专利名称：一种纳米级氮化钛－氮化硅复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及高强度、导电性氮化钛-氮化硅复合材料的制备方法。
TiN是一种新型材料，具有硬度高(显微硬度为21Gpa)、熔点高(2950℃)、化学稳定性好的特点，是一种很好的难熔耐磨材料。氮化钛还具有良好的导电性(室温电阻为3.34×10-7Ω.cm)，可用作熔盐电解的电极和电触头等导电材料。在氮化硅基体中加入导电性的第二相颗粒，如TiN、TiC等，不但可以提高基体材料的韧性，而且可以使制备的复合材料具有类似金属的导电性，这种复合材料有两大优点，第一，这种复合材料可以采用电火花技术(Electical discharge machining)来加工复杂形状的陶瓷产品，大幅度降低加工费用。第二，这种复合材料，可用于高温加热器、点火装置、热交换器、耐磨和结构部件。由于TiN具有较低的磨擦系数，TiN-Si3N4复合材料非常适合用于切削工具，其寿命比单纯的Si3N4材料要高得多。
这种复合材料的导电机理在于加入的导电性TiN粒子在基体中形成了导电网络，所以，第二相导电粒子的大小与数量是影响复合材料导电性能的重要因素，在粒子的大小与数量相同的前题下，导电粒子在基体中分散均匀与否则是影响导电网络的关键因素。通常的复合方式是将基体材料(Si3N4)与第二相导电粒子(通常为微米TiN)球磨混合，该方法的最大缺点是很难使两种物质混合均匀，常常造成添加相的团聚，或导致局部组分偏离，且在球磨时易带入杂质，最终影响复合材料的力学性能和导电性能。原位复合法可以避免上述问题。而且采用微米级TiN粉体作为第二相导电粒子，由于导电粒子尺寸较大，需要添加较大量的TiN才能形成导电网络，一般需要30vol％的TiN，甚至高达50vol％。用纳米级的氮化钛代替纳米级的氮化钛可望能减少氮化钛的用量并能形成更均匀的导电网络，但纳米级氮化钛难以制备，至今未有用纳米级氮化钛来提高氮化硅陶瓷导电性能的报道。
本发明的目的是这样实施的以含钛的化合物和氮化硅粉体为主要原料，将其按一定比例溶解在无水乙醇中，在适当的条件下水解、沉淀，将沉淀物煅烧，得到纳米二氧化钛-氮化硅的复合粉体；将此纳米二氧化钛-氮化硅复合粉体在管式反应炉中，在流动氨气条件下，高温氮化制得纳米氮化钛-氮化硅复合粉体，再加入适当量的烧结助剂，最后，经热压烧结制得高强度、导电性氮化钛-氮化硅复合材料。
具体实施可分为四大步第一步非均相沉淀法制备锐钛矿型纳米二氧化钛-氮化硅的复合粉体；第二步将纳米二氧化钛-氮化硅的复合粉体原位氮化制备成纳米氮化钛-氮化硅的复合粉体；第三步在纳米氮化钛-氮化硅的复合粉体中加入烧结助剂，经过球磨混合，使各组分混合均匀，得到烧结粉体。第四步热压烧结制备高强度、导电性氮化钛-氮化硅复合材料。现分别详述如下一、非均相沉淀法制备锐钛矿型纳米二氧化钛-氮化硅复合粉体非均相沉淀法是通过往液相介质中加入沉淀剂快速得到沉淀物的一种制备方法。以含钛的化合物和氮化硅粉体为原料，通过水解、沉淀，可以得到水合二氧化钛-氮化硅的沉淀。本发明所提及的含钛的化合物可以是四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、偏钛酸、钛酸丁酯、钛酸异丙酯中一种；将这些化合物按TiN/Si3N4(体积比)＝5/87-25/67的比例配成无水乙醇溶液，在剧烈搅拌下，逐滴加入蒸馏水，最终控制钛酸丁酯与蒸馏水的摩尔比为Ti∶H2O＝1∶150。
水解、沉淀反应为(1)(2)产物经过滤、在常温下用蒸馏水水洗二次、再用无水乙醇洗涤二次，除去沉淀中水，然后在100-120℃干燥8-24小时，将此产物于450-500℃煅烧2-4h，得到锐钛矿型纳米二氧化钛-氮化硅复合粉体。二氧化钛均匀包覆在氮化硅颗粒表面，平均晶粒尺寸10-15纳米。
二、纳米氮化钛-氮化硅复合粉体的制备将得到的锐钛矿型纳米二氧化钛-氮化硅复合粉体，放入石英坩锅中，装入管式气氛炉，通入氨气，氨气流量为0.5～5升/分钟，升温至800-1000℃，升温速率为10～25℃/分钟，在此温度下，保温2～5小时，原位反应，然后，在流动氨气下，自然冷却至室温。得到纳米氮化钛-氮化硅复合粉体，其中TiN vol％为5-25％。TiN晶粒均匀包覆在Si3N4表面，平均晶粒尺寸40-50纳米。
三、烧结助剂的选择与加入本发明选择Al2O3和Y2O3作为烧结助剂，其加入量分别为3vol％和5vol％，将烧结助剂和制备的纳米氮化钛-氮化硅复合粉体分散于无水乙醇中，球磨混合12-24小时，将混合浆料在100-120℃干燥8-24小时，研磨、过200目筛，得到不同组成的TiN-Si3N4-Al2O3-Y2O3的复合粉体。粉体组成如表1所示表1粉体的组成组成 1#样品 2#样品 3#样品 4#样品 5#样品TiN(vol％)5 10 15 2025Si3N4(vol％) 87 82 77 7267Al2O3(vol％) 3 3 3 3 3Y2O3(vol％)5 5 5 5 5四、高强度、导电性氮化钛-氮化硅复合材料的制备以制备的组成为TiN-Si3N4-Al2O3-Y2O3的复合粉体为原料，将一定量的复合粉体放入涂有氮化硼的石墨模具中，在热压烧结炉中烧结而成。烧结温度为1600-1800℃，烧结压力为30MPa，烧结时间为50-90min。实验结果表明随着TiN含量的增加，复合材料的电阻率逐渐降低，在20-25vol％TiN时，复合材料的电阻率接近最低值。在“背景技术”中，我们提到了“较大量(30-50vol％)的TiN才能形成导电网络”，本发明制备的复合材料中添加了20-25vol％TiN时，电导率达到了文献所报道的数值。这与本发明提供的原位氮化法制备的复合粉体中氮化钛晶粒更小，均匀性更好，因而导电网络更有效有关。
本发明提供的高强度、导电性氮化钛-氮化硅复合材料制备方法的特点是1.制备的纳米氮化钛-氮化硅复合粉体烧结性能好，组份分布均匀，纳米TiN尺寸为40-50纳米。
2.制备的氮化钛-氮化硅复合材料的抗弯强度高。
3.制备的氮化钛-氮化硅复合材料的导电性高；形成导电网络的TiN含量仅为20-25vol％低于文献报道的30-50vol％值。
4.生产过程中使用氨气作为还原剂，比用氢气作还原剂安全、可靠。
图1(b)为实施例1制备的纳米氮化钛-氮化硅复合粉体的TEM照片图2为实施例1制备的复合材料的TEM照片图。
图3为实施例2制备的25vol％TiN-Si3N4复合材料断口的SEM照片。
图1(a)为本实施例制备的纳米二氧化钛-氮化硅复合粉体的TEM照片；(b)为本实施例制备的纳米氮化钛-氮化硅复合粉体的TEM照片。从图1(a)中可以看到纳米二氧化钛颗粒均匀的包覆在氮化硅粉体表面，粒径约为10-15纳米。从图1(b)中可以看到纳米氮化钛颗粒均匀的包覆在氮化硅粉体表面，粒径约为40-50纳米，说明在氮化过程中，由于高温的作用，颗粒较小的二氧化钛在转化成氮化钛时，颗粒的粒径变大。图2为本实施例制备的复合材料的TEM照片。本实施例制备的高强度、导电性氮化钛-氮化硅复合材料的抗弯强度为1160MPa、电阻率为0.25Ω.cm。
图3为本实施例制备的25vol％TiN-Si3N4复合材料断口的SEM照片，从照片中可以看到材料的断裂方式为沿晶断裂。
本实施例制备的高强度、导电性氮化钛-氮化硅复合材料的电阻率为0.11Ω.cm。
权利要求
1.一种制备纳米级TiN-Si3N4复合材料的方法，包括沉淀、氮化、烧结添加剂选定和热压烧结工艺过程，其特征在于(1)首先用非均相沉淀法制备锐钛矿型纳米TiO2-Si3N4复合粉体；(2)由纳米TiO2-Si3N4复合粉体原位氮化制成氧化钛-氮化硅复合粉体，然后原位氮化制成TiN-Si3N4复合粉体；(3)加入Y2O3、Al2O3添加剂，制成TiN-Si3N4-Al2O3-Y2O3复合粉体；(4)将TiN-Si3N4-Al2O3-Y2O3的复合粉体热压烧结而制成高强度、导电性的TiO2-Si3N4复合材料；复合材料中TiN/Si3N4＝5/87～25/67，Al2O3为3，Y2O3为5(均为vol％)。
2.按权利要求1所述的制备氮化钛-氮化硅复合材料的方法，其特征在于锐钛矿型纳米氧化钛-氮化硅复合粉体的制备是(1)利用含钛的化合物和氮化硅粉体为主要原料，按TiN/Si3N4(体积比)＝5/87-25/67的比例配成无水乙醇溶液，在剧烈搅拌下，逐滴加入蒸馏水，钛酸丁酯发生水解，生成TiO2，最终控制钛酸丁酯与蒸馏水的摩尔比为Ti∶H2O＝1∶150。(2)产物经过滤，在常温下用蒸馏水水洗二次，再用无水乙醇洗涤二次，然后在100-120℃条件下干燥8-24小时，然后于450-500℃煅烧2-4小时。
3.按权利要求2所述的制备氮化钛-氮化硅复合材料的方法，其特征在于所述含钛的化合物为四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、偏钛酸、钛酸丁酯、钛酸异丙酯中一种。
4.按权利要求2或3所述的制备氮化钛-氮化硅复合材料的方法，其特征在于TiO2均匀包裹在Si3N4粉体表面，TiO2晶粒尺寸10-15纳米。
5.按权利要求1所述的制备氮化钛-氮化硅复合材料的方法，其特征在于纳米氧化钛-氮化复合粉体原位氮化成纳米氮化钛-复合粉体条件是在流量为0.5-5升/分钟流动氨气下，升温速率为10-25℃/分钟，800-1000℃温度下保温2-5小时，原位氮化，反应后在流动氨气氛下自然冷却至室温。
6.按权利要求5所述的制备氮化钛-氮化硅复合材料的方法，其特征在于原位氮化后TiN颗粒均匀包裹在Si3N4粉体表面，TiN晶粒尺寸40-50纳米。
7.按权利要求1所述的制备氮化钛-氮化硅复合材料的方法，其特征在于组成为TiN-Si3N4-Al2O3-Y2O3的复合粉体是在氨气氛下烧结，烧结温度为1600-1800℃，压力为30MPa，保温时间为50-90分钟。
全文摘要
本发明涉及一种纳米级高强度、导电性TiO
文档编号C04B35/58GK1417163SQ0215090
公开日2003年5月14日 申请日期2002年11月28日 优先权日2002年11月28日
发明者高濂, 李景国 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所