专利名称：无机盐原料液相化学法制备SrBi的制作方法
技术领域：
本发明属于电子材料工程，特别涉及的是无机盐原料液相化学法制备SrBi2Ta2O9铁电陶瓷薄膜。
背景技术：
SrBi2Ta2O9(SBT)铁电陶瓷薄膜主要用于非挥发性铁电随机存储器(NVFRAM)。随着信息技术的发展，近年这种铁电薄膜材料与硅集成的存储元件得到极大地关注。
SrBi2Ta2O9铁电薄膜材料制备的各种手段、方法层出不穷。从目前研究报导的情况看，大致有以下种类(1)物理法中脉冲激光沉积法和磁控溅射等。
(2)化学法中溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、金属有机物分解法、高聚物前驱体法和金属有机物化学气相沉积法等。
物理法制膜中首先要将各种金属氧化物原料混合后烧结成靶材料，然后再用激光脉冲轰击或溅射制膜，此方法原料易得但制膜设备复杂昂贵，多组分材料不易控制；化学法中不论是气相法还是液相法，目前使用的原料都是金属有机盐化合物类。国内这种原料非常缺乏，只依赖进口，即使在国外价格也很昂贵。我国在SrBi2Ta2O9铁电陶瓷薄膜方面的研究受设备与价格等因素的制约，其发展水平远落后于欧美等发达国家。
发明内容
本发明的目的是使用国产普通的无机物类为原料，利用液相化学法制备SrBi2Ta2O9铁电陶瓷薄膜。
本发明的技术是这样实现的(一)可溶性无机盐原料的制备(1)制备0.35-0.5mol/l的Bi盐水溶液；其中Bi的盐溶液主要为硝酸盐、氯化盐等无机盐。
(2)制备0.5-0.6mol/l氟钽酸水溶液；
(3)制备0.4-0.6mol/l的Sr盐水溶液，其中Sr的盐溶液主要为硝酸盐、氯化盐等无机盐。
(二)SrBi2Ta2O9溶液与溶胶的制备将0.2-0.3mol/l浓度的柠檬酸水溶液约6-10％(溶液占容器的体积百分比，以下类同)放入容器中，然后加入上述(一)中(1)的溶液10-17％，搅拌形成均匀的柠檬酸基Bi溶液；滴入3-7％上述(一)中(3)溶液，同样搅拌形成均匀的柠檬酸基Bi+Sr混合溶液；再逐渐滴入上述(一)中(2)6-10％，搅拌30分钟以上，形成Bi+Sr+Ta的混合溶液。注意到这时混合溶液加入Bi、Sr、Ta的化学计量比与SrBi2Ta2O9并不相同，其中Bi过量约20-50％，这是因为Bi在高表面积的薄膜材料中，经高温热处理，其高的饱和蒸气压会造成Bi的部分挥发。因此Bi的过量一是用于补偿挥发损失，二是适当的Bi过量有利于此材料铁电性能的改善。
在以上混合溶液中滴入浓度为0.2-0.3mol/l的乙二醇溶液3-7％，并加热至50-60℃，形成聚合反应，搅拌2-3小时。冷却到室温后再加入3-7％浓度为0.2-0.3mol/l的乙二胺四乙酸(EDTA)氨水溶液，用于调节酸碱性到pH≤3并使聚合反应进一步进行，搅拌2-3小时，并放置3天以上，形成最后络合稳定的含SrBi2Ta2O9浓度为0.04-0.08mol/lBi+Sr+Ta混合溶胶待用。
对于SrBi2Ta2O9薄膜的制备，可以采用通常的方法。
本发明采用以下方法(1)采用浸渍提拉法成膜或旋转涂覆成膜；(2)干燥过程将制备好的溶胶薄膜在100℃-150℃温度下烘烤约15-20分钟，以去除其中水份和部分有机溶剂。
(3)热处理将烤干后的薄膜以3-5℃/min的速度升温至300℃-400℃，保温20-40分钟，去除其中有机络合物基团和其它挥发性物质。
(4)烧结将上述制备的薄膜以5-8℃/min的速度升温到700℃-850℃的温度，并在流动的氧气条件下进行烧结、保温20-40分钟，形成具有一定晶态相组成且均匀致密的薄膜。
(5)重复操作重复以上(1)至(4)的操作过程5-8次，直至得到400-600nm厚的SBT组成薄膜。在上述(一)可溶性无机盐原料的制备的方法可以采用如下方法(1)制Bi盐水溶液由于Bi的硝酸盐和氯化盐在水中溶解度常温下很小且易水解，故需采用如下配制过程以硝酸盐为例，称取Bi(NO3)3·5H2O原料20-30克，加入20-30ml的30％-40％的硝酸溶液，加热至40-50℃，搅拌20-30分钟至溶液澄清，加水100-120ml稀释至0.35-0.5mol/l浓度，冷却后待用。
(2)配制氟钽酸水溶液准确称取Ta粉5-6克，加入到5ml约40％氢氟酸溶液中，在室温下溶解1-2天，待其全部溶解后，加水50-60ml稀释至0.5-0.6mol/l浓度。
(3)配制Sr盐水溶液以硝酸盐为例，准确称量Sr(NO3)2原料20-25克，将其溶于200-250ml水中，形成0.4-0.6mol/l浓度溶液。
上述SrBi2Ta2O9薄膜的制备的(1)中旋转涂覆成膜方法是旋转涂覆成膜过程如图2所示。将清洗好的Si/SiO2/Ti/Pt基片3粘附于均胶机支架托盘4的中心处，在基片上滴入前面制备的SBT溶胶1后，在旋转轴5的带动下，以转速约2000-4000转/分钟的速度旋转涂覆20-30秒，从而形成一定厚度的溶胶膜2。
上述SrBi2Ta2O9薄膜的制备的(1)中浸渍提拉法成膜工艺过程是用提拉机卡头夹住经清洗的基片，慢慢浸入溶胶之中，静止5-10秒钟后，以均速0.4-0.6m/min从溶胶中提拉出来。
干燥过程可以将制备好的溶胶薄膜在加热盘或红外灯照射情况下进行。热处理过程可以将烤干后的薄膜放入电炉中进行。
通过三年多的理论与实验研究，我们已成功地应用此方法，制备了SrBi2Ta2O9铁电陶瓷薄膜，达到与国外使用金属有机物盐类为原料制膜相近的电性能结果，其介电与铁电性能结果为介电常数(10kHz)为200-238，介电损耗(10kHz)为0.04-0.05，剩余极化2Pr(3.5V下)为8.8-9.8μC/cm2，矫顽电场2Ec(3.5V下)为66-80KV/cm。
SrBi2Ta2O9铁电陶瓷薄膜由于其较低的读写电压，较快的读写速度，较好的抗疲劳特性等优点，是下一代铁电非挥发信息存储器的理想材料替代者，同时其在热释电红外探测器、光开关、显示器等电子器件方面，也有诱人的应用前景。
SrBi2Ta2O9铁电陶瓷薄膜的制备目前国内外在液相化学法方面采用的原料都是金属有机盐类化合物。本发明首次以无机物为原料，采用络合剂螯合技术，利用无机盐溶液-溶胶-凝胶(ISG)液相化学法成功地制备出了SrBi2Ta2O9铁电陶瓷薄膜。此方法对利用我国资源优势制备SrBi2Ta2O9薄膜，发展信息产业技术有重要现实意义。
图1制备SrBi2Ta2O9溶胶的流程图；图2溶胶膜旋转涂覆工艺示意图。
具体实施例方式
(2)配制氟钽酸溶液准确称取Ta粉6克，加入5ml氢氟酸中在室温下溶解2天，待其全部溶解后，加水55ml稀释至0.55mol/l浓度。
(3)配制Sr盐溶液准确称量Sr(NO3)2原料21.2克，将其溶于200ml水中，形成0.5mol/l浓度溶液。
2.SrBi2Ta2O9溶胶的制备SBT溶胶的配制如图1的流程图所示。首先将0.25mol/l浓度的柠檬酸水溶液约10ml盛于一150ml烧杯中，然后加入配制好的0.5mol/l的Bi(NO3)3溶液20ml，搅拌形成均匀的柠檬酸基Bi溶液。滴入0.5mol/l的Sr(NO3)2溶液8ml，同样搅拌形成均匀的柠檬酸基Bi+Sr混合溶液。再逐渐滴入0.55mol/l氟钽酸溶液14.5ml，搅拌30分钟以上，形成Bi+Sr+Ta的混合液，其中Bi过量约25％，用于补偿挥发损失和改善材料的铁电性能。
将以上混合溶液中滴入浓度为0.25mol/l的乙二醇溶液6ml，并加热至50℃，形成聚合反应，搅拌3小时。冷却到室温后再加入6ml浓度为0.25mol/l的乙二胺四乙酸(EDTA)氨水溶液，用于调节酸碱性和使聚合反应进一步进行，搅拌3小时，并放置3天以上，最后形成稳定的含SrBi2Ta2O9浓度为0.062mol/l的Bi+Sr+Ta混合溶胶待用。
3.SrBi2Ta2O9薄膜的制备(1)旋转涂覆旋转涂覆成膜过程如图2所示。将Si/SiO2/Ti/Pt基片3用去离子水和酒精在超声波下清洗好，粘附于均胶机支架托盘4的中心处，在基片上滴入前面制备的溶胶1后，在旋转轴5的带动下，以转速约3000转/分钟的速度旋转涂覆30秒，从而形成一定厚度的溶胶膜2。
(2)干燥过程将制备好的溶胶薄膜在红外灯120℃下烘烤约20分钟，以去除其中水份和部分有机溶剂。
(3)热处理将烤干后的薄膜放入电炉中，以5℃/min的速度升温至400℃，保温30分钟，去除其中有机络合物基团各其它挥发性物质。
(4)烧结将上述制备的薄膜以7℃/min的速度在750℃的温度，流动的氧气氛下进行烧结，保温30分钟，形成具有一定相组成且均匀致密的薄膜。
(5)重复操作重复以上操作过程6次，得到约450nm厚的SBT薄膜。
实施例3制备工艺步骤与实施例1相同，所不同的是在薄膜的制备过程中最后的烧结处理温度不同。本例将烧结温度由750℃改为800℃。得到约450nm厚的SBT薄膜。实施例4制备工艺步骤与实施例1相同，所不同的是原料的制备中，Bi盐与Sr盐分别采用BiCl3和SrCl2代替Bi(NO3)3和Sr(NO3)3。实验中这两种原料的配制过程如下称取BiCl3·H2O原料25.0克，溶解在pH＜2的150ml盐酸酸性溶液中，加热至40℃，搅拌40分钟以上至溶液澄清，形成0.5mol/l浓度的溶液待用；准确称量SrCl3·6H2O原料26.6克，将其溶于200ml水中，形成0.5mol/l浓度溶液。其它工艺同实例1。得到约450nm厚的SBT薄膜。
表1SrBi2Ta2O9铁电薄膜电性能表 本发明公开和提出的所有方法和制备技术，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料和工艺路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终成膜技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
权利要求
1.一种无机盐原料液相化学法制备SrBi2Ta2O9铁电陶瓷薄膜，具体工艺包括以下步骤(一)可溶性无机盐原料的制备(1)制备0.35-0.5mol/l的Bi盐水溶液；其中Bi的盐溶液主要为硝酸盐、氯化盐等无机盐；(2)制备0.5-0.6mol/l氟钽酸水溶液；(3)制备0.4-0.6mol/l的Sr盐水溶液，其中Sr的盐溶液主要为硝酸盐、氯化盐等无机盐；(二)SrBi2Ta2O9溶液与溶胶的制备将0.2-0.3mol/l浓度的柠檬酸水溶液约6-10％(溶液占容器的体积百分比，以下类同)放入容器中，然后加入上述(1)的溶液10-17％，搅拌形成均匀的柠檬酸基Bi溶液；滴入3-7％上述(3)溶液，同样搅拌形成均匀的柠檬酸基Bi+Sr混合溶液；再逐渐滴入上述(2)6-10％，搅拌30分钟以上，形成Bi+Sr+Ta的混合液；在以上混合溶液中滴入浓度为0.2-0.3mol/l的乙二醇水溶液3-7％，并加热至50-60℃，形成聚合反应，搅拌2-3小时；冷却到室温后再加入3-7％浓度为0.2-0.3mol/l的乙二胺四乙酸(EDTA)氨水溶液，用于调节酸碱性(pH≤3)和使聚合反应进一步进行，搅拌2-3小时，并放置3天以上，形成最后络合稳定的含SrBi2Ta2O9浓度为0.04-0.08mol/lBi+Sr+Ta混合溶胶待用；(三)采用通常的方法制备SrBi2Ta2O9薄膜。
2.如权利要求1所述的一种无机盐原料液相化学法制备SrBi2Ta2O9铁电陶瓷薄膜，其特征是上述(一)可溶性无机盐原料的制备的方法是(1)制Bi盐水溶液称取Bi(NO3)3·5H2O原料20-30克，加入20-30ml的30％-40％的硝酸溶液，加热至40-50℃，搅拌20-30分钟至溶液澄清，加水100-120ml稀释至0.35-0.5mol/l浓度，冷却后待用；(2)配制氟钽酸溶液准确称取Ta粉5-6克，加入到5ml约40％氢氟酸溶液中，在室温下溶解1-2天，待其全部溶解后，加水50-60ml稀释至0.5-0.6mol/l浓度；(3)配制Sr盐溶液准确称量Sr(NO3)2原料20-25克，将其溶于200-250ml水中，形成0.4-0.6mol/l浓度溶液。
3.如权利要求1所述的一种无机盐原料液相化学法制备SrBi2Ta2O9铁电陶瓷薄膜，其特征是上述(三)制备SrBi2Ta2O9薄膜方法是(1)采用浸渍提拉法成膜或旋转涂覆成膜；(2)干燥过程将制备好的溶胶薄膜在100℃-150℃温度下烘烤约15-20分钟，以去除其中水份和部分有机溶剂；(3)热处理将烤干后的薄膜以3-5℃/min的速度升温至300℃-400℃，保温20-40分钟，去除其中有机络合物基团和其它挥发性物质；(4)烧结将上述制备的薄膜以5-8℃/min的速度升温到700℃-850℃的温度下在流动的氧气条件下进行烧结，保温20-40分钟，形成具有一定结晶相组成且均匀致密的薄膜；(5)重复操作重复以上(1)至(4)的操作过程5-8次，直至得到400-600nm厚的SBT组成薄膜。
4.如权利要求1或3所述的一种无机盐原料液相化学法制备SrBi2Ta2O9铁电陶瓷薄膜，其特征是上述(三)SrBi2Ta2O9薄膜的制备的(1)中旋转涂覆成膜方法是将清洗好的Si/SiO2/Ti/Pt基片粘附于均胶机支架托盘的中心处，在基片上滴入前面制备的SBT溶胶后，在旋转轴的带动下，以转速约2000-4000转/分钟的速度旋转涂覆20-30秒，从而形成一定厚度的溶胶膜。
5.如权利要求1或3所述的一种无机盐原料液相化学法制备SrBi2Ta2O9铁电陶瓷薄膜，其特征是上述(三)SrBi2Ta2O9薄膜的制备的(1)中浸渍提拉法成膜工艺过程是用提拉机卡头夹住经清洗的基片，慢慢浸入溶胶之中，静止5-10秒钟后，以均速0.4-0.6m/min从溶胶中提拉出来。
全文摘要
本发明特别涉及的是无机盐原料液相化学法制备SrBi
文档编号C04B35/495GK1438200SQ03100039
公开日2003年8月27日 申请日期2003年1月7日 优先权日2003年1月7日
发明者季惠明, 徐廷献, 徐明霞 申请人:天津大学