专利名称：陶瓷蜂窝结构体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及陶瓷蜂窝结构体及其制造方法，更具体地说，涉及净化性能及端面耐久性和包壳性(canning)之间取得平衡、适合用作汽车尾气净化用载体等的陶瓷蜂窝结构体及其制造方法。
背景技术：
对于在尾气净化用催化剂载体等中广泛应用的陶瓷蜂窝结构体，为了应对不断严格的尾气排放规定，人们需求更高的净化性能，另一方面，从低燃料费、高输出等功率的要求来看，人们也希望能够降低压力损失。
在这样的情况下，通过进一步减薄蜂窝结构体的间壁的厚度，来提高蜂窝结构体的室开口端面处的孔隙率，降低压力损失，且降低间壁的热容量，使催化剂在发动机启动后尽快活化，提高净化性能，这种趋势正在加强。
但伴随着上述蜂窝结构体薄壁化研究的进展，又出现了下述新的问题，就是混入尾气中的各种杂质与存在于蜂窝结构体的室开口端部的间壁碰撞，使间壁破损的侵蚀现象。
对于该问题，已有人提出了在存在于室开口端部的间壁处设置强度比其它间壁部更高的间壁增强部(增强间壁部)的蜂窝结构体(例如参考专利文献1)，对于设置间壁增强部的方法进行了各种研究。
一直以来，作为设置间壁增强部的方法，已知有使堇青石形成用原料分散于分散介质中，制成淤浆，对以堇青石形成用原料为主要成分的蜂窝结构的基材进行烧结，然后使上述淤浆附着于存在于该基材的室开口端部的间壁上，之后进行干燥、烧结的方法(例如参考专利文献1)。
但是该方法必须将需要长时间的烧结步骤分成基材烧结和用于设置间壁增强部的烧结这2个阶段，在生产效率、产品成本等方面存在着很多要解决的课题。
为此，文献也提出了在烧结蜂窝结构的基材之前的阶段中，将使间壁增强材料分散于分散介质中的淤浆附着于存在于室开口端部的间壁上，然后通过干燥、烧结，一次烧结，由此进行基材烧结和间壁增强部形成的方法(例如参考专利文献1)。
但是对于该方法，目前的现状是，对于烧结前的基材和烧结后的基材中材料组成的差异尚未进行任何具体的研究。特别是烧结前的基材中通常存在为提高间壁的强度等目的而添加的有机粘合剂等，但该有机粘合剂大多为甲基纤维素等水溶性化合物，关于这一点尚未有任何研究。
因此，目前的现状是，如果将使用将间壁增强材料分散于水中形成的淤浆，向来是在烧结后进行的间壁增强部形成步骤直接在烧结前进行，有机粘合剂会溶出到淤浆中，得到的蜂窝结构体的间壁等产生变形，由于等压强度降低等而导致无法实际应用。
另外，对于使间壁增强材料分散于分散介质中制成的淤浆，由于其物理性质，间壁增强材料发生沉淀或凝集，容易出现间壁增强材料的分散性不够的问题，形成的间壁增强部中容易导致增强程度产生偏差或不均一。因此，该制造方法不能稳定获得在间壁增强部整体中具有均匀的耐侵蚀性的陶瓷蜂窝结构体，或有为使间壁增强材料均匀分散而增加管理负担的问题。
与此相反，使用将间壁增强材料分散于非水溶性分散介质中形成的淤浆，则可以解决因间壁等变形产生的等压强度降低等问题。
但是，该制造方法也未解决不能稳定获得间壁增强部整体中具有均匀的耐侵蚀性的陶瓷蜂窝结构体，或为使间壁增强材料均匀分散在淤浆中而增加管理负担的问题。
(专利文献1)特开2000-51710号公报本发明是针对上述以往技术的问题而产生的，其目的在于提供在增强间壁部分整体中具有均匀且优异的耐侵蚀性的陶瓷蜂窝结构体，以及生产率大幅提高和产品成本大幅下降的同时可获得间壁无变形等而具有所希望的性能的蜂窝结构体，并可精度良好地形成致密且均匀的增强间壁部分的陶瓷蜂窝结构体的制造方法。
发明内容
本发明人针对上述问题进行了深入的研究，结果发现通过使用像硅油这样的、以结构中具有选自Si、Ti、Mg和Al的至少一种元素的化合物为主要成分的材料作为间壁增强剂，即可以解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明提供陶瓷蜂窝结构体，其特征在于所述陶瓷蜂窝结构体具有室复合体，它由被具有多孔结构的多个间壁分隔、作为流体通道的多个室构成；和外壁，它围绕并保持位于上述室复合体的最外周的最外周室，具有多孔结构；其中在上述间壁中，位于上述室复合体的至少一个室开口端部的部分构成增强间壁部分，其比上述至少一个室开口端部以外的部分(普通间壁部分)的强度高，且单位体积的孔隙率偏差在±2％以内。
本发明中，优选增强间壁部分的孔隙率(％)的值比普通间壁部分的孔隙率(％)的值小3(％)或以上。本发明中，优选增强间壁部分的孔隙率为30％或以下。
本发明中，优选间壁的最小间壁厚度为0.030-0.076mm，优选增强间壁部分从室开口端部的端面到其顶端的长度在整个增强间壁部分中不均一。
本发明中，优选增强间壁部分的间壁厚度比普通间壁部分的间壁厚度厚。
本发明中，以最外周室为起点室，以位于起点室内侧第3-20范围内的任意室为终点室，以位于终点室内侧的室为基本室时，优选构成起点室和终点室的各个间壁的厚度(Tr1、Tr3-20)与构成基本室的间壁的厚度(Tc)满足1.10≤(Tr1、Tr3-20)/Tc≤3.00的关系。
本发明中，优选由选自堇青石、氧化铝、莫来石、氮化硅、钛酸铝、氧化锆和碳化硅的至少一种陶瓷构成。
本发明中，与通道垂直的截面形状优选为圆形、椭圆形、长圆形、梯形、三角形、四角形、六角形或左右非对称的异型形状；优选室的与通道垂直的截面形状为三角形、四角形或六角形。
优选本发明的陶瓷蜂窝结构体用于汽车尾气净化催化剂用载体，优选通过将催化剂成分担载于间壁，夹持外壁的外周面，组装到催化转化器中。
本发明还提供陶瓷蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，该方法是使用以陶瓷材料作为主要成分的捏和料(坏土)，得到作为具有蜂窝结构的干燥体的基材，其中该蜂窝结构具有多个间壁，使间壁增强剂附着于上述间壁中位于上述基材的至少一个室开口端部的部分，然后进行烧结的方法，其中，使用以结构中具有选自Si、Ti、Mg和Al的至少一种元素的化合物为主要成分的材料作为上述间壁增强剂。
本发明中，优选间壁增强剂的主要成分是通过燃烧生成无机氧化物的化合物，进一步优选具有硅氧烷键的化合物。具体优选以硅油、聚硅氧烷清漆、烷氧基低聚物或它们的混合物为主要成分的间壁增强剂。
另外，优选间壁增强剂的绝对粘度为1-10000mPa·s，优选以具有该绝对粘度的化合物为主要成分。
本发明中，可以使用各种材料作为陶瓷材料，优选根据其原料的种类选择间壁增强剂的种类，例如使用堇青石化原料时，优选硅油等结构中具有Si的化合物。
本发明中，除了主要成分陶瓷材料之外，捏和料中还含有水溶性有机粘合剂时，其效果特别大，具体的水溶性有机粘合剂可举出例如包含选自羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇和聚乙烯醇缩乙醛的至少一种水溶性化合物的。
附图简述
图1是表示求出各实施例和各比较例的陶瓷蜂窝结构体的孔隙率1(产品间差异)时取样的部位的示意图。
图2是表示求出各实施例和各比较例的陶瓷蜂窝结构体的孔隙率2(增强间壁部分的均匀性)时取样的部位的示意图。
图3是表示由实施例1制造方法得到的陶瓷蜂窝结构体中间壁一部分的状态的放大图。
图4是表示由比较例2制造方法得到的陶瓷蜂窝结构体中间壁一部分的状态的放大图。
图5是示意性地表示本发明陶瓷蜂窝结构体的一个实施方案的说明图，图5(a)为斜视图、图5(b)为平面图、图5(c)为侧面图。
图6是示意性地表示本发明陶瓷蜂窝结构体的另一实施方案的部分放大图。
图7是示意性地表示将本发明陶瓷蜂窝结构体组装到转化器容器中的实例的说明图。
图8是表示侵蚀试验中发动机转数条件的图。
图9是示意性地表示侵蚀量的测定方法的说明图。
实施发明的最佳方式以下具体地说明本发明的实施方案，但本发明并不受下述实施方案的限定。本发明的陶瓷蜂窝结构体的特征在于，它是具有室复合体(其由被具有多孔结构的多个间壁分隔、作为流体通道的多个室构成)和外壁(它围绕并支持位于上述室复合体的最外周的最外周室，具有多孔结构)的蜂窝结构体，其中，上述间壁中，位于上述室复合体的至少一个室开口端部的部分构成增强间壁部分，其比上述至少一个室开口端部以外的部分(以下称为“普通间壁部分”)的强度高，且单位体积的孔隙率偏差(以下称为“孔隙率最大差异”)在±2％以内。以下进行具体说明。
图5是示意性地表示本发明的陶瓷蜂窝结构体的一个实施方案的说明图，图5(a)为斜视图、图5(b)为平面图、图5(c)为侧面图。图6是示意性地表示本发明的陶瓷蜂窝结构体的另一实施方案的部分放大图。陶瓷蜂窝结构体1具有室复合体，其由被具有多孔结构的多个间壁(室间壁2)分隔、作为流体通道的多个室3构成；和外壁4，其围绕并支持位于上述室复合体的最外周的最外周室8，具有多孔结构。图6中，符号2a表示外周室间壁，符号2b表示基本室间壁，符号9表示从最外周开始第2个室。
图5所示的实施方案的陶瓷蜂窝结构体1，其间壁(室间壁2)中，位于室复合体的至少一个室开口端部5的部分构成比普通间壁部分的强度高的增强间壁部分。因此，本实施方案的陶瓷蜂窝结构体1具有优异的耐侵蚀性。
另外该增强间壁部分的孔隙率最大差异在±2％以内，即，均匀性极高。因此，本实施方案的陶瓷蜂窝结构体1，其增强间壁部分的各部位中发生侵蚀的难易程度的偏差极小，可以避免局部侵蚀现象，使增强间壁部分整体具有优异的耐侵蚀性。
另外，从实现更优异的耐侵蚀性的角度看，本实施方案的陶瓷蜂窝结构体中，优选增强间壁部分的5个部位之间的孔隙率最大差异在±1.5％以内，进一步优选在±1％以内。本发明中所述的“增强间壁部分的孔隙率最大差异”具体指增强间壁部分内任意5个部位之间的单位体积孔隙率的偏差。
本实施方案中，增强间壁部分的孔隙率(％)值优选比普通间壁部分的孔隙率(％)值小3(％)或以上，进一步优选小5(％)或以上，特别优选小8(％)或以上。增强间壁部分的孔隙率(％)值比普通间壁部分的孔隙率(％)值小不足3(％)时，难以发挥足够的耐侵蚀性，因而不优选。增强间壁部分的孔隙率(％)值比普通间壁部分的孔隙率(％)值小多少，其上限值并没有特别限定，大约为12(％)或以下即可。
另外，本实施方案中，考虑到具备耐热冲击性和耐侵蚀性两方面的特性，优选增强间壁部分的孔隙率为30％或以下，进一步优选13-25％，特别优选15-23％，最优选18-21％。
本实施方案中，间壁的最小间壁厚度优选0.030-0.076mm，进一步优选0.030-0.065mm。通过将最小间壁厚度规定在这样的数值范围内，可以降低压力损失，同时通过减轻重量和降低热容量，可提高暖机时的净化性能。
从试图耐侵蚀性和低热容量两立的方面考虑，优选将增强间壁部分设置于从室开口端部的至少一个端面开始沿轴方向30mm以内的范围的一部分或整个范围内，进一步优选设置于10mm以内的范围的一部分或整个范围内。本实施方案的陶瓷蜂窝结构体中，增强间壁部分可以以一致的长度从室开口端部开始沿轴方向设置，不过从意图耐侵蚀性和低热容量两立、缓和孔隙率变化的边界部分的应力集中的方面考虑，优选增强间壁部分从室开口端部的端面开始至其顶端的长度在增强间壁部整体中不一致。
本实施方案中，优选增强间壁部分的间壁厚度比普通间壁部分的间壁厚度厚。具体来说，优选增强间壁部分的间壁厚度为普通间壁部分的间壁厚度的1.20-4.00倍。另外，增强间壁部分的间壁厚度从室开口端部的至少一个端面开始沿轴方向连续或逐步变薄，过渡到普通间壁部分的间壁厚度，从避免应力集中而言优选。可以将上述各种增强间壁部分使用单独1种或将2种或以上组合来使用。
本发明中，如图6所示的实施方案，将外周部侧的室间壁2a加厚，从提高耐侵蚀性而言优选。另外，将外周部侧的室间壁2a加厚，可以提高等压强度，增强包壳时的保持力，因此包壳性也提高。这里，等压强度是指在按照汽车标准JASO标准505-87进行的试验中，以破坏时的加压压力值表示的强度。图6中，最接近外壁4有最外周室8，最外周室8的内侧连接着第2个室9。最外周室的间壁厚度表示为Tr1，该第2个室9的间壁厚度表示为Tr2。虽然未图示，但同样地，第5-15个范围内的任意室的间壁厚度表示为Tr5～15。室间壁2大体分为外周室间壁2a和基本室间壁2b。
本实施方案中，以最外周室为起点室，以位于起点室内侧第3-20个室范围内的任意室为终点室，以位于终点室内侧的室为基本室，此时，优选构成起点室和终点室的各个间壁的厚度(Tr1、Tr3-20)与构成基本室的间壁的厚度(Tc)满足1.10≤(Tr1、Tr3-20)/Tc≤3.00的关系。该值[(Tr1、Tr3-20)/Tc]不到1.10，则无法实现耐侵蚀性的提高，也不能改善等压强度，因此无法实现包壳性的提高。另外，超过3.00，则热容量和压力损失增大。即使将第1和第2室的间壁厚度(Tr1、Tr2)以特定比例增厚，也不能实现耐侵蚀性和等压强度的提高，将直至第21个以后、特别是第31个以后的室的间壁厚度按特定比例增厚时，压力损失增大，同时陶瓷蜂窝结构体的质量过分增大，热容量也增大，因而不优选。
本实施方案中，进一步限定的条件是各室间壁厚度(Tr1、Tr3-20)与基本室间壁厚度(Tc)之间具有1.10≤(Tr1、Tr3-20)/Tc≤2.50、进一步具有1.20≤(Tr1、Tr3-20)/Tc≤1.60的关系，在考虑热容量或压力损失时，在实际应用上优选。
本实施方案的陶瓷蜂窝结构体包含选自例如堇青石、氧化铝、莫来石、氮化硅、钛酸铝、氧化锆和碳化硅的至少一种陶瓷。
本实施方案的陶瓷蜂窝结构体的垂直于通道的截面形状例如可有圆形、椭圆形、长圆形、梯形、三角形、四角形、六角形或左右非对称的异型形状。其中优选圆形、椭圆形或长圆形中的任意形状。
本实施方案陶瓷蜂窝结构体的室的垂直于通道的截面形状可举出三角形或以上的多角形状，例如正方形、长方形或六角形等。其中优选三角形、四角形或六角形中的任意形状。
对本实施方案的陶瓷蜂窝结构体的用途没有特别限定，可以用于各种过滤器或催化剂载体等各种用途，特别优选用于汽车尾气净化催化剂用载体。如图7所示，优选将本实施方案的陶瓷蜂窝结构体组装到催化转化器容器11中使用。这里，在催化转化器容器11内，通过环12夹持在陶瓷蜂窝结构体13的外周面而组装。对于构成环12的材质等并没有特别限定，通常使用金属网制的环。优选催化转化器容器11与陶瓷蜂窝结构体13的外周面之间存在垫、布等保持材料14。
接着，对本发明的陶瓷蜂窝结构体的制造方法的一个实施方案进行说明。本发明的陶瓷蜂窝结构体的制造方法是，使用以陶瓷材料为主要成分的捏和料，得到作为具有蜂窝结构的未烧结干燥体的基材，所述蜂窝结构具有多个间壁，使间壁增强剂附着于间壁中位于基材的至少一个室开口端部的部分，然后进行烧结，其中，使用以结构中具有选自Si、Ti、Mg和Al的至少一种元素的化合物为主要成分的材料作为上述间壁增强剂。
本实施方案中，通过一次烧结即可同时进行基材(普通间壁部分)的烧结和增强间壁部分的形成，因此可以大幅提高生产率和实现产品低成本。并且，由于使用疏水性化合物作为间壁增强剂，在附着于间壁上时，水溶性有机粘合剂不会溶解和溶胀，可得到没有室扭曲等间壁变形、具有希望的性能的陶瓷蜂窝结构体。
并且本实施方案中，使用在结构中具有使间壁增强的元素的化合物作为间壁增强剂，因此在其物理化学性质中，使间壁增强的元素总是均匀配置。因此无需特别采取分散等措施，即可形成均匀的增强间壁部分，几乎可以完全避免局部侵蚀的发生。因此，即使增强间壁部分整体的平均孔隙率相同，与以往的陶瓷蜂窝结构体相比，也可形成耐侵蚀性更优异的增强间壁部分。另外，通过使用上述间壁增强剂，可消除产品之间耐侵蚀性的偏差，通过简单的步骤即可稳定获得耐侵蚀性优异的陶瓷蜂窝结构体。以下，对各步骤进行具体说明。
本实施方案中，首先使用以陶瓷材料为主要成分的捏和料制造具备多个间壁的蜂窝结构的成形体。
本实施方案中，对于陶瓷材料并没有特别限定，例如可以使用选自碳化硅、碳化硼、碳化钛、碳化锆、氮化硅、氮化硼、氮化铝、氧化铝、氧化锆、莫来石、堇青石形成用原料、钛酸铝和サイアロン的至少一种。与间壁增强剂种类的关系见后述。
本实施方案中，根据需要可以在捏和料中含有其他添加物，例如可以含有水溶性有机粘合剂、晶体生长助剂、分散剂或成孔剂等。水溶性有机粘合剂的例子可以举羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇或聚乙烯醇缩乙醛等。晶体生长助剂的例子可举氧化镁、二氧化硅、氧化钇或氧化铁等，分散剂的例子可举乙二醇、糊精、脂肪酸皂或聚醇等。另外，造孔剂的例子可举石墨、小麦粉、淀粉、酚树脂或聚对苯二甲酸乙二醇酯等。这些添加剂可以根据其目的含有1种或将2种或以上混合而含有。
如之前所述，本实施方案中使用疏水性化合物作为间壁增强剂，因此附着于间壁上时，水溶性有机粘合剂不会溶解和溶胀，不会产生室扭歪等间壁变形。因此特别优选可应用于捏和料中含有上述水溶性有机粘合剂的制造方法。
捏和料按照常规方法制作即可，例如向陶瓷材料中添加水溶性有机粘合剂等添加物，向该原料中混合规定量的水等，根据需要添加其他添加物，然后用捏和机、加压捏和机、真空和土机等进行混合、和土即可获得。
本实施方案中，对于获得蜂窝结构成形体的方法(成型方法)没有特别限定，从大量生产性优异的角度考虑，优选挤出成型，例如优选使用柱塞式挤出成型装置或双螺杆式连续挤出成型装置等挤出成型装置进行挤出成型。
本实施方案中，对于基材的间壁厚度(普通间壁部分的间壁厚度)没有特别限定，例如既使是间壁厚度为0.05mm或以下的基材，间壁也不会产生变形，可得到具有希望的蜂窝结构的成形体。接着，将得到的成型体进行干燥，得到作为具有蜂窝结构的干燥体的基材。关于成型体的干燥，只要采用适当的干燥方法，用不会实质上烧结的温度进行干燥即可。干燥方法的例子可举出空气干燥、热风干燥或微波干燥等。本发明中称为“干燥体”时，是指未进行实质性烧结的未烧结干燥体。
本实施方案中，接下来在烧结前的阶段中，将间壁增强剂附着于存在于所得基材(干燥体)的室开口端部的多个间壁上。
此时，在本实施方案中，作为间壁增强剂，采用的是在附着于基材上时，通过使构成基材的材料的熔点降低、或侵入间壁的细孔内而使细孔的容积降低等来使存在于端部的间壁致密的元素，更具体地说，使用结构中具有选自Si、Ti、Mg和Al的至少一种元素的化合物作为主要成分的。
本实施方案中，优选以通过燃烧生成无机氧化物的化合物作为成为上述间壁增强剂的主要成分的化合物。
结构中具有Ti或Al的化合物优选例如乙酰基烷氧基铝二异丙醇化物等铝酸烷氧基低聚物、或作为偶联剂使用的钛酸烷氧基低聚物等。
另外，结构中具有Si的化合物优选具有硅氧烷键的化合物等，例如硅油、聚硅氧烷清漆、硅酸烷氧基低聚物或它们的混合物等。
硅油的例子可举出二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基氢硅油、氨基改性硅油、环氧改性硅油、羧基改性硅油、甲醇改性硅油、甲基丙烯酰改性硅油、巯基改性硅油、酚改性硅油、单端反应性硅油、不同种官能团改性硅油、聚醚改性硅油、甲基苯乙烯基改性硅油、烷基改性硅油或高级脂肪酸酯改性硅油等。
本实施方案中，将上述各化合物单独1种或将2种或以上混合，即可制备间壁增强剂，特别地，优选将2种或以上混合而制备间壁增强剂。将2种或以上上述化合物混合而制备间壁增强剂时，可以选择具有各种粘度的上述化合物并混合，因此可以任意调节间壁增强剂的粘度，使间壁增强剂容易均匀地附着。另外，通过任意选择、混合上述化合物，可以确保所希望的耐热冲击性，同时可任意控制间壁的增强程度，可以根据间壁厚度等实现所希望的耐侵蚀性。
具体来说，例如优选使用在二甲基硅油中混合了硅酸烷氧基低聚物或甲基氢硅油的间壁增强剂。
这样的间壁增强剂中，优选硅酸烷氧基低聚物(SAO)或甲基氢硅油(MHSO)与二甲基硅油(DMSO)的混合比例(SAO或MHSO/DMSO)为10/90-75/25(质量比)，更优选15/85-50/50(质量比)，进一步优选20/80-50/50(质量比)，特别优选25/75-50/50(质量比)。如果混合比例在此范围，就可确保所希望的耐热冲击性，同时可得到耐侵蚀性优异的陶瓷蜂窝结构体。
另外，本实施方案中的间壁增强剂也可以是将上述硅油等化合物用含有甲苯或二甲苯等芳族烃，石油醚或煤油等脂族烃，煤馏油(灯油)或轻油等石油系烃，异丙醇、月桂醇或丁醇等醇类，或挥发性硅油等中的1种或2种或以上的稀释剂稀释的。通过添加这样的稀释剂，可以任意控制间壁的增强程度，并且可以任意调节间壁增强剂的粘度，因此间壁增强剂容易均匀附着。
优选本实施方案中的间壁增强剂的绝对粘度为1-10000mPa·s，更优选10-1000mPa·s。
通常，低粘度化合物的聚合度小，容易挥发，粘度小于1mPa·s，则附着于间壁进行烧结时，在CO2和H2O挥发的同时，间壁增强剂中存在的Si等有效成分也挥发掉，难以形成坚固的增强间壁部分。而粘度超过10000mPa·s，则难以使间壁增强剂以均匀的厚度附着于间壁。
本实施方案中的间壁增强剂优选根据每种陶瓷原料的种类选择优选的种类，例如对于以堇青石形成用原料为主要成分的捏和料，则优选选择硅油等结构中具有Si的化合物。
本实施方案中，将间壁增强剂附着于间壁时，将基材浸渍到间壁增强剂中，从室开口端部的端面开始直到希望的高度，由此来进行，这可以简单地使间壁增强剂均匀地附着于全部间壁上，并且从容易任意地控制设置增强间壁部分的区域的观点来讲优选。不过，为了均匀地附着间壁增强剂，优选浸渍后通过压缩空气等将过剩附着的间壁增强剂除去。用喷涂也可进行间壁增强剂的均匀涂布，但难以任意控制设置间壁增强部的区域。
接下来，在本实施方案中，通过对附着了间壁增强剂的蜂窝结构的基材进行至少一次烧结，可同时进行普通间壁部分的烧结(形成)和增强间壁部分的烧结(形成)。
本实施方案中，在基材烧结时，优选预先干燥基材和间壁增强剂，干燥的方法可举出空气干燥、热风干燥或微波干燥等。
对于烧结时的条件，优选根据基材和间壁增强剂的种类适当选择所希望的条件，例如基材以堇青石化材料为主要成分、间壁增强剂以硅油等结构中具有Si的化合物为主要成分时，可以在1300-1500℃下烧结。
以上对本实施方案的制造方法的每一步骤进行了说明，本实施方案的制造方法通过一次烧结步骤，可稳定地制造耐侵蚀性优异的陶瓷蜂窝结构体，而不产生间壁变形等，可实现高生产率和产品成本的大幅降低。
以下通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。
(实施例1)相对100质量份由堇青石化原料构成的陶瓷原料，混合8质量份甲基纤维素、0.5质量份月桂酸钾皂、2质量份聚醚、28质量份水，将上述混合物装入连续挤出成型机，得到具有蜂窝结构的成形体，将其干燥，制作具有蜂窝结构的基材(未烧结的干燥体)。
接着，将得到的基材从室开口端面开始沿轴方向以5mm的深度浸渍到由二甲基硅油(信越化学工业株式会社制，商品名KF96-100CS、绝对粘度约100mPa·s)构成的间壁增强剂中，使间壁增强剂附着于存在于基材的室开口端部的间壁上。之后立即通入室温的压缩空气，排除过剩附着的间壁增强剂。
接着，将存在于室开口端部的间壁上附着有间壁增强剂的蜂窝结构的基材在1400℃烧结4小时，制造间壁厚度0.064mm、直径100mm、高度100mm、具有140个室/cm2密度的方形室、孔隙率85.5％的圆柱形陶瓷蜂窝结构体(未担载催化剂)。制造的陶瓷蜂窝结构体的普通间壁部分的孔隙率为27-28％。
(实施例2-4)将甲基氢硅油(信越化学工业株式会社制、商品名KF99、绝对粘度20mPa·s)和二甲基硅油(信越化学工业株式会社制、商品名KF96L-0.65CS、绝对粘度0.65mPa·s)分别以10/90、25/75、50/50的比例(质量比)混合，使用该混合物作为间壁增强剂，除此之外与实施例1同样地制造陶瓷蜂窝结构体。
(实施例5-7)将硅酸烷氧基低聚物(信越化学工业株式会社制、商品名KR-500、绝对粘度20mPa·s)和二甲基硅油(信越化学工业株式会社制、商品名KF96L-0.65CS、绝对粘度0.65mPa·s)分别以10/90、25/75、50/50的比例(质量比)混合，使用该混合物作为间壁增强剂，除此之外与实施例1同样地制造陶瓷蜂窝结构体。
(实施例8-10)将甲基氢硅油(信越化学工业株式会社制、商品名KF99、绝对粘度20mPa·s)和二甲基硅油(信越化学工业株式会社制、商品名KF96L-1000CS、绝对粘度1000mPa·s)分别以10/90、25/75、50/50的比例(质量比)混合，使用该混合物作为间壁增强剂，除此之外与实施例1同样地制造陶瓷蜂窝结构体。
(实施例11)将甲基氢硅油(信越化学工业株式会社制、商品名KF99、绝对粘度20mPa·s)和煤馏油(日石三菱株式会社制)以25/75的比例(质量比)混合，使用该混合物作为间壁增强剂，除此之外与实施例1同样地制造陶瓷蜂窝结构体。
(比较例1)间壁增强剂不附着于蜂窝结构的基材，除此之外与实施例1同样地制造陶瓷蜂窝结构体。
(比较例2)向使用水作为分散介质，分散了5质量％二氧化硅(SiO2)粉末的分散液100质量份中添加0.5质量份分散剂(烷基缩醛化聚乙烯醇，积水化学工业株式会社制、商品名S-LEC KW-3)，以此为间壁增强剂，使用该间壁增强剂，除此之外与实施例1同样地制造陶瓷蜂窝结构体。
(比较例3)向使用石油系烃(日石三菱株式会社制、商品名煤馏油/CRISEF油F8混合油、主要成分煤馏油)作为分散介质，分散了5质量％的二氧化硅(SiO2)粉末的分散液100质量份中添加0.5质量份分散剂(聚氧乙烯基高分子化合物/日本油脂株式会社制、商品名MALIALIM AKM-0531)，以此为间壁增强剂，使用该间壁增强剂，除此之外与实施例1同样地制造陶瓷蜂窝结构体。
对由各实施例和比较例得到的陶瓷蜂窝结构体按如下所述进行孔隙率、耐侵蚀性、等压强度和耐热冲击性的评价。
1.孔隙率1(产品间差异)如图1所示，对由各实施例和各比较例得到的陶瓷蜂窝结构体各5个，针对其增强间壁部分，按70cm2的范围(几乎整个端面)切取测定用样品6，通过以下所示的方法测定各测定样品的孔隙率，求出最大差异。
2.孔隙率2(增强间壁部分的均匀性)如图2所示，对各1个由各实施例和各比较例得到的陶瓷蜂窝结构体的增强间壁部分，在其端面中央部1处和其外周部4处共计5处，以各自9cm2的范围切取测定用样品7，按照以下所示的方法测定各测定样品的孔隙率，求出最大差异，以此评价增强间壁部分整体是否具有均匀的耐侵蚀性。
3.孔隙率的测定(1)在150℃下干燥测定样品2小时，然后装入容器，安装到装置中。
(2)向容器内注入水银，施加相当于规定的细孔径的压力，求出被测定样品吸收的水银体积。
(3)由压力和吸收的水银体积计算求出细孔分布。
(4)施加68.6MPa(700kgf/cm2)的压力，由吸收的水银体积计算细孔容积。
(5)孔隙率通过下式，由总的细孔容积求出。
孔隙率(％)＝总细孔容积(每g)×100/(总细孔容积(每g)+1/2.52)4.耐侵蚀性向直列4气缸、排气量1.8升的汽油发动机的排气口中，连接保持、收容陶瓷蜂窝结构体的金属罐。即，将样品设置于紧挨发动机附近。接着，在如图8所示的条件下运转发动机，在转数为6000rpm时，加入0.1g磨粒(碳化硅、GC320、平均粒径50μm)。再在图8所示的条件下继续运转发动机，以130秒为一个循环周期，每2个循环周期装入一次磨粒，将其连续反复。将磨粒总加入量在约2g-16g左右之间改变，进行数次试验，由该结果计算磨粒装入量为10g时陶瓷蜂窝结构体的侵蚀量(风蚀体积)。
如图9所示，侵蚀量的测定如下在测定陶瓷蜂窝结构体1的侵蚀量的一侧的加工端面上卷绕橡胶片，向其中满铺直径1.5mm的陶瓷制珠20至约3mm高度，然后回收，测定珠的体积，求出侵蚀试验后珠的体积与试验前珠的体积之差，进行3次试验，以平均值为侵蚀量。对各3个由各实施例和各比较例得到的陶瓷蜂窝结构体进行如下评价侵蚀产生量总计超过3cc时，不能耐实际应用，评为×；侵蚀产生量由2cc或以下的与超过3cc的同时存在时，评价为△；侵蚀产生量总计为2-3cc时，评价为○；侵蚀产生量总计小于2cc时，评价为◎。
5.等压强度通过实施基于汽车标准JASO标准M505-87的试验，测定破坏时的加压压力值，将该值作为等压强度(kg/cm2)。
6.耐热冲击性用电炉将陶瓷蜂窝结构体加热到规定的温度，然后取出置于20℃的室温气氛中，在刚取出后的高温状态以及由冷风冷却后(20℃的状态)的状态下，目视观察是否产生热冲击导致的龟裂等缺陷。未观察到缺陷的产生时，进一步提高加热温度，反复试验，直至产生缺陷的温度，寻找确认发生缺陷的界限温度，评价耐热冲击性。
(评价)在未使用间壁增强剂的比较例1的制造方法中，5个所得陶瓷蜂窝结构体的间壁端部的孔隙率都是27-28％，较大，发现其耐侵蚀性未达到耐实用的要求。
在使用将二氧化硅(SiO2)粉末分散于水中形成的间壁增强剂的比较例2的制造方法中，如图4所示，所得陶瓷蜂窝结构体的间壁上有肉眼即可明确确认程度的显著变形，5个所得陶瓷蜂窝结构体的等压强度为3-5kg/cm2，均极小，达不到使用的要求。5个陶瓷蜂窝结构体之间，增强间壁部分中平均孔隙率的最大差异为5％，耐侵蚀性为1.2-3.2cc，产品间的偏差大。另外，在一个陶瓷蜂窝结构体内，孔隙率的最大差异为5％，较大，与由后述的实施例得到的陶瓷蜂窝结构体相比，容易发生局部侵蚀现象，因此当增强间壁部分整体的平均孔隙率相同时，耐侵蚀性会显示更低。
同样，在使用将二氧化硅(SiO2)粉末分散于石油系烃中形成的间壁增强剂的比较例3的制造o方法中，所得的5个陶瓷蜂窝结构体之间，增强间壁部分整体的平均孔隙率的最大差异为8％，耐侵蚀性为1.1-3.5cc，产品间的偏差更大。另外，在一个陶瓷蜂窝结构体内，孔隙率的最大差异为7％，相当大，显示增强间壁部分更容易发生局部侵蚀现象。
与此相对，在使由结构中具有Si的化合物构成的间壁增强剂附着于间壁的各实施例的制造方法中，如图3所示(图3表示由实施例1得到的陶瓷蜂窝结构体)，间壁不变形，等压强度为21kg/cm2或以上，在实际应用上完全没有问题。并且，增强间壁部分整体的平均孔隙率为14-24％，与未增强部相比低3-13％，显示耐侵蚀性大。另外，发现5个陶瓷蜂窝结构体之间，增强间壁部分整体的平均孔隙率的最大差异为1％，偏差极小，耐侵蚀性也全部为3cc或以下。另外，在一个陶瓷蜂窝结构体内，孔隙率的最大差异为1％或以下，形成了均匀的增强间壁部分，增强间壁部分难以发生局部侵蚀现象，显示整个增强间壁部分的耐侵蚀性提高。
在使甲基氢硅油和二甲基硅油混合制成的间壁增强剂附着于间壁的实施例2-4、8-10的制造方法、使硅酸烷氧基低聚物和二甲基硅油混合制成的间壁增强剂附着于间壁的实施例5-7的制造方法、以及使甲基氢硅油和煤馏油混合制成的间壁增强剂附着于间壁的实施例11的制造方法中，通过增大甲基氢硅油或硅酸烷氧基低聚物的含有率，整个增强间壁部分的平均孔隙率有下降趋势。
具体来说，由使甲基氢硅油或硅酸烷氧基低聚物为25％或以上的实施例3、4、6、7、9-11得的陶瓷蜂窝结构体中，得到了平均孔隙率为21％或以下的增强间壁部分，除具有均匀的孔隙率的效果之外，耐侵蚀性也非常高。由使甲基氢硅油或硅酸烷氧基低聚物为50％或以上的实施例4、7、10得的陶瓷蜂窝结构体中，得到了平均孔隙率分别为14-15％、16-17％、14-15％的增强间壁部分，耐侵蚀性更大。任何实施例和比较例中所得的陶瓷蜂窝结构体，其耐热冲击温度都为700℃或以上，具有实际应用时足够的耐热冲击性。所使用的间壁增强剂和评价结果汇总于表1。
表1
*1 DMSO二甲基硅油*2 MHSO甲基氢硅油*3 SAO硅酸烷氧基低聚物产业实用性如以上说明，本发明可大幅提高生产率以及降低产品成本，同时可得到间壁无变形等、具有所希望性能的蜂窝结构体。除此之外，还可以精度良好地形成致密、均匀的增强间壁部分，可稳定获得耐侵蚀性优异的陶瓷蜂窝结构体。当然，所得陶瓷蜂窝结构体的整个增强间壁部分具有极均一的孔隙率，几乎可以完全避免局部侵蚀现象，因此具有更优异的耐侵蚀性。
权利要求
1.陶瓷蜂窝结构体，其特征在于，它具有室复合体，其由被具多孔结构的多个间壁分隔、作为流体通道的多个室构成；和外壁，其围绕并支持位于上述室复合体的最外周的最外周室，具有多孔结构；其中，上述间壁中位于上述室复合体的至少一个室开口端部的部分构成增强间壁部分，其比上述至少一个室开口端部以外的部分(普通间壁部分)的强度高，且单位体积的孔隙率偏差在±2％以内。
2.权利要求1的陶瓷蜂窝结构体，其中上述增强间壁部分的孔隙率(％)值比上述普通间壁部分的孔隙率(％)值小3％或以上。
3.权利要求1或2的陶瓷蜂窝结构体，其中上述增强间壁部分的孔隙率为30％或以下。
4.权利要求1-3中任一项的陶瓷蜂窝结构体，其中上述间壁的最小间壁厚度为0.030-0.076mm。
5.权利要求1-4中任一项的陶瓷蜂窝结构体，其中在上述增强间壁部分整体中，上述增强间壁部分从上述室开口端部的端面开始到其顶端的长度不均一。
6.权利要求1-5中任一项的陶瓷蜂窝结构体，其中上述增强间壁部分的间壁厚度比上述普通间壁部分的间壁厚度厚。
7.权利要求1-6中任一项的陶瓷蜂窝结构体，其中以上述最外周室为起点室，以位于上述起点室内侧第3-20个范围内的任意室为终点室，以位于上述终点室内侧的室为基本室时，构成上述起点室和上述终点室的间壁的各个厚度(Tr1、Tr3-20)与构成上述基本室的间壁的厚度(Tc)满足1.10≤(Tr1、Tr3-20)/Tc≤3.00的关系。
8.权利要求1-7中任一项的陶瓷蜂窝结构体，其包含选自堇青石、氧化铝、莫来石、氮化硅、钛酸铝、氧化锆和碳化硅的至少一种陶瓷。
9.权利要求1-8中任一项的陶瓷蜂窝结构体，其垂直于上述通道的截面形状为圆形、椭圆形、长圆形、梯形、三角形、四角形、六角形或左右非对称的异型形状。
10.权利要求1-9中任一项的陶瓷蜂窝结构体，其中上述室的垂直于上述通道的截面形状为三角形、四角形或六角形。
11.权利要求1-10中任一项的陶瓷蜂窝结构体，其用于汽车尾气净化催化剂用载体。
12.权利要求1-11中任一项的陶瓷蜂窝结构体，其中通过将催化剂成分担载于上述间壁，夹持于上述外壁的外周面，而将其组装到催化转化器中。
13.陶瓷蜂窝结构体的制造方法，其特征在于该方法使用以陶瓷材料作为主要成分的捏和料，得到作为具有蜂窝结构的干燥体的基材，其中该蜂窝结构具有多个间壁，使间壁增强剂附着于上述间壁中位于上述基材的至少一个室开口端部的部分，然后进行烧结；其中使用以结构中具有选自Si、Ti、Mg和Al的至少一种元素的化合物为主要成分的材料作为上述间壁增强剂。
14.权利要求13的陶瓷蜂窝结构体的制造方法，其中上述间壁增强剂的主要成分是通过燃烧生成无机氧化物的化合物。
15.权利要求13或14的陶瓷蜂窝结构体的制造方法，其中上述间壁增强剂的主要成分是具有硅氧烷键的化合物。
16.权利要求13-15中任一项的陶瓷蜂窝结构体的制造方法，其中上述间壁增强剂的主要成分是硅油、聚硅氧烷清漆、烷氧基低聚物或它们的混合物。
17.权利要求13-16中任一项的陶瓷蜂窝结构体的制造方法，其中上述间壁增强剂的绝对粘度为1-10000mPa·s。
18.权利要求13-17中任一项的陶瓷蜂窝结构体的制造方法，其中上述陶瓷材料是堇青石形成用原料。
19.权利要求13-18中任一项的陶瓷蜂窝结构体的制造方法，其中上述捏和料含有水溶性有机粘合剂。
20.权利要求19中的陶瓷蜂窝结构体的制造方法，其中上述水溶性有机粘合剂包含选自羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇和聚乙烯醇缩乙醛的至少一种水溶性化合物。
全文摘要
本发明的陶瓷蜂窝结构体的特征是，具有室复合体，其由被具多孔结构的多个间壁分隔、作为流体通道的多个室构成；和外壁，其围绕并支持位于上述室复合体的最外周的最外周室，具有多孔结构；其中，上述间壁中位于上述室复合体的至少一个室开口端部的部分构成增强间壁部分，其比上述至少一个室开口端部以外的部分(普通间壁部分)的强度高，且单位体积的孔隙率偏差在±2％以内，其在增强间壁部分整体中具有均匀且优异的耐侵蚀性。
文档编号C04B35/195GK1652907SQ0381089
公开日2005年8月10日 申请日期2003年2月25日 优先权日2002年3月15日
发明者平井贞昭, 川江孝行, 加藤靖 申请人:日本碍子株式会社