅烷以及其化合物。
43.权利要求40的装置，其中所述物质选自以下有机化合物气体烃、有机硅烷、有机硅氧烷和有机硅氮烷，以及其化合物。
44.权利要求43的装置，其中所述物质选自以下气体甲烷、丁二烯、乙苯、六甲基二硅烷、四甲基二硅烷、乙烯基三乙基硅烷、六甲基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氮烷，以及其化合物。
45.权利要求40的装置，其中所述物质选自以下有机金属化合物气体二乙基锌、二甲基锌以及其化合物。
46.一种用于涂敷基材的方法，其包括以下步骤(a)将第一反应物供给第一注射器体系(60)，该体系具有多个沿流体供给通道(64)的圆周排列的喷嘴(70-76)，其中每个喷嘴包含第一通道部分(6)并且具有一个直径足以限制第一反应物流动的孔(5)，和第二通道部分(8)，它是凹壁部分，这样使第二通道部分(8)的内壁(3)以预定角度偏离第一轴(9)，以减少第一反应物在内壁(3)和伸入等离子体(18)的尖端部分(28)上的堵塞；(b)产生电弧等离子体；(c)将第一反应物引入该等离子体；和(d)将第一反应物沉积在基材(180)的表面上。
47.权利要求46的方法，其中第一反应物含有选自无机气体、无机化合物气体、有机化合物气体和有机金属化合物气体的物质。
48.权利要求47的方法，其中所述物质选自以下无机气体氧气、氮气、氢气、锌、铝、铟以及其化合物。
49.权利要求47的方法，其中所述物质选自以下无机化合物气体氨、硅烷以及其化合物。
50.权利要求47的方法，其中所述物质选自以下有机化合物气体烃、有机硅烷、有机硅氧烷和有机硅氮烷，以及其化合物。
51.权利要求50的方法，其中所述物质选自以下气体甲烷、丁二烯、乙苯、六甲基二硅烷、四甲基二硅烷、乙烯基三乙基硅烷、六甲基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氮烷，以及其化合物。
52.权利要求47的方法，其中所述物质选自以下有机金属化合物气体二乙基锌、二甲基锌以及其化合物。
53.权利要求46的方法，其中所述预定角度为约20-70度。
54.权利要求46的方法，其还包含(e)将第一反应物从流体供给线(62)提供进入环形的供给通道(64)，并且从供给通道(64)通过均匀分布的喷嘴(70-76)进入等离子体(18)。
55.权利要求46的方法，其还包含(f)将第二反应物通过第二注射器体系(132)引入等离子体(18)。
56.权利要求55的方法，其还包含(g)将第三反应物通过第三注射器体系(134)引入等离子体(18)。
57.一种用于涂敷基材的器件，其包含用于产生等离子体的装置(80)；用于将第一反应物供给注射器装置(60，130)的装置(112)，所述注射器装置用于将第一反应物引入等离子体，该注射器装置包含用于减少第一反应物在该注射器装置(60，130)内壁(3)上堵塞的装置(6，8，10)；和用于将含第一反应物的涂层沉积在基材(180)表面上的装置(156)。
58.权利要求57的器件，所述注射器装置还包含用于将第一反应物引入等离子体的装置(60，90)，使得可将涂层以均匀的方式沉积在被涂敷的基材表面的所有区域。
59.使用权利要求31的装置进行涂敷的涂层制品，该制品含有(a)具有表面的基材；和(b)至少一个通过等离子体辅助化学气相沉积法沉积在表面上的涂层。
60.权利要求59的涂层制品，其中涂层选自耐磨涂层、应力消除涂层、红外线过滤涂层以及紫外线过滤涂层。
61.权利要求60的涂层制品，其中涂层含有选自金属、半导体、金属氧化物、金属氮化物以及聚合物的物质。
62.权利要求61的涂层制品，其中涂层含有选自锌、铝、铟、硅、锡、氧化锌、氧化铝、氧化铟、二氧化硅、二氧化钛、氧化钽、氧化铌、二氧化铈、氧化锡、氮化硅、硅氧氮化物、铟锌氧化物、锌铝氧化物、铟锡氧化物、金刚石状碳、等离子体聚合的烃、等离子体聚合的硅烷以及等离子体聚合的硅氧烷的物质。
63.权利要求62的涂层制品，其中涂层是耐磨涂层。
64.权利要求63的涂层制品，其中耐磨层含有选自二氧化硅、等离子体聚合的硅氧烷以及氧化铝的物质。
65.权利要求63的涂层制品，其中耐磨涂层是透明的。
66.权利要求63的涂层制品，其中耐磨涂层的Taber耐磨性为用每个轮重500g的CS-10F轮磨1,000转后Taber浊度增量小于约4％。
67.权利要求59的涂层制品，其中基材含有选自塑料、玻璃、石英、陶瓷、金属和半导体的物质。
68.权利要求67的涂层制品，其中基材含有选自聚碳酸酯、聚醚碳酸酯、聚醚砜和聚醚酰亚胺的塑料。
69.权利要求68的涂层制品，其还包含位于涂层和基材表面之间的中间涂层。
70.权利要求69的涂层制品，其中中间涂层含有硅氧烷硬涂层。
71.权利要求59的涂层制品，其中涂层制品是选自汽车釉面、建筑窗户、照明头灯和飞行器顶盖的釉面。
72.权利要求59的涂层制品，其中涂层制品是选自电视屏幕、液晶屏幕、平面显示器、等离子体显示屏、计算机显示器和防护屏的显示窗。
全文摘要
提供了用于将流体注入等离子体流的方法和装置，其在长时间使用过程中能均匀分配并且减少堵塞的可能性。一种喷嘴(2)，包含用于限制流体流动的第一通道部分(6)，其外形使得第一通道部分(2)的内壁平行于第一轴(9)。该喷嘴(2)也包含与第一通道部分(69)流体连通的第二通道部分(8)。第二通道部分(8)包含凹壁部分，使第二通道部分(8)的内壁以预定角度偏离第一轴(9)。第二通道部分(8)减少了使用期间堵塞层在第二通道部分(8)的内壁上的形成。而且，喷嘴(2)还可以包含伸入等离子体的尖端部分(28)。喷嘴(2)可以并入注射器体系或者在注射器体系中可互换，所述注射器体系被设计用于在等离子体沉积装置中操作。
文档编号C03C17/34GK1481449SQ01820984
公开日2004年3月10日 申请日期2001年10月12日 优先权日2000年12月20日
发明者B·L·－M·杨, B L -M 杨 申请人:通用电气公司