专利名称：具有高发光量子效率的掺钕硼酸盐玻璃及其制备方法
技术领域：
本发明涉及激光玻璃领域，尤其是涉及一种掺钕硼酸盐玻璃及其制备。
背景技术：
与激光晶体相比，激光玻璃具有成本低，制备简单，形状和尺寸可以改变，结构容易调整，各向同性，大体积上性质均匀一致的优点。目前，激光玻璃在激光发射、放大和光信息存储传输等方面都发挥着重要的作用，而且作为玻璃光纤、光波导和薄膜材料在光子学器件微型化和集成化方面也有很广泛的应用前景。目前已得到应用的激光玻璃主要是掺稀土离子的硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐和氟化物玻璃。其中，硼酸盐玻璃由于具有低的熔解温度(相对于硅酸盐玻璃)、不易含水分(相对于磷酸盐玻璃)、毒性小(相对于氟化物玻璃)、物理化学性能稳定和实验设备简单的优点，受到了特别的关注。但与其它种类的玻璃相比，其发光量子效率较低，到目前为止，国际上已有报道的掺钕硼酸盐玻璃的发光量子效率最高仅为20％左右，其基质玻璃组成成分为Na2O-Al2O3-B2O3(参见V.Mehta，G.Aka，A.L.Dawar，and A.Mansingh，Opt.Mater.，12[1]53-63(1999)。而发光量子效率与激光运转效率密切相关，低的发光量子效率直接约束了该类玻璃材料在激光领域中的应用。
发明内容
本发明提出了一种掺钕的硼酸盐玻璃组分及其制备工艺，目的在于制备出具有高的发光量子效率，大的受激发射截面，可用于激光发射和放大的掺钕硼酸盐玻璃。
本发明的硼酸盐玻璃组分为含碱及碱土氧化物和重金属离子氧化物的掺钕硼酸盐玻璃。其各组成成分配比如下列关系式XNd2O3∶(100-X)[YRmOn∶ZBi2O3∶(100-Y-Z)B2O3](X＝0.1～1.5mol％，Y＝0～20mol％，Z＝30～60mol％)，其中RmOn为Al2O3，或MgO，或Na2O。
在此玻璃组分中，B2O3和Bi2O3主要充当玻璃网络形成体的作用，RmOn充当玻璃网络调整体的作用，Nd2O3是发光离子氧化物。钕离子具有四能级结构，当其电子从4F3/2能级跃迁到4I11/2能级时，发出波长约为1060nm的激光。由于此激光通道比其他的激光通道具有更高的受激发射截面，更容易实现激光发射，因此对于掺钕的激光材料，主要研究的是1060nm波长处的激光。应用Judd-Ofelt理论，掺钕激光玻璃在1060nm处的受激发射截面σJJ′和发光量子效率η可由下列关系式给出σJJ′=λJJ′4AJJ′ed(J→J′)8πcn2Δλeff]]>η=τfτr]]>其中AJJ′ed(J→J′)=64π4e23h(2J+1)λ3n(n2+2)29Σt=2.4.6Ωt|<4F3/2||U(t)||4IJ′>|2]]>τr=1ΣJ′AJJ′ed]]>上述公式中，λJJ′为发射波长，AJJ′ed为辐射跃迁几率，c为光速，n为玻璃的折射率，Δλeff为荧光谱的有效荧光带宽，τf为荧光寿命，τr为辐射寿命，e为电子电荷，h为普朗克常数，J、J′分别为跃迁初态和终态的能级，Ωt(t＝2，4，6)为Judd-Ofelt强度参数，U(t)为二次约化矩阵的张量算符。
本发明采用如下制备工艺采用在各组分玻璃熔解温度点不出现变形、软化和与玻璃组分及烧结气氛起化学反应等条件的金属、合金和氧化物等耐高温材料制造相应的坩埚和成型模具。将具有分析纯以上纯度的粉体原料放在干燥箱中干燥20-40小时，然后按照一定组分配比精确称量后置于玛瑙研磨盘中研磨20-30分钟，将研磨后的粉体原料置于坩埚中，坩埚放入可控温加热设备中在各组分玻璃熔解温度点以上100-200℃间保温8-15小时，在保温过程中，同时让用上述的耐高温材料制成的搅拌杆搅拌玻璃液。然后，将玻璃液倒入已预热到玻璃软化温度点以下50-100℃间的成型模具中，在可控温设备中保温2-5小时，然后以每小时15-45℃的冷却速率进行退火处理。最后得到光学质量好的激光玻璃样品。只要对该玻璃样品的表面进行抛光处理即可在激光器及光纤通讯中使用。
采用以上制备工艺和玻璃组分，成功获得了发射波长大致在1060nm处，受激发射截面大约为4.5×10-20cm2，发光量子效率最高可达56％的掺钕硼酸盐激光玻璃。表1列出了本组分玻璃样品与其它已报道的硼酸盐和商业用硅酸盐激光玻璃光谱参数的比较结果。
表1
本发明的各组分玻璃的熔解温度较低，对所需实验设备的要求不严格，制备工艺简单，成本较低，可以一次成型得到如块状，棒状以及光纤状等各种符合使用要求的形状；本发明的硼酸盐玻璃，由于是含有重金属离子氧化物的掺钕硼酸盐玻璃，与已有技术的掺钕硼酸盐玻璃相比，受激发射截面大，发光量子效率高；其与激光性能相关的受激发射截面和发光量子效率等光谱参数已经可以比得上商业用的掺钕硅酸盐激光玻璃，而且具有高的光学质量、热光稳定性和物理化学性能，所以本发明的硼酸盐玻璃将可能成为一种新型的激光工作物质。
具体实施例方式
实例1采用干燥后的纯度为分析纯的H3BO3、Bi2O3和Al2O3和纯度大于99.99％的Nd2O3粉体，按0.5Nd2O3∶99.5(40Bi2O3∶15Al2O3∶45B2O3)(摩尔比)的配比精确称量原料。原料在玛瑙研磨盘中研磨混合均匀后，倒入白金坩埚中，然后置于可控温电阻炉中在1000℃左右熔融13小时。在熔融过程中，使用白金制成的搅拌杆以每分钟30转的速率不停的搅拌熔融液。之后将熔融液倒入已预热到500℃的特定形状的黄铜模具中，放入退火炉中保温4小时，然后以每小时45℃左右的冷却速率对玻璃样品进行退火处理。得到的玻璃样品经过抛光处理后，测得受激发射截面大约为4.5×10-20cm2，发光量子效率为56％。
实例2采用干燥后的纯度为分析纯的H3BO3、Bi2O3和Al2O3和纯度大于99.99％的Nd2O3粉体，按1Nd2O3∶99(40Bi2O3∶10Al2O3∶50B2O3)(摩尔比)的配比精确称量原料。原料在玛瑙研磨盘中研磨混合均匀后，倒入白金坩埚中，然后置于可控温电阻炉中在900℃左右熔融13小时。在熔融过程中，使用白金制成的搅拌杆以每分钟30转的速率不停的搅拌熔融液。之后将熔融液倒入已预热到450℃的特定形状的黄铜模具中，放入退火炉中保温4小时，然后以每小时45℃左右的冷却速率对玻璃样品进行退火处理。得到的玻璃样品经过抛光处理后，测得受激发射截面大约为3.9×10-20cm2，发光量子效率为41％。
实例3采用干燥后的纯度为分析纯的H3BO3、Bi2O3和MgCO3和纯度大于99.99％的Nd2O3粉体，按0.5Nd2O3∶99.5(40Bi2O3∶5MgO∶55B2O3)(摩尔比)的配比精确称量原料。原料在玛瑙研磨盘中研磨混合均匀后，倒入白金坩埚中，然后置于可控温电阻炉中在950℃左右熔融10小时。在熔融过程中，使用白金制成的搅拌杆以每分钟40转的速率不停的搅拌熔融液。之后将熔融液倒入已预热到450℃的特定形状的黄铜模具中，放入退火炉中保温3小时，然后以每小时30℃左右的冷却速率对玻璃样品进行退火处理。得到的玻璃样品经过抛光处理后，测得的受激发射截面大约为4.4×10-20cm2，发光量子效率为54％。
实例4采用干燥后的纯度为分析纯的H3BO3、Bi2O3和NaCO3和纯度大于99.99％的Nd2O3粉体，按0.5Nd2O3∶99.5(40Bi2O3∶5Na2O∶55B2O3)(摩尔比)的配比精确称量原料。原料在玛瑙研磨盘中研磨混合均匀后，倒入白金坩埚中，然后置于可控温电阻炉中在800℃左右熔融10小时。在熔融过程中，使用白金制成的搅拌杆以每分钟20转的速率不停的搅拌熔融液。之后将熔融液倒入已预热到400℃的特定形状的黄铜模具中，放入退火炉中保温2小时，然后以每小时20℃左右的冷却速率对玻璃样品进行退火处理。得到的玻璃样品经过抛光处理后，测得的受激发射截面大约为4.6×10-20cm2，发光量子效率为53％。
实例5采用干燥后的纯度为分析纯的H3BO3、Bi2O3和NaCO3和纯度大于99.99％的Nd2O3粉体，按0.5Nd2O3∶99.5(40Bi2O3∶10Na2O∶50B2O3)(摩尔比)的配比精确称量原料。原料在玛瑙研磨盘中研磨混合均匀后，倒入白金坩埚中，然后置于可控温电阻炉中在800℃左右熔融8小时。在熔融过程中，使用白金制成的搅拌杆以每分钟20转的速率不停的搅拌熔融液。之后将熔融液倒入已预热到350℃的特定形状的黄铜模具中，放入退火炉中保温2小时，然后以每小时20℃左右的冷却速率对玻璃样品进行退火处理。得到的玻璃样品经过抛光处理后，测得的受激发射截面大约为4.4×10-20cm2，发光量子效率为51％。
权利要求
1.一种具有高发光量子效率的掺钕硼酸盐玻璃，其特征在于其组分为30～70mol％的B2O3，30～70mol％的Bi2O3，0～20mol％的RmOn和0.1～1.5mol％Nd2O3，其中RmOn为Al2O3或MgO或Na2O。
2.一种权利要求1的掺钕硼酸盐玻璃的制备方法，其特征在于采用在各组分玻璃熔解温度点不出现变形、软化和与玻璃组分及烧结气氛起化学反应等条件的金属、合金和氧化物等耐高温材料制造相应的坩埚和成型模具；将具有分析纯以上纯度的粉体原料放在干燥箱中干燥20-40小时，然后按照各组分配比精确称量后置于玛瑙研磨盘中研磨20-30分钟，将研磨后的粉体原料置于坩埚中，坩埚放入可控温加热设备中在各组分玻璃熔解温度点以上100-200℃间保温8-15小时，在保温过程中，同时让用前述耐高温材料制成的搅拌杆搅拌玻璃液；然后，将玻璃液倒入已预热到玻璃软化温度点以下50-100℃间的成型模具中，在可控温设备中保温2-5小时，然后以每小时15-45℃的冷却速率进行退火处理。
3.一种权利要求1的掺钕硼酸盐玻璃的用途，其特征在于它作为激光工作物质。
全文摘要
具有高发光量子效率的掺钕硼酸盐玻璃及其制备方法，涉及激光玻璃领域。本发明提供一种比已有技术的硼酸盐玻璃具有更高的发光量子效率掺钕硼酸盐玻璃，它由B
文档编号C03B5/00GK1491910SQ0214566
公开日2004年4月28日 申请日期2002年10月22日 优先权日2002年10月22日
发明者陈雨金, 黄艺东, 黄妙良, 罗遵度 申请人:中国科学院福建物质结构研究所