用于图像显示装置的玻璃基板的制造方法

专利名称：用于图像显示装置的玻璃基板的制造方法
技术领域：
本发明涉及等离子体显示板(下面称PDP)等的用于图像显示装置的玻璃基板的制造方法。
背景技术：
用大画面显示高质量电视图像的图像显示装置，有许多方式。PDP就是其中之一，下面以PDP为例进行说明。
PDP由显示图像的前面玻璃基板和与其相对的背面玻璃基板等2块构成。在前面玻璃基板上，在其1个主面上形成由条状透明电极和总线电极构成的显示电极；覆盖该显示电极，并用作电容器的电介体膜；在该电介体膜上的MgO保护层。另一方面，在背面玻璃基板上，在其1个主面上形成条状地址电极；覆盖该条状地址电极的电介体膜；在其上的隔壁和在各隔壁间各自发出红色、绿色及蓝色光的荧光体层。
在前面玻璃基板和背面玻璃基板方面，通常采用可以容易形成大面积、平坦性优良且成本低、由浮法制得的玻璃基板。例如这些技术，在(株)电子ジヤ一ナル编，电子ジヤ一ナル别册《2001 FPDテクノロジ一大全》(株)电子ジヤ一ナル出版，2000年10月25日，p706～p710中已作了公开。
所谓浮法，是一种在还原性气氛中，在熔融的金属锡上，通过把熔融的玻璃材料加以上浮·传送，使玻璃形成板状的方法。另外，由于大面积板玻璃具有精度优良且制造成本低等特点，所以，在用于各种窗的玻璃制造等中广泛采用浮法。
然而，当在用浮法制造的浮法玻璃基板上(下面称作玻璃基板)，采用银材料形成Ag电极时，往往在玻璃基板表面上形成黄色(下面称作黄变)的着色层。
玻璃基板的着色现象是由于存在于玻璃基板表面的还原性2价锡离子(下面称作Sn++)和银离子(下面称作Ag+)通过氧化还原反应生成银胶体，而通过银胶体在波长350nm～450nm附近产生光吸收所致。
即，在浮法窑内的成型过程中，玻璃基板表面处于如下所述的状态暴露在含氢的还原性气氛中，由熔融的锡(Sn)形成Sn++并形成Sn++的厚度为数微米的还原层。在具有还原层的玻璃基极表面，当采用银材料形成总线电极(下面称作Ag电极)时，在进行热处理时，Ag+从Ag电极脱离，通过与玻璃基板中所含的碱金属离子间的离子交换，Ag+侵入玻璃基板中。并且，侵入的Ag+被存在于还原层中的Sn++还原，生成银(Ag)胶体。在该银(Ag)胶体作用下，玻璃基板就变成黄色的状态。该现象在透明电极上形成Ag电极的PDP前面玻璃基板中也同样引起。
玻璃基板，特别是前面玻璃基板在着色为黄色时，作为图像显示装置就成为大问题。这是因为，由于玻璃基板的着色，面板可看到黄色，商品价值下降，同时，蓝色的显示亮度下降，所以显示色度发生变化，特别是在显示白色时，由于色温度下降而使图像质量变差。
上述的问题不限于PDP，在玻璃基板上具有形成Ag电极结构的图像显示装置也同样遇到这类问题。
本发明以解决上述课题为目的，提供一种可以抑制玻璃基板发生黄变的用于图像显示装置的玻璃基板的制造方法。

发明内容
本发明的用于图像显示装置的玻璃基板的制造方法，就是当在玻璃基板上形成Ag电极的面上Sn++的量超过规定值时，控制使浮法窑内的还原能力降低。
另外，本发明的用于图像显示装置的玻璃基板的制造方法就是，首先，使浮法窑内的还原能力减弱，使形成Ag电极的玻璃基板的Sn++的量控制在规定值以下。此时，当所得到的玻璃基板的Sn++的量超过规定值时，则通过去除该表面，可使Sn++的量在规定值以下。


图1是表示PDP简要结构的剖面立体图。
图2是表示反射光谱和波长对玻璃基板表面除去量的关系图。
图3是表示反射率和玻璃着色度(b*)对波长220nm的关系图。
图4是玻璃基板的反射光谱Rs(λ)和不存在Sn++的状态下反射光谱RB(λ)之差ΔR的关系图。
图5是玻璃基板的反射光谱分析结果图。
图6是说明玻璃基板的反射光谱Rs(λ)和在Sn++不存在的状态下反射光谱RB(λ)之差ΔR达到最大时的波长λ*图。
图7是实施例1的玻璃基板制造装置的简要构成图。
图8是实施例2的玻璃基板制造装置的简要构成图。
图9是实施例3的玻璃基板制造装置的简要构成图。
附图参照符号一览表1PDP(图像显示装置)2前面基板3前面玻璃基板4扫描电极4b、5b总线电极(Ag电极)5维持电极6显示电极7，12介电质层8保护层9背面基板10背面玻璃基板11地址电极(Ag电极)13隔壁14R，14G，14B荧光体层15放电空间21熔融炉22浮法窑23玻璃带24熔融锡25氛围气26运送辊
27缓慢冷却窑28裁断装置29表面除去窑30蚀刻液32反射率测定装置100玻璃基板具体实施方式
实施例1关于本发明的实施例1，以图像显示装置的PDP为例加以说明。
PDP是由作为显示图像侧的前面玻璃基板和与其相对的背面玻璃基板等2块玻璃基板构成的。
图1是表示PDP简要结构的剖面立体图。
PDP1的前面基板2，是由下列材料依次层压形成的在前面玻璃基板3的1个主面上形成的由扫描电极4和维持电极5构成的显示电极6；介电质层7；例如由MgO形成的保护层8。为了降低电阻，扫描电极4和维持电极5具有的结构是在透明电极4a、5a上层压由金属材料构成的总线电极4b、5b。
背面基板9的构成是在玻璃基板10的1个主面上形成的地址电极11；介电质层12；在介电质层12上位于地址电极11之间的隔壁13；隔壁13之间的荧光体层14R、14G、14B。
再有，前面基板2和背面基板9夹住隔壁13，显示电极6和地址电极11垂直相交，与其对置，图像显示区域外的周围用密封材料加以密封。另外，在前面基板2和背面基板9之间形成的放电空间15，用66.5kPa(500托)的压力封入如Ne-Xe5％的放电气体。
另外，放电空间15的显示电极6和地址电极11的交叉部，作为放电单元16(单元发光区域)工作。
这里，在前面玻璃基板3及背面玻璃基板10，如上所述，可以采用容易大面积化的，平坦性优良的，廉价的，且通过浮法得到的玻璃基板。
在以上构成中，由于前面玻璃基板3上形成了Ag电极4b、5b，当在前面玻璃基板3上存在Sn++时，在Ag电极4b、5b之间即使存在透明电极4a、5a也往往产生黄变。且，该黄变取决于黄变的程度，对图像显示装置的图像显示特性产生影响。
另外，为了调查对特性的影响，首先，对形成Ag电极4b、5b的PDP1的前面玻璃基板3的Sn++量进行分析。在外观质量存在问题时，对采用银材料形成的地址电极11的背面玻璃基板10的Sn++量也同样进行分析。
具体的分析方法是，通过测定玻璃基板在波长220nm的反射率来进行。本发明人发现，随着玻璃基板的Sn++量增加，在波长220nm附近的反射率增加，该反射率和银胶体产生的玻璃基板着色有关系。反射率的测定，用一般的测定装置进行。
另一方面，存在于玻璃基板的Sn++量，可用二次离子质谱法(SIMSSecondary Ion-Mass Spectrometry)或ICP发光分析法(ICPInductively-Coupled Plasma)求得。
因此，可以允许玻璃基板黄变的Sn++量规定值，可从采用上述分析法测定的玻璃基板存在的Sn++量和所测得的反射率的关系得到的工作曲线上确定。因此，从反射率可以判断未破坏玻璃基板Sn++的规定值。
下面介绍本发明人的研究结果。
首先，与浮法得到的玻璃基板的非锡接触面的(下面称作顶面)表面同样，在波长200～300nm测定除去3、7、15、20μm的玻璃基板反射光谱。其结果示于图2。图2显示出未除去的玻璃基板测定结果，作为比较。这里，除去顶面的表面的理由是顶面一方锡的附着及扩散量比锡接触面(下面称作底面)要少，通常在顶面形成Ag电极所致。还有，当在底面形成Ag电极时，产生的着色是顶面形成时的2～3倍。
从图2可以判断，在波长220nm附近的峰值A反射率，随着除去量增加至15μm而减少，另一方面，在超过15μm以上时，反射率的减少达到饱和。另外，从玻璃基板的顶面向深度方向，考虑Sn++量单纯下降，其与图2所示的结果一致。从上述理由可以认为，在该反射率的峰值A的减少起因于Sn++量。
其次，为了弄清反射光谱上出现的波长220nm附近的峰值A的反射率与玻璃基板黄变的关系，测定了上述在玻璃基板上实际形成Ag电极的玻璃基板着色度。即，把Ag糊用丝网印刷法涂布厚5μm，于600℃进行烧结，在玻璃基板上形成Ag电极，研究玻璃基板着色度和波长220nm的反射率的关系。结果示于图3。这里的玻璃基板着色度，用L*a*b*表色系统(参照JISZ 8729)的b*进行评价。即，着色度b*值愈大，意指黄色着色愈大。还有，玻璃基板着色度，可从未形成Ag电极的面进行测定。
图3表示对波长220nm的光，玻璃基板的反射率和玻璃基板着色度b*之间存在正相关系。
从以上的讨论可知，玻璃基板在波长220nm的反射率增加与存在于玻璃基板的Sn++量，至少与成为黄变原因的还原性物质有关。因此，通过测定波长220nm的反射率，可以分析形成Ag电极的玻璃基板的Sn++量。借此，可以推断玻璃基板的黄变程度。
还有，在图2中，从玻璃基板表面除去15μm或15μm以上之后，波长220nm附近的反射率(2％左右)被认为，并不是由于存在Sn++而产生的，而是其他波长具有的峰值的反射光谱的下部造成的。即，在波长220nm的反射率减少达到饱和，是由于有微量的Sn++存在于玻璃基板所致。即，如图4所示，玻璃基板的反射光谱Rs(λ)和表面除去15μm或15μm以上的玻璃基板反射率减少达到饱和状态的反射光谱RB(λ)之差ΔR(λ)＝Rs(λ)-RB(λ)是由于Sn++的存在。
另外，在波长220nm的反射率，也可从图2所示的反射光谱分布中读取。另外，为了正确研究与Sn++相关的反射光谱的信号强度，首先，例如在比180～280nm更宽的波长范围内测定反射光谱。其次，把该反射光谱，用数学公式1，通过曲线配合法，分成图5所示的与Sn++相关的成分和不相关成分的2种高斯型反射光谱。再通过与Sn++相关成分的峰值面积比较，正确求出与Sn++相关的反射光谱的信号强度。
M1exp{(1240/λ-1240/M2)2M32}+M4exp{(1240/λ-1240/M5)2M62}]]>式中λ为波长(单位nm)，M1～M6为配合参数。
还有，测定波长的下限定为180nm的理由是，在比180nm小的短波长，可以避免因大气中氧进行光吸收所产生的测定误差。另外，为了避免测定误差所必须建立的真空或不含氧的测定体系，或节省测定的准备所花费的时间等。
另外，起因于Sn++的反射率峰值波长位置，往往因玻璃基板的制造条件或组成而有若干变化。因此，在更宽的波长范围内，例如在200nm～250nm测定反射率，对提高Sn++的分析精度是有效的。例如，如图6所示，在波长200nm～250nm，玻璃基板的反射光谱RS(λ)和Sn++不存在状态下的反射光谱RB(λ)之差ΔR(λ)＝RS(λ)-RB(λ)达到最大的波长λ*，可以认为是表示Sn++存在的波长。在这里，从该波长λ*的反射率RS(λ*)或反射率差ΔR(λ*)＝RS(λ*)-RB(λ*)，可以分析玻璃基板的Sn++量。在这里，反射率差ΔR(λ*)意指，玻璃基板在波长200nm～250nm的反射光谱RS(λ)和Sn++不存在状态下的反射光谱RB(λ)之差ΔR(λ)＝RS(λ)-RB(λ)的最大值。另外，图2的结果表示，Sn++仅存在于从玻璃基板最外面至15μm左右深的区域。这里，离玻璃基板顶面15μm或15μm以上，优选除去20μm或20μm以上时的反射光谱RS(λ)设为Sn++不存在的状态。
另外，在反射光谱的下部所包含的宽范围内进行分析时，例如，在求出波长200nm～250nm的平均反射率时，可由此分析Sn++含量。
其次，介绍一下形成上述Ag电极的玻璃基板的Sn++含量分析结果的判断基准。
由于Sn++的存在，从Ag电极还原Ag+、生成Ag胶体，在玻璃基板上产生黄变。因此，由于可从Sn++的含量决定玻璃基板上发生变色(黄变)的程度，所以，用作图像显示装置时，以Sn++含量的规定值作为判断基准。然而，Sn++含量的测定是破坏检查，是不实用的。如上所述，在这里从与Sn++含量相关的反射率来判断Sn++含量的规定值。
从图2的结果可知，为了防止黄变，在显示Sn++存在的波长的反射率，例如在波长220nm的反射率RS(220)、反射光谱差ΔR(λ)达到最大的波长λ*的反射率RS(λ*)、反射率差ΔR(λ*)、或在波长200nm～250nm的平均反射率RS-平均(200～250)小者是优选的。具体地说，反射率RS(220)在5％或5％以下，或反射率RS(λ*)在5％或5％以下，或反射率差ΔR(λ*)在3％或3％以下，或平均反射率RS-平均(200～250)在5％或5％以下。此时，可以确认，即使在该玻璃基板上形成Ag电极、制造图像显示装置时，Sn++的含量仍不成为玻璃基板的黄变问题。
但是，玻璃基板的Sn++含量少，往往是浮法窑内气氛的还原力弱所致。在这种情况下，在制造玻璃基板时，锡浴中所含的金属锡相继发生氧化、挥发掉的问题。因此，玻璃基板的Sn++含量过少也是不好的。
从上述观点可知，反射率RS(220)在2.5％～5％的范围，或反射率RS(λ*)在2.5％～5％的范围，或反射率差ΔR(λ*)在0.5％～3％的范围，或平均反射率RS-平均(200～250)在2.5％～5％的范围是优选的。
即，对玻璃基板测定反射率的结果表明，在超出上述范围时，在玻璃基板上存在超出规定值的Sn++。因此，当在该玻璃基板上形成Ag电极、制造图像显示装置时，在用于图像显示装置时，产生成为问题的黄变。
因此，在Sn++量超过规定值时，可以控制制造工序中浮法窑使还原力降低，从而使玻璃基板的Sn++量减少。使浮法窑内还原力降低的具体方法，可通过降低浮法窑内的氢浓度来实现。例如，作为通常的浮法窑内的气体，对氢+氮含氢2～10体积％(vol％)的比例。因此，在上述氢比例范围内，当Sn++量超出规定值时，通过改变氢浓度可以控制浮法窑内的还原能力。即，当还原力减弱时，降低氢浓度，当还原力增强时，提高氢浓度，借此控制还原力。
下面采用图7说明玻璃基板的制造方法。
图7显示实施方案1的玻璃基板制造装置之例。
首先，把投入熔融炉21的玻璃基板材料，通过加热至高温熔融后，供给浮法窑22。浮法窑22的下部为熔融锡24，上部空间为防止锡氧化而用还原性氛围气25(氢气和氮气的混合气)充满。
然后，把熔融的玻璃连续移送至熔融锡24上成型为板状的玻璃带23。
其次，把玻璃带23通过输送辊26从锡浴中送出，移送至缓慢冷却窑27。在该缓慢冷却窑27中，玻璃带23被缓慢冷却，成型时产生的偏差得到缓和。
另外，在缓慢冷却工序后，设置表面分析工序，用反射率测定装置测定反射率，分析玻璃基板的Sn++量。在该工序中，测定玻璃基板的显示Sn++存在的波长反射率，即，测定波长为220nm的反射率RS(220)、或反射率差ΔR(λ)达到最大的波长λ*时的反射率RS(λ*)、或反射率差ΔR(λ*)、或波长为200nm～250nm的平均反射率RS-平均(200～250)。
另外，通过反射率的测定，当Sn++量超过规定值时，控制氢浓度使浮法窑22内的还原力减弱。其中，从防止黄变的观点看，上述反射率尽可能低者是优选的。另一方面，为了使玻璃基板的Sn++量减少，当浮法窑22内的氛围气体25的还原力过弱时，在玻璃基板制造时，熔融锡24中所含的金属锡被相继氧化、挥发的问题发生。
因此，与玻璃基板的Sn++量相当的反射率，在高于上述值时，使氢气浓度下降来加以控制。另外，在低于上述值时，为防止金属锡被氧化，提高氢浓度来加以控制浮法窑的氛围。
最后，玻璃带23，在切断工序中用裁断装置28切断成任意大小，完成玻璃基板100。
采用上述得到的玻璃基板、制造的图像显示装置的PDP，不产生对该图像显示特性有影响的黄变，可进行良好的图像显示。
在这里，反射率的测定是非破坏·非接触的，由于可在短时间内进行，所以，对玻璃基板制造工序中的工序管理也可能适用。另外，由于图像显示装置对面内均匀性有特别要求，所以，为了把握住玻璃基板表面的偏差，最好在几处测定反射率。
还有，作为Sn++量的评价方法，可以举出二次离子质谱法(SIMSSecondary Ion-Mass Spectrometry)或ICP发光分析法(ICPInductively-CoupledPlasma)等，但由于这些是破坏检查，难以大面积测定，不适于玻璃基板制造工序的玻璃基板Sn++量的即时测定。然而，采用这些方法测定规定样品中的Sn++量，通过测定同样样品的反射率，事先制成工作曲线，就可以从反射率定量Sn++的量。
另外，当Sn++量超过规定值时，在图像显示装置的背面玻璃基板中使用该玻璃基板，当Sn++量在规定值以下时，也可在图像显示装置的前面玻璃基板中选择使用。
实施例2关于本发明的实施例2，根据图8，对与实施例1不同的工序的玻璃基板制造方法加以说明。
图8显示实施例2中所用的玻璃基板制造装置之例。
在实施例1中，即使控制使浮法窑22内的还原力减弱，在玻璃基板的Sn++量超过规定值时，如图8所示，用表面去除窑29进行表面去除工序。
即，在表面去除工序，去除玻璃基板的Ag电极形成面，以致使Sn++量达到规定值以下的区域。
这里的表面去除，可以采用的方法是把玻璃基板100浸渍在氟酸溶液或氢氧化钠水溶液等蚀刻液30中，对玻璃基板表面进行蚀刻的化学法、或抛光研磨法或喷砂法等物理法。还有，从上述反射率等研究中，玻璃基板表面的除去量以3μm～15μm左右为宜。
因此，控制浮法窑22内的还原力使之降低和通过玻璃基板表面的除去，均可靠地降低玻璃基板的Sn++量。
另外，为了使玻璃基板的Sn++量降低，进一步除去所制造的玻璃基板表面，与无需控制浮法窑22内的还原力而除去表面的场合相比，可以降低玻璃基板表面的去除量。即，从图2可见，在无需控制浮法窑22内的还原力时，Sn++的存在可深达玻璃表面下15μm左右。因此，为了完全除去，对大面积玻璃基板在15μm或15μm以上，优选20μm或20μm以上，必须一样深的除去。另外，在除去后必须进行镜面加工，除去量愈大，成本愈极端地上升。因此，降低玻璃基板表面的去除量，从成本方面考虑是非常有利的。
实施例3关于本发明的实施例3，根据图9，对与实施例1不同的工序的玻璃基板制造方法加以说明。
图9显示实施例3中所用的玻璃基板制造装置之例。
在实施例2的制造装置中，在表面除去窑29中除去表面的工序后，设置图9所示的第二表面分析工序。
即，采用第二表面分析工序的反射率测定装置32，进行玻璃基板100的Sn++量分析，由此可严密控制玻璃基板的表面状态，进一步提高实施例2的效果。还有，根据需要，通过反复追加表面分析工序和表面去除工序，可更加有效地提高其效果。
下面，对基于本发明制成的PDP进行研究的结果加以说明。
首先，对用浮法制成的玻璃基板(旭硝子制，PD-200)，除去玻璃基板表面还原层使残量不同，使在波长210nm～250nm范围内的反射光谱RS(λ)和反射光谱RB(λ)之差ΔR(λ)＝RS(λ)-RB(λ)的最大值达到0.1％、0.8％、2.1％、3.3％、4.0％。表面除去方法，可采用把玻璃基板浸渍在由氟酸水溶液(10％)组成的蚀刻液中，通过浸渍时间控制表面去除量。氟酸水溶液温度设为27℃，蚀刻速度每分钟为2μm。且，在规定时间浸渍后进行水洗。然后，进行反射光谱的测定。
采用这些玻璃基板制成解像度·结构不同的3种PDP，调查反射光谱之差ΔR(λ)和PDP的黄变着色度(b*)的关系。
其中，3种PDP具有以下的结构。
PDP111，相当于VGA(480×640像素)，在Ag电极(总线电极)和玻璃基板间具有透明电极4A、5A。另外，PDP222，相当于XGA(768×1024像素)，在Ag电极和玻璃基板间具有透明电极4A、5A。而PDP333，相当于XGA，在Ag电极和玻璃基板间没有透明电极。
3种PDP的反射光谱差ΔR(λ)和PDP的黄变着色度(b*)的测定结果示于表1。b*值愈小愈好，实际上只要b*值在2或2以下，黄变就没有问题。因此，可以确定，在Ag电极和透明基板之间有透明电极，对像素间隔大的构造PDP111，ΔR(λ)约为3％或3％以下，在Ag电极和透明基板之间有透明电极，对像素间隔小的构造PDP222，ΔR(λ)约为2％或2％以下，无透明电极构造的PDP333，只要ΔR约为1％或1％以下就没有问题。
表1

还有，本发明的效果不限于PDP，采用浮法的玻璃基板等，在表面存在Sn++的玻璃基板上，具有配置Ag电极结构的图像显示装置，可得到同样的效果。
产业上利用的可能性按照本发明，提供一种抑制玻璃基板发生黄变，可良好显示图像的图像显示装置用的玻璃基板制造方法。
权利要求
1.一种用于图像显示装置的玻璃基板的制造方法，其中，当玻璃基板的Sn++的量超过规定值时，需降低浮法窑内的还原力。
2.一种用于图像显示装置的玻璃基板的制造方法，其中，降低浮法窑内的还原力，以致使玻璃基板的Sn++量在规定值以下，当后来所得到的玻璃基板的Sn++量超过规定值时，除去形成Ag电极的表面使之达到规定值以下。
3.按照权利要求1或2中所述的用于图像显示装置的玻璃基板的制造方法，其中，Sn++量的规定值，在L*a*b*表色系统中，是通过Ag电极还原Ag+而产生Ag胶体形成的玻璃基板着色度的量为规定b*值。
4.按照权利要求1或2中所述的用于图像显示装置的玻璃基板的制造方法，其中，通过降低浮法窑内的氢浓度来减少浮法窑内的还原力。
全文摘要
本发明涉及为提高图像质量的用于图像显示装置的玻璃基板的制造方法。通过控制使浮法窑(22)内的还原力减弱，从而使玻璃基板的形成Ag电极的面上的Sn
文档编号C03B18/00GK1684915SQ20038010006
公开日2005年10月19日 申请日期2003年11月27日 优先权日2002年11月29日
发明者足立大辅, 辻弘恭, 住田圭介 申请人:松下电器产业株式会社