专利名称：铌酸锶钡陶瓷粉体的制备方法
技术领域：
本发明属于铌酸锶钡陶瓷粉体的制备方法。
背景技术：
铅基陶瓷在生产、使用及废弃处理过程中都会给人类和生态环境造成严重损害，因此研究和制备既具有满意的使用性又有良好的环境协调性的压电陶瓷，要求材料体系本身不含有可能对生态环境造成损害的物质，在制备、使用及废弃后处理过程中不产生可能对环境有害的物质，且材料的制备工艺具有耗能少等环境协调性特征。
铌酸盐系无铅压电陶瓷所包含的钨青铜结构铌酸盐作为无铅压电陶瓷体系之一受到重视。目前对于这类压电陶瓷的制备方法比较单一，传统上利用高温烧结的方法，如1991年Vandamme N S等在J.Am.Ceram.Soc.74卷1785页所介绍以传统的固相反应法制备铌酸锶钡陶瓷粉体，由于合成粉体时燃烧温度较高～1050℃，导致晶粒异常长大，严重影响陶瓷性能。而且制备过程复杂，反应周期长，耗能多。
发明内容
本发明的目的是提供一种铌酸锶钡陶瓷粉体的制备方法。
本发明用一次蒸馏水与氯化铌NbCl5反应，生成水合五氧化铌Nb2O5(xH2O)，在搅拌下以过氧化氢为催化剂与草酸络合生成草酸铌；硝酸钡和硝酸锶为氧化剂；有机化合物作为还原剂，选用的还原剂有柠檬酸、尿素、甘氨酸、草酰二肼、卡巴胺、二甲酰肼或六次甲基四胺；以硝酸铵为助燃剂；进行加热燃烧，利用氧化一还原反应中释放的巨大热能，将温度骤升，在爆燃过程使前驱体中组分分解、化合，直接生成晶型，于瞬间完成，制备过程节能、快速、工艺简单、成本低、无公害，所得产品纯度高，颗粒细，晶相均一。
本发明的产物铌酸锶钡的化学式为SrxBa1-xNb2O6，其中X＝0.25～0.75，采用分析纯氯化铌NbCl5为原料，用一次蒸馏水与氯化铌NbCl5充分反应，氯化铌与一次蒸馏水的摩尔比为NbCl5∶H2O＝1∶2～5，形成水合五氧化铌Nb2O5(xH2O)，在搅拌下以过氧化氢H2O2为催化剂与分析纯的草酸H2C2O4·2H2O络合，形成草酸铌Nb2(C2O4)5，草酸与氯化铌的摩尔比为2∶5；以分析纯的硝酸钡Sr(NO3)2和硝酸锶Ba(NO3)2为氧化剂，其取值按照铌酸锶钡的化学计量比，然后溶入还原剂中，还原剂为分析纯柠檬酸C6H8O7·H2O、尿素CH4N2O、甘氨酸C2H5NO2、草酰二肼C2H6N4O2、卡巴胺CH6N4O、二甲酰肼C2H4N2O2或六次甲基四胺C6H12N4，氧化剂与还原剂摩尔比为(1)以柠檬酸为还原剂Sr(NO3)2+Ba(NO3)2∶C6H8O7·H2O＝1∶0.28～1.11；(2)以尿素为还原剂Sr(NO3)2+Ba(NO3)2∶CH4N2O＝1∶0.83～3.33；(3)以甘氨酸为还原剂Sr(NO3)2+Ba(NO3)2∶C2H5NO2＝1∶0.55～2.22；(4)以草酰二肼为还原剂Sr(NO3)2+Ba(NO3)2∶C2H6N4O2＝1∶0.5～2；(5)以卡巴胺为还原剂Sr(NO3)2+Ba(NO3)2∶CH6N4O＝1∶0.625～2.5；(6)以二甲酰肼为还原剂Sr(NO3)2+Ba(NO3)2∶C2H4N2O2＝1∶0.625～2.5；(7)以六次甲基四胺为还原剂Sr(NO3)2+Ba(NO3)2∶C6H12N4＝1∶0.14～0.55。再溶入助燃剂分析纯硝酸铵NH4NO3，氧化剂与助燃剂的摩尔比为Sr(NO3)2+Ba(NO3)2∶NH4NO3＝1∶0～10，得到黄色透明的前驱体溶液。对前驱体溶液进行加热燃烧，发生氧化—还原反应，水分大部分被蒸发后，开始起泡，继续加热至燃烧发生，至反应物耗尽得到蓬松多孔的粉体；然后将产物在马弗炉中焙烧就得到铌酸锶钡陶瓷粉体。XRD表征确认为铌酸锶钡陶瓷粉体。
本发明提供的制备方法是以有机化合物为还原剂，硝酸铵为助燃剂，硝酸锶和硝酸钡为氧化剂，进行加热燃烧，利用氧化—还原反应中释放的巨大热能，将温度骤升，在爆燃过程使前驱体中组分分解、化合，直接形成晶型，于瞬间完成，生成铌酸锶钡陶瓷粉体，工艺操作简便，所需设备简单，耗时少，低的合成温度、可以达到分子水平的均匀混合以及准确控制化学计量等优点。
图1是低温燃烧法制备的铌酸锶钡粉末的X射线衍射图。
图1的衍射峰d值和强度均与JCPDS卡(39-265)上四方Sr0.5Ba0.5Nb2O6的衍射数据一致，无其它明显杂质峰存在，由此可断定制备产物是四方Sr0.5Ba0.5Nb2O6。
具体实施例方式
实施例1原料采用0.1mol NbCl5(AR)与0.2mol一次蒸馏水反应，加入0.25mol H2C2O4·2H2O，加入2.19molH2O2(30％，v/w)作为催化剂，充分搅拌得到黄色透明溶液，加入0.0375mol Ba(NO3)2(AR)，0.0125mol Sr(NO3)2(AR)，加入0.014molC6H8O7·H2O(AR)作为燃料，得到透明黄色前驱体溶液，将上述前驱体溶液倒在蒸发皿中在电炉上加热，燃烧得到淡黄色固体，在将此固体在850℃在马弗炉中焙烧，得到Sr0.25Ba0.75Nb2O6陶瓷粉体。
实施例2原料采用0.1mol NbCl5(AR)与0.22mol一次蒸馏水反应，加入0.25mol H2C2O4·2H2O，加入2.19molH2O2(30％，v/w)作为催化剂，充分搅拌得到黄色透明溶液，加入0.036mol Ba(NO3)2(AR)，0.014mol Sr(NO3)2(AR)，加入0.028molC6H8O7·H2O(AR)作为燃料，加入0.025mol NH4NO3(AR)作为助燃剂，得到透明黄色前驱体溶液，将上述前驱体溶液倒在蒸发皿中在电炉上加热，燃烧得到淡黄色固体，在将此固体在850℃在马弗炉中焙烧，得到Sr0.28Ba0.72Nb2O6陶瓷粉体。
实施例3原料采用0.1mol NbCl5(AR)与0.24mol一次蒸馏水反应，加入0.25mol H2C2O4·2H2O，加入2.19molH2O2(30％，v/w)作为催化剂，充分搅拌得到黄色透明溶液，加入0.035mol Ba(NO3)2(AR)，0.015mol Sr(NO3)2(AR)，加入0.056molC6H8O7·H2O(AR)作为燃料，加入0.05mol NH4NO3(AR)作为助燃剂，得到透明黄色前驱体溶液，将上述前驱体溶液倒在蒸发皿中在电炉上加热，燃烧得到淡黄色固体，在将此固体在850℃在马弗炉中焙烧，得到Sr0.3Ba0.7Nb2O6陶瓷粉体。
实施例4原料采用0.1mol NbCl5(AR)与0.25mol一次蒸馏水反应，加入0.25mol H2C2O4·2H2O，加入2.19molH2O2(30％，v/w)作为催化剂，充分搅拌得到黄色透明溶液，加入0.034mol Ba(NO3)2(AR)，0.016mol Sr(NO3)2(AR)，加入0.042mol CH4N2O(AR)作为燃料，加入0.075mol NH4NO3(AR)作为助燃剂，得到透明黄色前驱体溶液，将上述前驱体溶液倒在蒸发皿中在电炉上加热，燃烧得到淡黄色固体，在将此固体在800℃在马弗炉中焙烧，得到Sr0.32Ba0.68Nb2O6陶瓷粉体。
实施例5原料采用0.1mol NbCl5(AR)与0.26mol一次蒸馏水反应，加入0.25mol H2C2O4·2H2O，加入2.19molH2O2(30％，v/w)作为催化剂，充分搅拌得到黄色透明溶液，加入0.032mol Ba(NO3)2(AR)，0.018mol Sr(NO3)2(AR)，加入0.083mol CH4N2O(AR)作为燃料，加入0.1mol NH4NO3(AR)作为助燃剂，得到透明黄色前驱体溶液，将上述前驱体溶液倒在蒸发皿中在电炉上加热，燃烧得到淡黄色固体，在将此固体在800℃在马弗炉中焙烧，得到Sr0.36Ba0.64Nb2O6陶瓷粉体。
实施例6原料采用0.1mol NbCl5(AR)与0.28mol一次蒸馏水反应，加入0.25mol H2C2O4·2H2O，加入2.19molH2O2(30％，v/w)作为催化剂，充分搅拌得到黄色透明溶液，加入0.03mol Ba(NO3)2(AR)，0.02mol Sr(NO3)2(AR)，加入0.167mol CH4N2O(AR)作为燃料，加入0.125mol NH4NO3(AR)作为助燃剂，得到透明黄色前驱体溶液，将上述前驱体溶液倒在蒸发皿中在电炉上加热，燃烧得到淡黄色固体，在将此固体在800℃在马弗炉中焙烧，得到Sr0.4Ba0.6Nb2O6陶瓷粉体。
实施例7原料采用0.1mol NbCl5(AR)与0.3mol一次蒸馏水反应，加入0.25mol H2C2O4·2H2O，加入2.19molH2O2(30％，v/w)作为催化剂，充分搅拌得到黄色透明溶液，加入0.029mol Ba(NO3)2(AR)，0.021molSr(NO3)2(AR)，加入0.007mol C6H12N4(AR)作为燃料，加入0.15molNH4NO3(AR)作为助燃剂，得到透明黄色前驱体溶液，将上述前驱体溶液倒在蒸发皿中在电炉上加热，燃烧得到淡黄色固体，在将此固体在800℃在马弗炉中焙烧，得到Sr0.42Ba0.58Nb2O6陶瓷粉体。
实施例8原料采用0.1mol NbCl5(AR)与0.32mol一次蒸馏水反应，加入0.25mol H2C2O4·2H2O，加入2.19molH2O2(30％，v/w)作为催化剂，充分搅拌得到黄色透明溶液，加入0.028mol Ba(NO3)2(AR)，0.022mol Sr(NO3)2(AR)，加入0.014mol C6H12N4(AR)作为燃料，加入0.175mol NH4NO3(AR)作为助燃剂，得到透明黄色前驱体溶液，将上述前驱体溶液倒在蒸发皿中在电炉上加热，燃烧得到淡黄色固体，在将此固体在800℃在马弗炉中焙烧，得到Sr0.44Ba0.56Nb2O6陶瓷粉体。
实施例9原料采用0.1mol NbCl5(AR)与0.34mol一次蒸馏水反应，加入0.25mol H2C2O4·2H2O，加入2.19molH2O2(30％，v/w)作为催化剂，充分搅拌得到黄色透明溶液，加入0.027mol Ba(NO3)2(AR)，0.023mol Sr(NO3)2(AR)，加入0.028mol C6H12N4(AR)作为燃料，加入0.2mol NH4NO3(AR)作为助燃剂，得到透明黄色前驱体溶液，将上述前驱体溶液倒在蒸发皿中在电炉上加热，燃烧得到淡黄色固体，在将此固体在800℃在马弗炉中焙烧，得到Sr0.46Ba0.54Nb2O6陶瓷粉体。
实施例10原料采用0.1mol NbCl5(AR)与0.35mol一次蒸馏水反应，加入0.25mol H2C2O4·2H2O，加入2.19molH2O2(30％，v/w)作为催化剂，充分搅拌得到黄色透明溶液，加入0.026mol Ba(NO3)2(AR)，0.024mol Sr(NO3)2(AR)，加入0.028molC2H5NO2(AR)作为燃料，加入0.225mol NH4NO3(AR)作为助燃剂，得到透明黄色前驱体溶液，将上述前驱体溶液倒在蒸发皿中在电炉上加热，燃烧得到淡黄色固体，在将此固体在800℃在马弗炉中焙烧，得到Sr0.48Ba0.52Nb2O6陶瓷粉体。
实施例11原料采用0.1mol NbCl5(AR)与0.36mol一次蒸馏水反应，加入0.25mol H2C2O4·2H2O，加入2.19molH2O2(30％，v/w)作为催化剂，充分搅拌得到黄色透明溶液，加入0.025mol Ba(NO3)2(AR)，0.025mol Sr(NO3)2(AR)，加入0.056molC2H5NO2(AR)作为燃料，加入0.25mol NH4NO3(AR)作为助燃剂，得到透明黄色前驱体溶液，将上述前驱体溶液倒在蒸发皿中在电炉上加热，燃烧得到淡黄色固体，在将此固体在800℃在马弗炉中焙烧，得到Sr0.5Ba0.5Nb2O6陶瓷粉体。
实施例12原料采用0.1mol NbCl5(AR)与0.38mol一次蒸馏水反应，加入0.25mol H2C2O4·2H2O，加入2.19molH2O2(30％，v/w)作为催化剂，充分搅拌得到黄色透明溶液，加入0.024mol Ba(NO3)2(AR)，0.026mol Sr(NO3)2(AR)，加入0.111molC2H5NO2(AR)作为燃料，加入0.275mol NH4NO3(AR)作为助燃剂，得到透明黄色前驱体溶液，将上述前驱体溶液倒在蒸发皿中在电炉上加热，燃烧得到淡黄色固体，在将此固体在800℃在马弗炉中焙烧，得到Sr0.52Ba0.48Nb2O6陶瓷粉体。
实施例13原料采用0.1mol NbCl5(AR)与0.4mol一次蒸馏水反应，加入0.25mol H2C2O4·2H2O，加入2.19molH2O2(30％，v/w)作为催化剂，充分搅拌得到黄色透明溶液，加入0.023mol Ba(NO3)2(AR)，0.027molSr(NO3)2(AR)，加入0.025mol C2H6N4O2(AR)作为燃料，加入0.3molNH4NO3(AR)作为助燃剂，得到透明黄色前驱体溶液，将上述前驱体溶液倒在蒸发皿中在电炉上加热，燃烧得到淡黄色固体，在将此固体在800℃在马弗炉中焙烧，得到Sr0.54Ba0.46Nb2O6陶瓷粉体。
实施例14原料采用0.1mol NbCl5(AR)与0.42mol一次蒸馏水反应，加入0.25mol H2C2O4·2H2O，加入2.19molH2O2(30％，v/w)作为催化剂，充分搅拌得到黄色透明溶液，加入0.022mol Ba(NO3)2(AR)，0.028mol Sr(NO3)2(AR)，加入0.05mol C2H6N4O2(AR)作为燃料，加入0.325mol NH4NO3(AR)作为助燃剂，得到透明黄色前驱体溶液，将上述前驱体溶液倒在蒸发皿中在电炉上加热，燃烧得到淡黄色固体，在将此固体在800℃在马弗炉中焙烧，得到Sr0.56Ba0.44Nb2O6陶瓷粉体。
实施例15原料采用0.1mol NbCl5(AR)与0.43mol一次蒸馏水反应，加入0.25mol H2C2O4·2H2O，加入2.19molH2O2(30％，v/w)作为催化剂，充分搅拌得到黄色透明溶液，加入0.021mol Ba(NO3)2(AR)，0.029mol Sr(NO3)2(AR)，加入0.1mol C2H6N4O2(AR)作为燃料，加入0.35mol NH4NO3(AR)作为助燃剂，得到透明黄色前驱体溶液，将上述前驱体溶液倒在蒸发皿中在电炉上加热，燃烧得到淡黄色固体，在将此固体在800℃在马弗炉中焙烧，得到Sr0.58Ba0.42Nb2O6陶瓷粉体。
实施例16原料采用0.1mol NbCl5(AR)与0.44mol一次蒸馏水反应，加入0.25mol H2C2O4·2H2O，加入2.19molH2O2(30％，v/w)作为催化剂，充分搅拌得到黄色透明溶液，加入0.02mol Ba(NO3)2(AR)，0.03mol Sr(NO3)2(AR)，加入0.0313molCH6N4O(AR)作为燃料，加入0.325mol NH4NO3(AR)作为助燃剂，得到透明黄色前驱体溶液，将上述前驱体溶液倒在蒸发皿中在电炉上加热，燃烧得到淡黄色固体，在将此固体在800℃在马弗炉中焙烧，得到Sr0.6Ba0.4Nb2O6陶瓷粉体。
实施例17原料采用0.1mol NbCl5(AR)与0.45mol一次蒸馏水反应，加入0.25mol H2C2O4·2H2O，加入2.19molH2O2(30％，v/w)作为催化剂，充分搅拌得到黄色透明溶液，加入0.019mol Ba(NO3)2(AR)，0.031mol Sr(NO3)2(AR)，加入0.0625molCH6N4O(AR)作为燃料，加入0.35mol NH4NO3(AR)作为助燃剂，得到透明黄色前驱体溶液，将上述前驱体溶液倒在蒸发皿中在电炉上加热，燃烧得到淡黄色固体，在将此固体在800℃在马弗炉中焙烧，得到Sr0.62Ba0.38Nb2O6陶瓷粉体。
实施例18原料采用0.1mol NbCl5(AR)与0.46mol一次蒸馏水反应，加入0.25mol H2C2O4·2H2O，加入2.19molH2O2(30％，v/w)作为催化剂，充分搅拌得到黄色透明溶液，加入0.018mol Ba(NO3)2(AR)，0.032mol Sr(NO3)2(AR)，加入0.125molCH6N4O(AR)作为燃料，加入0.375mol NH4NO3(AR)作为助燃剂，得到透明黄色前驱体溶液，将上述前驱体溶液倒在蒸发皿中在电炉上加热，燃烧得到淡黄色固体，在将此固体在800℃在马弗炉中焙烧，得到Sr0.64Ba0.36Nb2O6陶瓷粉体。
实施例19原料采用0.1mol NbCl5(AR)与0.47mol一次蒸馏水反应，加入0.25mol H2C2O4·2H2O，加入2.19molH2O2(30％，v/w)作为催化剂，充分搅拌得到黄色透明溶液，加入0.015mol Ba(NO3)2(AR)，0.035mol Sr(NO3)2(AR)，加入0.0313mol C2H4N2O2(AR)作为燃料，加入0.4mol NH4NO3(AR)作为助燃剂，得到透明黄色前驱体溶液，将上述前驱体溶液倒在蒸发皿中在电炉上加热，燃烧得到淡黄色固体，在将此固体在800℃在马弗炉中焙烧，得到Sr0.7Ba0.3Nb2O6陶瓷粉体。
实施例20原料采用0.1mol NbCl5(AR)与0.48mol一次蒸馏水反应，加入0.25mol H2C2O4·2H2O，加入2.19molH2O2(30％，v/w)作为催化剂，充分搅拌得到黄色透明溶液，加入0.014mol Ba(NO3)2(AR)，0.036mol Sr(NO3)2(AR)，加入0.0625mol C2H4N2O2(AR)作为燃料，加入0.45mol NH4NO3(AR)作为助燃剂，得到透明黄色前驱体溶液，将上述前驱体溶液倒在蒸发皿中在电炉上加热，燃烧得到淡黄色固体，在将此固体在800℃在马弗炉中焙烧，得到Sr0.72Ba0.28Nb2O6陶瓷粉体。
实施例21原料采用0.1mol NbCl5(AR)与0.5mol一次蒸馏水反应，加入0.25mol H2C2O4·2H2O，加入2.19molH2O2(30％，v/w)作为催化剂，充分搅拌得到黄色透明溶液，加入0.0125mol Ba(NO3)2(AR)，0.0375mol Sr(NO3)2(AR)，加入0.125mol C2H4N2O2(AR)作为燃料，加入0.5mol NH4NO3(AR)作为助燃剂，得到透明黄色前驱体溶液，将上述前驱体溶液倒在蒸发皿中在电炉上加热，燃烧得到淡黄色固体，在将此固体在800℃在马弗炉中焙烧，得到Sr0.75Ba0.25Nb2O6陶瓷粉体。
权利要求
1.一种铌酸锶钡陶瓷粉体的低温燃烧制备方法，铌酸锶钡陶瓷粉体的化学式为SrxBa1-xNb2O6，其中X＝0.25～0.75，采用分析纯氯化铌NbCl5为原料，用一次蒸馏水与氯化铌NbCl5充分反应，氯化铌与一次蒸馏水的摩尔比为NbCl5∶H2O＝1∶2～5，形成水合五氧化铌Nb2O5(xH2O)，在搅拌下以过氧化氢H2O2为催化剂与分析纯的草酸H2C2O4·2H2O络合，形成草酸铌Nb2(C2O4)5，草酸与氯化铌的摩尔比为2∶5；以分析纯的硝酸钡Sr(NO3)2和硝酸锶Ba(NO3)2为氧化剂，其取值按照铌酸锶钡的化学计量比，然后溶入还原剂中，还原剂为分析纯柠檬酸C6H8O7·H2O、尿素CH4N2O、甘氨酸C2H5NO2、草酰二肼C2H6N4O2、卡巴胺CH6N4O、二甲酰肼C2H4N2O2或六次甲基四胺C6H12N4，氧化剂与还原剂摩尔比为(1)以柠檬酸为还原剂Sr(NO3)2+Ba(NO3)2∶C6H8O7·H2O＝1∶0.28～1.11；(2)以尿素为还原剂Sr(NO3)2+Ba(NO3)2∶CH4N2O＝1∶0.83～3.33；(3)以甘氨酸为还原剂Sr(NO3)2+Ba(NO3)2∶C2H5NO2＝1∶0.55～2.22；(4)以草酰二肼为还原剂Sr(NO3)2+Ba(NO3)2∶C2H6N4O2＝1∶0.5～2；(5)以卡巴胺为还原剂Sr(NO3)2+Ba(NO3)2∶CH6N4O＝1∶0.625～2.5；(6)以二甲酰肼为还原剂Sr(NO3)2+Ba(NO3)2∶C2H4N2O2＝1∶0.625～2.5；(7)以六次甲基四胺为还原剂Sr(NO3)2+Ba(NO3)2∶C6H12N4＝1∶0.14～0.55，再溶入助燃剂分析纯硝酸铵NH4NO3，氧化剂与助燃剂的摩尔比为Sr(NO3)2+Ba(NO3)2∶NH4NO3＝1∶0～10，得到黄色透明的前驱体溶液；对前驱体溶液进行加热燃烧，发生氧化-还原反应，水分大部分被蒸发后，开始起泡，继续加热至燃烧发生，至反应物耗尽得到蓬松多孔的粉体；然后将产物在马弗炉中焙烧就得到铌酸锶钡陶瓷粉体。
全文摘要
本发明属于铌酸锶钡陶瓷粉体的制备方法，按比例将原料草酸铌与氧化剂硝酸钡和硝酸锶混和制成纯净的水溶液，并加入适量助燃剂和有机还原剂柠檬酸、尿素、甘氨酸、草酰二肼、卡巴胺、二甲酰肼或六次甲基四胺得到前驱体溶液，将前驱体溶液置于蒸发皿中，水分大部分被蒸发后，开始起泡，继续加热至燃烧发生，至反应物耗尽得到蓬松多孔的粉体；然后将产物在马弗炉中焙烧就得到铌酸锶钡陶瓷粉体。工艺操作简便，所需设备简单，耗时少，低的合成温度、可以达到分子水平的均匀混合以及准确控制化学计量、所得产品纯度高，颗粒细，晶相均一等优点。
文档编号C04B35/622GK1636933SQ20041001134
公开日2005年7月13日 申请日期2004年12月10日 优先权日2004年12月10日
发明者刘雅言, 杨一飞, 郝先, 窦佰生 申请人:中国科学院长春应用化学研究所