专利名称：一种含有氧化钡的耐火材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种铝酸鋇水泥固化的耐火材料。该类材料化学特征是含有氧化鋇，性能上具有凝结正常、硬化速度快、低温施工性能好、耐火性高和抗热震性优良的特点。所发明的材料适于快速施工、低温施工、用于大型或特异形的制品，以及有高性能要求的场合。
背景技术：
20余年来，不定形耐火材料有了很大的发展。发达国家不定形材料的用量已达耐火材料总量的50％。一些定型材料，也采用不定形耐火材料的方法生产。耐火材料难于用压力成形时，可以通过振动成形利用预先添加的少量固化剂使其固化并具有脱模强度，然后再经热处理制得大型或特异形的耐火材料。
固化剂或结合剂是不定形耐火材料的关键。固化剂是产生固化作用，并直接产生或引发出结合作用，进而使材料具有强度的物质。结合剂是产生结合的物质。结合剂可以单独由固化剂组成，也可以由固化剂和辅助结合剂复合组成，一些辅助结合剂的潜在活性可以被固化剂激发。目前，普遍使用的固化剂或结合剂有铝酸钙水泥、磷酸、水玻璃、溶胶和可水化氧化铝几大类。
铝酸钙水泥的价格较低，但低温下(＜10℃)硬化速度很慢，有时需要24小时以上才能脱模。常规铝酸钙水泥需3天以上的养护才能完全发挥强度。铝酸钙水泥的另一缺点是严重影响耐火材料的高温性能。冬季是窑炉检修的黄金季节，但此时铝酸钙水泥难于满足需求。为保证可以接受的凝结、硬化速度，常常需要加大水泥掺量并采取控温措施。施工即麻烦，又严重地影响了材料的性能。
磷酸类是耐火材料的常用结合剂。磷酸具有可快速施工的优点，也能够赋予材料很好的热震稳定性和在中温以下温度区段的耐磨性，但严重地影响高温性能。例如高铝砖的荷重软化温度可以到达1550℃，但磷酸盐结合高铝砖的荷重软化温度仅为1350℃。
水玻璃价格低廉，但大量含有强溶剂物质Na2O。所以，水玻璃只能用于低档次的耐火材料。
硅溶胶有较高的纯度，但价格较高。硅溶胶的主要问题是固相物质的含量有限，且不能自行硬化。以5％的掺量加入氧化硅含量25％的硅溶胶后，仅带入1.25％的氧化硅。很少的结合物难于产生可观的强度。
可水化氧化铝的主要缺点是增大成形的需水量、硬化慢、结合强度低、易于爆裂。该种物质难作为主结合剂使用。
因种种制约，低水泥浇注料和水泥浇注料出现后不定形耐火材料一直没有重大进展。
发明内容
鋇水泥是50-60年代曾被研究的技术，因价格较高，水化速度过快，凝结难于控制，所制混凝土的强度较低，从而被人遗忘。本发明的目的在于研究一类新的含氧化鋇的结合剂，解决以往存在的各种缺点，发扬钡水泥的优良特性，进而开发出一个新的耐火材料家族。
水泥的性能是有效矿物赋予的。无效矿物将会影响性能；有害矿物将会严重影响性能，甚至使材料不能使用。对于铝酸钙水泥已有较完整的研究，但对鋇水泥矿物组成的控制却没有报道。这一问题未知的解决对于鋇水泥的开发具有重要意义。
与鋇水泥相关的矿物有刚玉(Al2O3)、鋇长石(BaO.Al2O3.SiO2)、六铝酸鋇(BaO.6Al2O3)、铝酸一钡(BaO.Al2O3)、铝酸三钡(3BaO.Al2O3)和硅酸二鋇(2BaO.SiO2)。矾土钡水泥可实现矿物组合为BA-B2S-B3A、BA-B2S-BAS2和BA-BAS2-BA6。纯铝酸鋇水泥的组合为BA-B3A和BA-BA6。鋇长石和六铝酸鋇被认为是没有水化能力的物质。因此，BA、B3A和B2S就成为研究的重点。
本研究合成了BA、B2S和富含B3A的物质。研究结果说明BA的凝结可以由缓凝剂(如草酸、酒石酸、柠檬酸等)控制。B2S的快凝不能被常规的缓凝剂控制。B3A对人体的呼吸道有较强刺激性不利于环保，其水化更快，凝结更难控制。如加入有机酸的瞬间，B2S的浆体的PH值为酸性，浆体有一定分散性；短短10余秒后，PH值就显示为碱性，浆体迅速凝结。这表明缓凝作用是依靠缓凝剂吸附在水泥粒子表面产生屏蔽作用而产生的。因水化过快，B2S的水化速度和缓凝剂的吸附速度相当，缓凝剂不能有效屏蔽B2S，含较多B2S或B3A水泥的凝结也就很难能被控制。所以，水泥的有效矿物成分应为BA，但可以添加刚玉，也可以少量含有不水化的BA6和BAS2，仅能少量(最好是不)含有B2S和B3A。
本发明的另一创新是鋇水泥和微粉的组合。目前，没有在耐火材料中同时使用鋇水泥和耐火材料微粉的先例。
微粉具有更小的粒径、更大的比表面积、更好的烧结能力和更强的化学活性。利用上述特性可使耐火材料的性能得到大幅度地改善。微粉可以充填在粗颗粒、细颗粒和细粉组成的密集堆积体的空隙中，提高材料的致密度，有利于减少水泥掺量，促进固相反应和烧结，从而可以降低气孔率、烧后线变化，显著提高体积密度、强度、抗侵蚀性和荷重软化温度等指标，全面提升性能耐火材料的性能。
使本发明得以实施还在于通过控制水泥和微粉的反应，生成高熔点的、且能和耐火材料主晶相共存的结合物。鋇长石的熔点高达1760℃，但钙长石的熔点仅为1550℃。鋇长石可以和刚玉、莫来石及方(鳞)石英共存。所以，在粘土、高铝、莫来石、莫来石和刚玉耐火材料中形成以鋇长石为特征的结合剂可以提高耐火材料的高温性能。同理，刚玉-镁铝尖晶石系统中形成六铝酸鋇，或在方镁石-镁铝尖晶石系统中形成硅酸二鋇具有类似效果。
本发明制备了凝结速度可被缓凝剂控制的铝酸钡耐火水泥。其次，是用该水泥和微粉组合。低温下，依靠铝酸鋇水化后吸附在微粉表面生成结晶度很差的物质、以及随后可能长大的水化铝酸鋇晶体产生凝结、固化和脱模强度。热处理后，氧化鋇和微粉通过固相反应分别在铝硅系材料生成鋇长石、鋇长石-六铝酸鋇，在刚玉-镁铝尖晶石系生成六铝酸鋇，在方镁石-镁铝尖晶石系生成硅酸二鋇作为结合剂或烧结促进剂，进而可以开发一个新的耐火材料家族。该家族使用BA为有效矿物成分的耐火水泥作为固化剂，该水泥不含或很少含有B2S和B3A。热处理后由水泥带入的物质和微粉反应，按被结合相的性质分别生成以鋇长石、鋇长石-六铝酸鋇、六铝酸鋇或硅酸二鋇为特征的结合相。
本发明研究了一种含有氧化鋇的耐火材料，其特征在于该耐火材料由具有正常凝结行为的铝酸鋇水泥作为固化剂，由氧化铝和氧化硅微粉及莫来石微粉作为辅助结合剂制备而成，该耐火材料的氧化鋇的含量为0.1～10％，使用的氧化铝微粉、氧化硅微粉及莫来石微粉的合量为3-37％，其中所述的氧化铝微粉为平均粒径为10～0.5微米的氧化铝颗粒，包括可水化的氧化铝；氧化硅微粉为平均粒径为10～0.5微米的氧化硅颗粒，包括硅灰；莫来石微粉为平均粒径为10～0.5微米的莫来石颗粒。利用本发明可以制得性能优异的铝硅系或镁铝尖晶石系耐火材料，所述铝硅系耐火材料包括粘土或高铝或莫来石或莫来石-刚玉或刚玉材料，这类材料的特征是低温下，依靠铝酸鋇的水化和微粉的辅助作用固化；热处理后，前述耐火物质或其复合在高温下依靠铝酸鋇的水化物和微粉反应生成含鋇长石和/或六铝酸鋇的结合相而获得良好的性能；上述的镁铝尖晶石系耐火材料指以镁铝尖晶石为主要特征矿物成分的耐火材料，该材料可以含有刚玉或镁砂，这类材料的特征是低温下，依靠铝酸鋇的水化和微粉的辅助作用固化，热处理后，镁铝尖晶石、刚玉和镁砂或其复合在高温下依靠铝酸鋇的水化物和微粉反应生成含六铝酸鋇和/或硅酸二鋇的结合相而获得良好的性能。
上述的铝酸鋇水泥是由碳酸鋇或氢氧化鋇与氧化铝或氢氧化铝或高品位矾土为原料在900℃～1600℃通过煅烧合成的以铝酸一鋇BA为主要有效成分的水泥，该水泥中BA含量大于30％，该水泥中的鋇长石、六铝酸鋇等杂质含量小于20％，水化极快的铝酸三鋇B3A和硅酸二鋇B2S等有害矿物的含量少于5％。
具体实施例方式
实施例1使用碳酸鋇和工业氧化铝为原料，按197.35∶101.96的比例配制生料，经常规工艺混合、磨细、混练、成形、干燥后，在1500℃煅烧4小时制得熟料，再经细磨制得铝酸鋇水泥。X光检验表明水泥仅含有BA，其他物质的含量小于检测极限。
耐火泥的配比为＜0.088mm电熔刚玉50％；前述BA水泥20％；
氧化铝微粉20％；硅灰10％；外加缓凝剂酒石酸3％。
试样在7℃和水拌合后，可成形时间约1小时，2.5小时后即可脱模，试件养护6小时后经110℃处理6小时，耐压强度为144Mpa。加入促凝剂后，铝酸钙水泥所制耐火泥在相同条件下需12小时以上方能脱模。
实施例2按实施列1的方法制备水泥。耐火混凝土的配比为5-1mm电熔刚玉50％；1-0.088mm电熔刚玉20％；按实施列1所配制的耐火材料粉体30％。
试样按实施列1的方法成形、养护和干燥，再进不同温度热处理。试制品的性能如下热处理条件抗折强度Mpa耐压强度Mpa线变化％110℃×24H19.8 1391100℃×3H17.4 1130.041500℃×3H27.7 155-0.021500℃×3H热处理后，荷重软化温度 1570℃。
1500℃×3H热处理后，1100℃强制风冷3次后抗折强度保持率84％。
超低铝酸钙水泥刚玉浇注料对比样不仅烧后线变化率较高，而且1500℃×3H处理后的荷重软化温度仅为1470℃，1100℃强制风冷3次后抗折强度的保持率仅为61％。因此，铝酸鋇水泥浇注料的高温综合性能和抗热震性均大大优于铝酸钙固化超低水泥浇注料。
本发明的耐火材料具有凝结正常、硬化速度快、低温施工性能好、耐火性高和抗热震性优良的特点，用于快速施工、低温施工、制备大型或特异形的制品，以及有高性能要求的场合则具有明显优势。依前述原理，当水泥掺量进一步减少时，或用于刚玉一镁铝尖晶石物系、镁铝尖晶石-方镁石物系时，本发明所研究的结合剂技术也可以获得远优于铝酸钙水泥的效果。
权利要求
1一种含有氧化鋇的耐火材料，其特征在于该耐火材料由具有正常凝结行为的铝酸鋇水泥作为固化剂，由氧化铝和氧化硅微粉及莫来石微粉作为辅助结合剂制备而成，该耐火材料的氧化鋇的含量为0.1～10％，使用的氧化铝微粉、氧化硅微粉及莫来石微粉的合量为3-37％，其中所述的氧化铝微粉为平均粒径为10～0.5微米的氧化铝颗粒，包括可水化的氧化铝；氧化硅微粉为平均粒径为10～0.5微米的氧化硅颗粒，包括硅灰；莫来石微粉为平均粒径为10～0.5微米的莫来石颗粒。
2根据权利要求1所述的含有氧化鋇的耐火材料，其特征在于所述的铝酸鋇水泥是由碳酸鋇或氢氧化鋇与氧化铝或氢氧化铝或高品位矾土为原料在900℃～1600℃通过煅烧合成的以铝酸一鋇BA为主要有效成分的水泥，该水泥中BA含量大于30％，该水泥中的鋇长石、六铝酸鋇等杂质含量小于20％，水化极快的铝酸三鋇B3A和硅酸二鋇B2S等有害矿物的含量少于5％。
3根据权利要求1或2所述的含有氧化钡的耐火材料，其特征在于所述的耐火材料为铝硅系耐火材料，该耐火材料包括粘土或高铝或莫来石或莫来石—刚玉或刚玉材料。
4根据权利要求1或2所述的含有氧化钡的耐火材料，其特征在于所述的耐火材料为镁铝尖晶石系耐火材料，指以镁铝尖晶石为主要特征矿物成分的耐火材料，该材料可以含有刚玉或镁砂。
全文摘要
本发明涉及一种铝酸钡水泥固化的耐火材料。该耐火材料由具有正常凝结行为的铝酸钡水泥作为固化剂，由氧化铝和氧化硅微粉及莫来石微粉作为辅助结合剂制备而成，该耐火材料的氧化鋇的含量为0.1～10％，使用的氧化铝微粉、氧化硅微粉及莫来石微粉的合量为3－37％，其中所述的氧化铝微粉为平均粒径为10～0.5微米的氧化铝颗粒，包括可水化的氧化铝；氧化硅微粉为平均粒径为10～0.5微米的氧化硅颗粒，包括硅灰；莫来石微粉为平均粒径为10～0.5微米的莫来石颗粒。该类材料化学特征是含有氧化钡，性能上具有凝结正常、硬化速度快、低温施工性能好、耐火性高和抗热震性优良的特点。
文档编号C04B35/63GK1590346SQ0315626
公开日2005年3月9日 申请日期2003年9月2日 优先权日2003年9月2日
发明者王杰曾, 王晓红, 曾鲁举, 袁林, 李艳 申请人:北京瑞泰高温材料科技股份有限公司