专利名称：介质陶瓷组合物及介质共振器的制作方法
技术领域：
本发明涉及介质陶瓷组合物及介质共振器，具体来说，涉及在高频区域使用时，维持大的无负荷品质因数(Qu)的同时，在对应用途特性的特定范围内，可以具有自由调整的介电常数(εr)和共振频率(f0)的温度系数(τf)的介质陶瓷组合物，及使用该介质陶瓷组合物形成共振器主体的介质共振器。
对于这样的在高频区域使用的介质陶瓷组合物，根据其用途的特性，具有以下1～3的性能要求。
1.无负荷品质因数(Qu)要大。
2.介电常数(εr)在高水平，而且在该高水平的范围内可以调整。
3.共振频率(f0)的温度系数(τf)绝对值要小，而且在该小范围内可以调整。
以往，作为这样的介质陶瓷组合物，提出了例如，含有Ba、Nb、Sb及O2的介质陶瓷组合物(日本专利公开昭62-190608号公报)，含有Ba、Zn、Ta及K的介质陶瓷组合物(日本专利公开平11-71173号公报)。
但是这些以往的介质陶瓷组合物，虽然具有比较大的无负荷品质因数(Qu)，但是对于介质共振器、介质天线、介质波导、微波集成电路(MIC)用介质衬底、叠层陶瓷电容器等各种用途，难以调整介电常数(εr)及共振频率(f0)的温度系数(τf)。因此，导致了必须分别选择适合各用途的金属成分，制备介质陶瓷组合物的麻烦。
本发明者为了解决上述问题，着眼于对构成介质陶瓷组合物的金属成分与该金属成分的所含比例进行研究，结果完成了本发明。
也就是说，根据本发明上述问题的解决手段为，(I)介质陶瓷组合物，其特征在于，至少含有Ba、Zn、Nb、Ta及Sb作为金属成分，将该金属成分换算成氧化物时的所含比例由下式(1)～(5)表示。
57.5≤BaO≤62.6(1)16.0≤ZnO≤22.2(2)0＜Nb2O5≤20.6 (3)0＜Ta2O5≤20.6 (4)0＜Sb2O3≤5.9(5)(其中，式(1)～(5)中的数值单位为摩尔％，在上述范围内确定各氧化物的摩尔％，使上述五种氧化物的摩尔％之和为100。)作为上述(I)的发明中的优选形式，可以例举，一种介质陶瓷组合物，其含有碱金属作为金属成分，将该碱金属换算成氧化物的所含比例由下式(6)表示。
0＜M2O≤1.94 (6)(其中，M表示碱金属，在式(6)中数值的单位为摩尔％，在上述范围内确定各氧化物的摩尔％，使上述六种氧化物的摩尔％之和为100。)另外，作为上述(I)的发明中的优选形式，可以例举上述碱金属为K的介质陶瓷组合物。
进而，根据本发明上述问题的另一个解决手段为，(II)介质共振器，其特征在于，使用上述(I)的发明中所述的介质陶瓷组合物形成共振器主体。
57.5≤BaO≤62.6 (1)16.0≤ZnO≤22.2 (2)0＜Nb2O5≤20.6(3)0＜Ta2O5≤20.6(4)0＜Sb2O3≤5.9 (5)(其中，式(1)～(5)中数值的单位为摩尔％，在上述范围内确定各氧化物的摩尔％，使上述五种氧化物的摩尔％之和为100。)上述介质陶瓷组合物中Ba、Zn、Nb、Ta及Sb的优选比例为57.6≤BaO≤61.5(1a)17.0≤ZnO≤20.0(2b)
6.0≤Nb2O5≤17.0 (3c)2.0≤Ta2O5≤13.0更加优选 6.0≤Ta2O5≤13.0 (4d)0.8≤Sb2O3≤2.3优选 1.0≤Sb2O3≤2.3 (5e)。
这里，BaO如果小于57.5摩尔％，则不能得到具有充分大的无负荷品质因数(Qu)的介质陶瓷组合物；如果超过62.6摩尔％，则变得难以烧结，得不到具有充分大的无负荷品质因数(Qu)的介质陶瓷组合物。
ZnO小于16.0摩尔％或超过22.2摩尔％时，得不到具有充分大的无负荷品质因数(Qu)的介质陶瓷组合物。
如果不含Nb2O5，与含有Nb2O5相比，烧结温度变高，如果超过20.6摩尔％，则得不到具有充分大的无负荷品质因数(Qu)的介质陶瓷组合物。
另外，不含Ta2O5或超过20.6摩尔％时，得不到充分大的无负荷品质因数(Qu)。
进而，如果不含Sb2O3，则得不到具有充分大的无负荷品质因数(Qu)的介质陶瓷组合物；如果超过5.90摩尔％，则难以烧结。
含有Ba、Zn、Nb、Ta及Sb作为必需成分的本发明的介质陶瓷组合物，在达到本发明目的的条件下，可以含有其他金属。
作为上述其他金属，可以例举碱金属。具体来说，例举Li、Na、K、Rb、Cs及Fr，其中优选Na、K，特别优选K。这种碱金属，在制备该介质陶瓷组合物时可以发挥降低烧结温度的功能。特别是K，在低的烧结温度下，介电常数(εr)高，无负荷品质因数(Qu)大，而且温度系数(τf)的绝对值小，从而可以提供介电特性的平衡优良的介质陶瓷组合物。
对于该介质陶瓷组合物中的碱金属，将该碱金属换算成氧化物时的所含比例优选由下式(6)表示。
0＜M2O≤1.95(6)(其中，M表示碱金属，在式(6)中数值的单位为摩尔％，在上述范围内确定各氧化物的摩尔％，使上述六种氧化物的摩尔％之和为100。)上述介质陶瓷组合物中碱金属的所含比例优选为，0.1≤M2O≤1.0 (6f)这里，如果不含碱金属，则形成无负荷品质因数(Qu)小的介质陶瓷组合物；如果超过1.95摩尔％，则难以烧结，形成无负荷品质因数(Qu)小的介质陶瓷组合物，因而并不适合。
上述(I)的发明所涉及的介质陶瓷组合物，可以通过混合原料，根据需要进行煅烧，在成形之后，通过烧结来制备。在成形过程中，可以使用粘合剂。
作为原料，可以例举提供上述金属的金属氧化物、通过烧结可以转变为金属氧化物的过氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐及硫酸盐等，作为合适例，可以例举氧化钡、氢氧化钡、碳酸钡、氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌、氧化铌、氢氧化铌、碳酸铌、氧化钽、氢氧化钽、碳酸钽、氧化锑、氢氧化锑、碳酸锑等。其中优选上述五种金属的氧化物。而且，本发明的介质陶瓷组合物，在不妨碍本发明课题的条件下，可以含有其他金属成分。
这些原料，通常称量、采取并混合其粉末，使上述规定金属达到上述所含比例。该混合是通过混合器等干式混合20～30分钟之后，通过振动式磨碎机等进行一次粉碎。卵石通常使用树脂球和氧化锆球。另外，通常在原料中添加水，一直粉碎至粉末的平均粒径达到2.0μm以下，但是对于这些条件没有特别的限制。
将这样得到的混合物干燥之后，根据需要，在1000～1300℃条件下，例如煅烧2～10小时。对于该煅烧条件也没有特别的限制。
对于这种煅烧物，随后根据需要，添加成形用粘合剂之后，进行整粒，形成任意形状。作为所使用的粘合剂，优选水溶性高分子物质，例如，聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、聚乙烯亚胺、羧甲基纤维素等。粘合剂的使用量没有特别的限制，但是通常相对于煅烧物100质量份为1～10质量份，优选3～7质量份。
作为成形手段，可以采用例如，金属模具挤制成形、冷静水压挤制成形、挤出成形等。在成形之后，进行除去使用的粘合剂的处理。该脱粘合剂处理的条件，根据使用的粘合剂的种类而不同，通常通过加热至比粘合剂的分解温度高的温度来进行。
上述(I)的发明所涉及的介质陶瓷组合物，通过将利用上述成形手段而得到的成形物烧结的方法制备。烧结在大气中等氧化性气氛条件下和非氧化性气氛中，通常在1300～1700℃，优选1500～1600℃下，时间为0.5～12小时，优选1～10小时的条件下进行。
上述(I)的发明所涉及的介质陶瓷组合物，在高频区域使用时，可以成为至少维持4000(5GHz)以上大小的无负荷品质因数(Qu)的同时，具有调整至20～40的介电常数(εr)和调整至-20～20的共振频率(f0)的温度系数(τf)的组合物。进而，优选成为具有无负荷品质因数(Qu)为4400以上，且共振频率(f0)的温度系数(τf)为-10～10的特性的组合物。
无负荷品质因数(Qu)根据JIS R1627(1996)测定，是指示共振器中积蓄的能量的系数，表示介质陶瓷组合物的损失多少，特别是表示其少的程度。
介电常数(εr)为复数介电常数的实数部分，是根据JIS R1627(1996)确定的值。
共振频率(f0)的温度系数(τf)根据JIS R1627(1996)测定，是表示共振频率的温度依赖性的系数，可以用式τf＝(1/f1)[(f2-f1)/(T2-T1)]×106(其中，f1表示T1℃时的共振频率，f2表示T2℃时的共振频率)表示。
上述(I)的发明所涉及的介质陶瓷组合物，如上所述，具有优良的特性，所以可以适用于微波区域中的介质共振器、微波集成电路衬底、各种微波电路的阻抗调节器等。
而且，本发明提供(II)，特征为使用上述(I)的发明所涉及的介质陶瓷组合物形成共振器主体的介质共振器。
近年来，随着车载电话、移动电话等移动通信的急速普及，或卫星发送、卫星通信等利用微波的通信的发展，对于用于这些通信器材的带通滤波器等装置的小型化、高频化的要求越来越高。
微波因为频率高，所以作为输送较多信号的输送波使用时，在一个频率的电波中同时装载数百线路至数干线路的通信而适合用作多重通信，于是在具有接收或发送其规定频率信号的重要功能的电路元件中广泛使用了介质。
作为上述(II)发明的介质共振器，可以例举这样以特定频率共振而使用的设备。介质共振器是在自由空间与介质之间的界面中电磁波几乎全反射，电磁能量进入介质体内，形成稳定波而在特定频率共振的设备。上述(II)的发明，提供这样的介质共振器。
图1表示本发明的介质共振器的一例。1为具有支撑台1a的共振器主体，2为圆筒状金属容器，2a为圆筒状金属容器的底面，3为连接部件。该共振器主体1通过上述(I)发明的介质陶瓷组合物形成。
本发明的介质共振器，将共振器主体1纳入圆筒状金属容器2的内部，使支撑台1a侧向下，安装在圆筒状金属容器底面2a的中央部分，利用设置在该中央部分的连通孔，通过螺栓、螺母等连接部件3，形成将共振器主体1和圆筒状金属容器2固定为一体的结构。
具有上述结构的介质共振器，通过在混合原料，根据需要进行煅烧，成形之后，制备烧结的第一发明的介质陶瓷组合物的过程中，在成形工序中将介质陶瓷组合物成形为规定形状，使用该成形物形成共振器1主体来制备。
这样得到的本发明的介质共振器，共振器主体具有大的无负荷品质因数(Qu)，而且因为使用可以具有调整至特定范围内的介电常数(εr)和共振频率(f0)的温度系数(τf)的介质陶瓷组合物，所以作为输送较多信号的输送波使用时，在一个频率的电波中同时装载数百线路至数干线路的通信而成为极其适合用作多重通信的介质共振器。[实施例]下面，通过实施例进一步详细说明本发明，但是本发明没有限定于这些实施例。[实施例1～9及比较例1～9]将表1所示量的原料粉末通过混合器干式混合3小时，将一次粉碎而得到的混合物在大气气氛下，以1200℃煅烧2小时。接着，在该煅烧粉末中，添加8质量％的聚乙烯醇作为粘合剂和92质量％的水，在球磨机中，使用10mmφ的氧化锆球，在90rpm下二次粉碎10小时。之后，通过真空干燥(0.4托、45℃、20小时)进行造粒。使该造粒的原料成形，从而制备19mmφ(直径)×11mmt(厚度)的圆筒状成形体。
接着，将该成形体在大气气氛下，以500℃进行2小时脱脂，之后，以1550℃烧结6小时。得到的介质陶瓷组合物的组成比如表2所示。将这样得到的烧结体的周围及两端面进行研磨，将其作为介质陶瓷组合物试样。
关于介质特性，该试样的评价结果如表3所示。<介质特性的评价>
将如上述得到的试样的表面研磨，制作成直径为16mm及高度为8mm的试验片。使用该试验片，通过平行导体板型介质共振器法(TE011模式)，在测定频率5GHz下，测定了无负荷品质因数(Qu)、介电常数(εr)及温度系数(τf)(温度范围25～80℃)。
表1
表2
表3
根据表3所示结果，可以看出本发明的介质陶瓷组合物具有大的无负荷品质因数(Qu)，而且具有大范围的介电常数(εr)及共振频率(f0)的温度系数(τf)。[实施例10]使用实施例6中得到的介质陶瓷组合物，制作了图1所示的介质共振器。
制备实施例6的介质陶瓷组合物的过程中，在成形工序中成形介质陶瓷组合物，使用该成形物成形共振器主体1，将共振器主体1纳入圆筒状金属容器2的内部，使支撑台1a侧向下，安装在圆筒状金属容器底面2a的中央部分，利用设置在该中央部分的连通孔，通过螺栓、螺母等将共振器主体1和圆筒状金属容器2固定为一体，制作了介质共振器。
此时，首先将图1所示各部分的尺寸，即将D调整为80mmΦ，将L调整为70mmΦ，将d1调整为38mmΦ，将d2调整为32mmΦ，将11调整为17mm，将12调整为20mm，以便在TE01δ模式中共振频率达到1770MHz，之后测定了Qu。Qu为40518。发明效果根据本发明，可以提供维持大的无负荷品质因数(Qu)的同时，在对应用途的特性的特定范围内，具有自由调整的介电常数(εr)和共振频率(f0)的温度系数(τf)的介质陶瓷组合物，和使用该介质组合物形成共振器主体的介质共振器，对在高频区域使用的各种介质机械设备的设计、制作领域具有重大意义。
权利要求
1.一种介质陶瓷组合物，其特征在于，至少含有Ba、Zn、Nb、Ta及Sb作为金属成分，该金属成分换算成氧化物时所含的比例由下面式(1)～(5)表示，57.5≤BaO≤62.6 (1)16.0≤ZnO≤22.2 (2)0＜Nb2O5≤20.6 (3)0＜Ta2O5≤20.6 (4)0＜Sb2O3≤5.9 (5)其中，式(1)～(5)中的数值单位为摩尔％，在上述范围内确定各氧化物的摩尔％，使上述五种氧化物的摩尔％之和为100。
2.根据权利要求1所述的介质陶瓷组合物，其中含有碱金属作为金属成分，该碱金属换算成氧化物时的所含比例由下面式(6)表示，0＜M2O≤1.94 (6)其中，M表示碱金属，式(6)中的数值单位为摩尔％，在上述范围内确定各氧化物的摩尔％，使上述六种氧化物的摩尔％之和为100。
3.根据权利要求2所述的介质陶瓷组合物，其中所述的碱金属为K。
4.根据权利要求1～3任一项所述的介质陶瓷组合物，其中无负荷品质因数(Qu)为4000以上，而且共振频率(f0)的温度系数(τf)为-20～20。
5.一种介质共振器，其特征在于，使用权利要求1～4任一项所述的介质陶瓷组成物形成了共振器主体。
全文摘要
本发明提供维持大的无负荷品质因数(Q
文档编号C04B35/453GK1446773SQ03107939
公开日2003年10月8日 申请日期2003年3月25日 优先权日2002年3月26日
发明者大场高志, 小塚久司, 板仓一久 申请人:日本特殊陶业株式会社