专利名称：不可还原的介电陶瓷组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种应用于叠层陶瓷电容器、用于温度补偿等的不可还原的介电组合物，更特别地，涉及一种具有高绝缘电阻和低介电损耗、可在使用含有镍(Ni)的内电极的还原氛下烧结的、不可还原的介电组合物。
常规的叠层陶瓷电容器是通过在1100-1350℃的环境中烧结高价贵金属如钯(Pd)或含有钯作为内电极的银-钯合金(Ag-Pd)、和基于BaO-Nd2O3-TiO2或MgTiO3-CaTiO3的介电组合物制备的。但是，存在的问题是，由于在还原氛中烧结时形成氧空位，因此组合物表现出绝缘电阻降低和可靠性劣化，因此Ni不能用作内电极。
为使用镍作为内电极，这样的组合物必须能够在还原氛中烧结。到目前为止已知在日本专利公开10-335169号公报中公开了一种基于CSZT的组合物。该组合物由通式(Ca1-xSrx)m(Zr1-yTiy)O3表示的主成分，其满足条件0≤x≤1，0≤y≤0.1和0.75≤m≤1.04；和次要成分BCG0.5-15摩尔％、MnO0.2-5摩尔％、Al2O30.1-10摩尔％(以主成分的总摩尔数为基础)以及稀土元素组成。
上述公报公开的组合物的优点是具有不可还原性，且在温度变化时电容量的变化小。另外，该组合物克服了基于锂玻璃(Li-玻璃)的组合物所遇到的在高温-低频条件下介电损耗大的问题。另外，该组合物的特征在于可以获得均匀的小粒径。
尽管具有这些优点。在上述组合物中，介电体的烧结温度高达1300℃，且介电体的烧结开始温度比用作内电极的Ni高。结果，存在的问题是由于内电极和陶瓷间的失配而引起破裂、缺陷等。这是因为在烧结过程中，内电极金属表现出比陶瓷更高的收缩率。
同时，日本专利公开63-289709号公报公开了一种组合物，该组合物由主成分(CaxSr1-x)m(ZryTi1-y)O3(0.3≤x≤0.5，0.92≤y≤0.98，0.95≤m≤1.08)及次要成分MnO2(0.01-4.0重量％)和SiO2(2.0-8.0重量％)组成，该组合物可在还原氛下烧结。该组合物中Ca/Sr的介电常数较高，低于1。
然而，上面的组合物仍然存在问题，即在高温-低频条件下介电损耗大。另外，由于陶瓷的烧结温度高达1300℃，在烧结过程中该组合物会由于电极金属和陶瓷失配而出现缺陷。
本发明的另一个目的是提供一种满足符合EIA(电气工业协会)标准的COG/CH特性的介电组合物。
根据本发明的一方面，提供一种不可还原的介电组合物，其包含由通式(Ca1-xSrx)m(Zr1-yTiy)O3表示的主成分，其中0≤x≤1，0≤y≤0.09和0.7≤m≤1.05；及0.5-10重量％由通式aMnO2-bSiO2-cAl2O3(a+b+c＝100)表示的次要成分，其中20≤a≤60，10≤b≤65和1≤c≤10。
根据本发明的另一方面，提供一种不可还原的介电组合物，其包含由通式(Ca1-xSrx)m(Zr1-yTiy)O3表示的主成分，其中0≤x≤1，0≤y≤0.09和0.7≤m≤1.05；及0.5-10重量％由通式bSiO2-cAl2O3-dR1O(b+c+d＝100，R1为选自Mg、Ca、Sr和Ba的至少一种元素)表示的次要成分，其中10≤b≤65，0＜c≤10和0≤d≤50。
根据本发明的再一方面，提供一种不可还原的介电组合物，其包含由通式(Ca1-xSrx)m(Zr1-yTiy)O3表示的主成分，其中0≤x≤1，0≤y≤0.09和0.7≤m≤1.05；及0.5-10重量％由通式aMnO2-bSiO2-dR1O-eR2O2(a+b+d+e＝100，R1为选自Mg、Ca、Sr和Ba的一种或两种元素，R2为Zr和Ti的至少一种)表示的次要成分，其中20≤a≤60，10≤b≤65和0＜(d+e)≤65。
最后，根据本发明的再一方面，提供一种不可还原的介电组合物，其包含由通式(Ca1-xSrx)m(Zr1-yTiy)O3表示的主成分，其中0≤x≤1，0≤y≤0.09和0.7≤m≤1.05；及0.5-10重量％由通式bSiO2-dR1O-eR2O2(b+d+e＝100，R1为选自Mg、Ca、Sr和Ba的至少一种元素，R2为Zr和Ti之一)表示的次要成分，其中10≤b≤65，10≤d≤20和10≤e≤60。
本发明涉及一种不可还原的介电组合物，其中其主成分由通式(Ca1-xSrx)m(Zr1-yTiy)O3表示。根据使用常用材料的本发明，需要x、y和m满足条件0≤x≤1，0≤y≤0.09和0.7≤m≤1.05。
主成分中下标x在0≤x≤1的范围内。即，该组合物可以含有Ca和Sr的任意混合物，或两者中的仅仅一种元素。x的值越大，即Sr的比例越高，则晶体的平均粒径越大，且介电常数增加越多。为使烧结后的粒径更小，优选x小于0.5。
主成分中下标y在0≤y≤0.09的范围内。电容量温度系数和介电常数取决于y值。y值越大，电容量温度系数变得越负，介电常数增加越多。为获得本发明的基于COG/CH的介电组合物，y的范围限制在小于0.09。结果，可获得满足用于热补偿的、作为电容器的COG特性的电容量温度系数为-30～+30ppm/℃的要求，或满足用于热补偿的、作为电容器CH特性的电容量温度系数为-60-～+60ppm/℃的要求的组合物。
主成分中下标m在0.7≤m≤1.05的范围内。但是，不理想的情况是，如果m小于0.7，则介电损耗增大，且如果m超过1.05，则烧结温度上升。
在本发明的介电组合物中还含有次要成分。作为烧结添加剂添加的次要成分选自四种类型的烧结添加剂。根据本发明，烧结添加剂的添加量优选占主成分总量的0.5-10重量％。如果烧结添加剂的量低于0.5重量％，烧结性劣化。当其添加量超过10重量％时，介电体的内在品质劣化，例如，低介电常数、介电损耗增加等。
第一种类型的烧结添加剂是由通式aMnO2-bSiO2-cAl2O3(a+b+c＝100)表示的次要成分，其中20≤a≤60，10≤b≤65和1≤c≤10。
MnO2用作接受体，因此吸收在还原氛下烧结该添加剂时产生的氧空位中的自由电子，这又使改善不可还原性成为可能。但是，不理想的情况是，如果MnO2含量低于20摩尔％，电阻率值降低，且如果MnO2含量超过60摩尔％，固溶体达不到使MnO2沉淀的程度，烧结性劣化。
SiO2的含量定为10-65摩尔％。如果该含量低于10摩尔％不产生效果，如果该含量超过65摩尔％，因粘度使烧结性倾向于劣化。
添加Al2O3以改善耐水性和机械强度。由于加于过量Al2O3时其不溶解而是沉淀，因此优选Al2O3在次要成分中的含量低于10摩尔％。
第二种类型的烧结添加剂是由通式bSiO2-cAl2O3-dR1O(b+c+d＝100，R1为选自Mg、Ca、Sr和Ba的至少一种元素)表示的次要成分，其中10≤b≤65，0≤c≤10和0≤d≤50。
第三种类型的烧结添加剂是由通式aMnO2-bSiO2-dR1O-eR2O2(a+b+d+e＝100，R1为选自Mg、Ca、Sr和Ba的至少一种元素，R2为Zr和Ti的至少一种元素)表示的次要成分，其中20≤a≤60，10≤b≤65和0＜(d+e)≤65。
最后，本发明的第四种类型的烧结添加剂是由通式bSiO2-dR1O-eR2O2(b+d+e＝100，R1为选自Mg、Ca、Sr和Ba的至少一种元素，R2为Zr和Ti元素之一)表示的次要成分，其中10≤b≤65，10≤d≤20和10≤e≤60。
可以含有由R1O或R2O2表示的金属氧化物作为次要成分的一部分，以改善次要成分本身的性能如耐水性、耐酸性等。作为为此而使用的金属离子，R1为选自Ba、Ca、Sr和Mg的至少一种元素，R2为选自Ti和Zr的至少一种元素。这些金属氧化物改性玻璃表面，或与非桥氧离子键合，从而使改善次要成分的化学稳定性成为可能。在不背离具有上述烧结添加剂组成的次要成分的范围的情况下，添加这些金属氧化物至烧结性不下降、且达到它们的效果的程度。
为制备具有下表1所示比例的基于(Ca1-xSrx)m(Zr1-yTiy)O3的不可还原的介电组合物，称量CaCO3、SrCO3、TiO2和ZrO2，将称量的材料混合，然后在1100-1250℃的温度下烧结数小时，之后粉碎，形成主成分。
至于次要成分，以下表2所示的比例称量MnO2、SiO2、CaCO3、MgCO3、SrCO3、BaCO3、Al2O3、ZrO2和TiO2并将其混合，在1500℃的铂坩锅中完全溶融并迅速急冷至室温，形成作为玻璃相的成分，或称量、混合、在1200℃的温度下烧结数小时，然后粉碎，形成该成分。
按下表1所示的比例称量主成分和次要成分，并在其中加入PVB或丙烯酸粘合剂或溶剂、增塑剂等，然后用高能磨分散形成浆料，之后将浆料转变为厚度10μm的片(sheet)。
将使用镍或含镍的非金属电极材料作为内电极的电极糊剂印刷在转变后的片上然后层压。将所得的层压体切割，形成生片(greenchips)，将生片在200-300℃的空气中焙烧12-48小时，之后在200-600℃的氮气(N2)氛下焙烧0.5-48小时。
结束焙烧后，为避免内电极氧化，在还原氛(氧分压为10-8-10-15atm)、1250℃或更低的烧结温度下将生片烧结，然后在1100-800℃范围的温度下、氧分压为10-5-10-8atm的条件下加热，得到烧结体。
对如此得到的烧结体进行抛光。随后，由金属如Cu形成外电极。在约700-900℃下烧结外电极，然后对其电镀以避免氧化和进行焊接。
表1
表2
试验了分别按如上所述表1和表2所示的组成比例制备的各样品，以测定其特性。
评价项目有介电常数、电容量温度系数、tanδ和电阻率，各项目的测定方式如下。介电常数是基于1MHz、25℃、1Vrms(交流电压1V)条件下的电容量测定的，tanδ也在1MHz、25℃、1Vrms的条件下测定，其表示介电损耗。电容量温度系数(TCC)是以25℃的电容量为基础，在-55℃/125℃的范围内测定，由下面的方程式给出TCC(ppm/℃)＝[(CT-C25℃)/C25℃]/(T-25℃)×106式中，-55℃≤T≤+125℃。
在施加50V的额定电压60秒后测定25℃的电阻率，单位为Ωcm。各样品的测定结果如下表3所示。
表3
从上表3可以看出，本发明的实施例介电损耗(tanδ)低、电阻率高，可以在用于形成镍电极的还原氛下烧结，并可在低于1300℃的温度下、甚至在1250℃的低温下烧结。特别地，本发明的实施例提供了一种满足符合EIA标准的COG/CH特性(±30ppm/℃，±60ppm/℃)的介电组合物。
另一方面，组成范围在本发明之外的比较例(1-4)的电阻率过高，不满足COG/CH特性。
从上述内容明显可以看出，本发明提供了一种组合物，其可以在低于1300℃的温度下、甚至在1250℃的低温下烧结，以及可以在用于形成镍电极的还原氛下烧结。结果，烧结过程中镍电极和陶瓷的失配可以避免。另外，该介电组合物可以提供介电损耗低、电阻率高的基于TC的介电组合物。
尽管出于说明的目的揭示了本发明的优选实施方案，但本领域的技术人员应理解在不背离由附带的权利要求书揭示的本发明的范围和思想的情况下，可以进行多种变更、添加和替代。
权利要求
1.一种不可还原的介电组合物，包含由通式(Ca1-xSrx)m(Zr1-yTiy)O3表示的主成分，其中0≤x≤1，0≤y≤0.09和0.7≤m≤1.05；及0.5-10重量％由通式aMnO2-bSiO2-cAl2O3(a+b+c＝100)表示的次要成分，其中20≤a≤60，10≤b≤65和1≤c≤10。
2.一种多层陶瓷电容器，包含由权利要求1的介电组合物形成的许多片；和在各片上的许多电极，其中片和电极交替层压。
3.一种不可还原的介电组合物，包含由通式(Ca1-xSrx)m(Zr1-yTiy)O3表示的主成分，其中0≤x≤1，0≤y≤0.09和0.7≤m≤1.05；及0.5-10重量％由通式bSiO2-cAl2O3-dR1O(b+c+d＝100，R1为选自Mg、Ca、Sr和Ba的至少一种元素)表示的次要成分，其中10≤b≤65，0＜c≤10和0≤d≤50。
4.一种多层陶瓷电容器，包含由权利要求3的介电组合物形成的许多片；和在各片上的许多电极，其中片和电极交替层压。
5.一种不可还原的介电组合物，包含由通式(Ca1-xSrx)m(Zr1-yTiy)O3表示的主成分，其中0≤x≤1，0≤y≤0.09和0.7≤m≤1.05；及0.5-10重量％由通式aMnO2-bSiO2-dR1O-eR2O2(a+b+d+e＝100，R1为选自Mg、Ca、Sr和Ba的至少一种元素，R2为Zr和Ti的至少一种元素)表示的次要成分，其中20≤a≤60，10≤b≤65和0＜(d+e)≤65。
6.一种多层陶瓷电容器，包含由权利要求5的介电组合物形成的许多片；和在各片上的许多电极，其中片和电极交替层压。
7.一种不可还原的介电组合物，包含由通式(Ca1-xSrx)m(Zr1-yTiy)O3表示的主成分，其中0≤x≤1，0≤y≤0.09和0.7≤m≤1.05；及0.5-10重量％由通式bSiO2-dR1O-eR2O2(b+d+e＝100，R1为选自Mg、Ca、Sr和Ba的至少一种元素，R2为Zr和Ti元素之一)表示的次要成分，其中10≤b≤65，10≤d≤20和10≤e≤60。
8.一种多层陶瓷电容器，包含由权利要求7的介电组合物形成的许多片；和在各片上的许多电极，其中片和电极交替层压。
全文摘要
公开了一种不可还原的介电组合物。所提供的是一种可靠性很高的基于TC的介电组合物，通过在基于(Ca
文档编号C04B35/03GK1429792SQ0215848
公开日2003年7月16日 申请日期2002年12月25日 优先权日2001年12月27日
发明者文泳泰, 申东俶, 金宗熙, 金瑛珉 申请人:三星电机株式会社