专利名称：矾土基莫来石纳米粉体的制备方法
所属领域本发明涉及一种陶瓷粉料的制备方法，具体涉及到一种由铝矾土水热合成莫来石纳米粉体的制备方法。
背景技术：
莫来石本身具有许多优良物理特性，如低膨胀系数、低热导、低蠕变、低介电常数、高耐热冲击和高温强度等。莫来石的这些特性使得其在耐火材料、高温结构材料、微电子封装材料、光学材料及介电和高温保护涂层等众多领域中得到广泛应用，有着重要的工业价值。而纳米粉体由于尺寸小，表面原子占相当大的比例，因而表面能高，具有高的活性，其熔点和烧结温度较常规粉体低得多；将其作为添加剂引入到耐火材料、高温结构材料中，可望改善其烧结性能和显微结构，从而强烈地影响该类材料的力学性能。
在耐火材料工业中所使用的莫来石熟料，大多是以天然矿物为原料，采用烧结法和电熔法合成的。常见的天然矿物原料有特级生焦宝石、矾土精料、苏州土、高岭石、煤歼石，以及蓝晶石、红柱石、矽线石等。为了调节原料的Al2O3/SiO2比例，一般采用加入石英粉、工业氧化铝或其中间产品氢氧化铝等办法。用天然原料合成莫来石的工艺流程随所用原料不同而有较大变化，但一般可分为两大类，即湿法和干法(钟香崇《中国耐火原料的发展.硅酸盐通报》，1997，445-46；王泽田、严行健《钟香崇耐火材料论文选》，冶金工业出版社，1991，12118-119)。
湿法流程为配料—混合细磨(湿法)—酸洗除铁—过滤—干燥—压块—烧成(电熔)—熟料。
干法流程为配料—混合细磨(干法)—电磁除铁—压块—干燥—烧成(电熔)—熟料。
文献记载的莫来石纳米粉体的制备方法主要是
1、溶胶—凝胶法(勒喜海等《溶胶-凝胶法制备莫来石粉体》，无机材料学报，2001，5555-558)利用金属醇盐溶胶凝胶法制备莫来石单相先驱体，然后将莫来石溶胶凝胶化，干燥研磨凝胶煅烧得到莫来石纳米粉；或采用Al2O3溶胶和SiO2溶胶根据莫来石化学计量比调制为溶胶，然后陈化转化为凝胶，研磨并煅烧得到莫来石纳米粉；或利用Al2O3溶胶和SiO2溶胶混合而成的溶胶在高压釜中水热合成莫来石前驱体，然后煅烧得到。此三种方法均和溶胶--凝胶法相关，采用醇盐或溶胶作为原料，不足是生产周期长，成本高，不易工业化。
2、水热法大都采用与溶胶凝胶法同样的原料进行水热晶化制备莫来石先驱体然后干燥、研磨、煅烧制得(C.Kaya，J.Y.He《Nanostructured ceramicpowders by hydrothermal synthesis and their applications》，Microporousand Mesoporous Materials54(2002)37-49；T.R.N Kutty、M.Nayak《Photoluminescence of Eu2+-doped mullite(xAl203·ySiO2；x/y＝3/2and2/1)prepared by a hydrothermal method》，Materials Chemistry and Physics65(2000)158-165)；也有利用高岭土水热法制备主晶相为莫来石复合纳米晶的(王银叶等《主晶相为莫来石复合纳米晶的制备、结构表征及性能测试》，化学物理学报，2001，4)。用该方法合成的莫来石粉体为微粉而非纳米粉体，且莫来石含量较低。
3、高温喷雾裂解金属盐法此方法采用铝及硅的有机盐溶液在惰性气体载体中喷雾并合成制得(P.Murugavel等《Preparation and characterizationof sub-micron spherical particles of Al2O3，SiO2and mullite》，MaterialsChemistry and Physics 53(1998)247-251)；据报道可以在低温(673K)下合成出0.2~0.6um的莫来石微粒(M.Ocana等《Preparation by pyrolysis ofaerosols and structural characterization of Fe-doped mullite powders》，Materials Research Bulletin 35(2000)775-788)；也有报道采用天然黄玉热气体分解制多孔莫来石的(X.Miao《Porous mullite cermics fromnatural topaz》，Materials Letters 38 1999167-172)。
4、热溶液等离子体法(S.Bhattacharjee等Preparation of zirconiatoughened mullite by thermal plasma.Materials Letters 43(2000)77-80)此方法常用于合成锆硬化的莫来石(ZTM)。
5、盐熔融法将铝盐及硅溶胶在熔融的钠及钾盐中按化学计量比混合制得莫来石微粉(L.Saadi等《Synthesis of Mullite Precursors in MoltenSalts.Influence of the Molten Alkali Nitrate and Additives》，Journal ofthe European Ceramic Society 19(1999)517-520)。
发明内容
本发明的目的是以储量丰富的天然矾土为原料，加入相变助剂，利用水热溶液对晶体生长的特点，经过特定的工艺，研制合成工艺简单、成本低、附加值高的莫来石纳米粉体，使铝矾土的价值大大提高。
本发明的技术方案为矾土基莫来石纳米粉体的制备方法，以高铝矾土为主要原料，采用水热法制备工艺，其步骤是a.将高铝矾土与盐酸和硫酸的混合酸溶液或浓度为10-36％的盐酸溶液混合，在搅拌下加热至40-80℃，恒温1-10小时，静置1-3天，然后用水充分洗涤、抽滤、烘干；b.将酸洗除铁后的高铝矾土95-100份、莫来石晶种1-5份，共磨1-2小时，然后在500-600℃下预焙烧1-3小时，再经800-1200℃焙烧2-8小时，磨细；c.将焙烧后的高铝矾土3-7份，配以适量矿化剂、100份溶剂，再加入0.1-0.4份分散剂，充分搅拌后放入高压釜中，升温至100-200℃，保温2-10小时进行水热反应，取出，抽滤水洗，除去矿化剂及溶解的金属离子，进一步醇洗、抽滤，然后置于100℃以下温度中干燥，研磨，即得产物。
在上述制备方法中，高铝矾土为生料，其灼烧后主要成分的质量百分比为Al2O350-85％、SiO25-30％、Fe2O30.5-2.5％、TiO22.5-4％；焙烧后的高铝矾土磨细至D90≤10μm；混合酸为浓度10-36％的盐酸和浓度40-60％的硫酸按照1∶1的体积比混合而成；酸溶液的加入量以HCl计为高铝矾土重量的50-150％。所用矿化剂为NaOH或NaCl，其浓度分别为0.2-2.0mol/L和0.3～2.6mol/L。所用溶剂为含氨水0-50％质量分数的去离子水。所用分散剂为乙醇、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、聚乙二醇、十二烷基本磺酸钠，聚羧酸酯醚中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明的优点在于1、本发明原料便宜，反应温度低，方法简单，生产成本低。
2、得到的莫来石纯度较高，莫来石的含量在80％以上。
3、用本发明合成的莫来石纳米粉体团聚小，二次粒径＜200nm。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不局限于下列实施例。
实施例1原料高铝矾土，其化学组成如表1。
表1组成(灼烧后)Al2O3SiO2Fe2O3CaOMgO TiO2Na2OWt％68.0826.82 0.55 0.08 0.85 1.97 1.64高铝矾土酸洗除铁称取适量高铝矾土，加入浓度为15％的盐酸溶液，其加入量为高铝矾土重量的60％，加热到50℃保温6小时，同时搅拌；然后将其静置3天；抽滤并用水充分洗涤，烘干。
焙烧取酸洗后的高铝矾土97份、莫来石晶种3份，在球磨机中共同研磨1小时，放入硅碳棒电炉中焙烧，在520℃保温3小时，再经1000℃保温8小时；焙烧后的高铝矾土磨细至D90≤6μm。
水热法制备莫来石纳米粉体将焙烧后的铝矾土4份，配以100份含氨水20％质量分数的去离子水，加入NaOH(浓度为0.6mol/L)，再加入0.2份十二烷基苯磺酸钠作分散剂，充分搅拌后放入高压釜中(填充度为70％)，密封，升温到160℃，保温8小时进行水热反应；冷却后从反应釜中取出产物，反复进行抽滤水洗，进一步以乙醇洗涤、抽滤，以提高粉体的分散性；然后置于100℃温度下干燥，研磨干燥后的滤饼、得到矾土基莫来石纳米粉体。
经XRD分析，产物主晶相为莫来石，另有少量Al2O3相。如果以各种物相最强峰的积分面积近似为各物相的含量，莫来石的相对含量可达80％以上。本实施例中产物的晶粒度为53.9nm、二次粒径110nm、粒径分布范围9.5～178nm。
实施例2原料高铝矾土化学组成如表2。
表2组成(灼烧后)Al2O3SiO2Fe2O3TiO2MgO CaO Na2OWt％81.6610.03 0.543.56 1.77 0.46 1.53称取适量高铝矾土，加入按体积比1∶1配比的浓度30％的盐酸和浓度60％的硫酸的混合酸溶液，其加入量为高铝矾土重量的100％(以HCl计)，加热到80℃保温1小时，同时搅拌；然后将其静置1天；抽滤并用水充分洗涤，烘干、研磨成粉料。
取酸洗后的高铝矾土95份及莫来石晶种5份，共磨2小时，在550℃预焙烧1小时，在1140℃焙烧6小时；焙烧后的高铝矾土磨细至D90≤8μm。
将焙烧后的铝矾土6份，配以100份含氨水10％质量分数的去离子水，加入NaOH(浓度为1.2mol/L)，再加入0.2份的聚丙烯酸铵作分散剂，充分搅拌后放入高压釜中(填充度为80％)，密封，升温到140℃，保温6小时进行水热反应；冷却后从反应釜中取出产物，反复进行抽滤水洗，进一步醇洗、抽滤；置于100℃下温度中干燥，研磨干燥后的滤饼、得到矾土基莫来石纳米粉体。
经XRD分析，产物主晶相为莫来石，另有少量Al2O3相。如果以各种物相最强峰的积分面积近似为各物相的含量，莫来石的相对含量可达80％以上。本实施例中产物的晶粒度53.9和平均粒度110nm二次粒径分布范围17～410nmnm。
实施例3原料高铝矾土，化学成分如表3。
表3组成(灼烧后)Al2O3SiO2Fe2O3TiO2MgO CaO Na2OWt％57.72 20.69 2.162.68 1.39 0.51 1.73称取适量矾土，加入浓度为30％的盐酸适量，其加入量为高铝矾土重量的120％，加热到70℃保温2小时，同时搅拌；然后将其静置2天；抽滤并用水充分洗涤，烘干、研磨成粉料。
取酸洗后的高铝矾土98份及莫来石晶种2份，共磨2小时，在560℃预焙烧2小时，在1200℃焙烧3小时；焙烧后的矾土磨细至D90≤10μm。
将焙烧后的铝矾土5份，配以100份含氨水50％质量分数的去离子水，加入NaCl(浓度为2.0mol/L)，再加入0.4份的聚乙二醇作分散剂，充分搅拌后放入高压釜中(填充度为85％)，密封，升温到180℃，保温3小时进行水热反应，冷却后从反应釜中取出产物，反复进行抽滤水洗，进一步醇洗、抽滤；在低于100℃温度下干燥，研磨干燥后的滤饼、得到矾土基莫来石纳米粉体。
经XRD分析，产物主晶相为莫来石，另有少量Al2O3相。如果以各种物相最强峰的积分面积近似为各物相的含量，莫来石的相对含量可达80％以上。本实施例中产物的晶粒度58.4nm和平均粒径170nm二次粒径分布范围17.4nm～583nm。
权利要求
1.矾土基莫来石纳米粉体的制备方法，以高铝矾土、莫来石晶种为主要原料，采用水热法制备工艺，其特征在于a.将高铝矾土与盐酸和硫酸的混合酸溶液或浓度为10-36％的盐酸溶液混合，在搅拌下加热至40-80℃，恒温1-10小时，静置1-3天，然后用水充分洗涤、抽滤、烘干；b.将酸洗除铁后的高铝矾土95-100份？、莫来石晶种1-5份，共磨1-2小时，然后在500-600℃下预焙烧1-3小时，再经800-1200℃焙烧2-8小时，磨细；c.将焙烧后的高铝矾土3-7份，配以适量矿化剂、100份溶剂，再加入0.1-0.4份分散剂，充分搅拌后放入高压釜中，升温至100-200℃，保温2-10小时进行水热反应，取出，抽滤水洗，除去矿化剂及溶解的金属离子，进一步醇洗、抽滤，然后置于100℃以下温度中干燥，研磨，即得产物。
2.依照权利要求1所述的矾土基莫来石纳米粉体的制备方法，其特征在于高铝矾土为生料，其灼烧后主要成分的质量百分比为Al2O350-85％、SiO25-30％、Fe2O30.5-2.5％、TiO22.5-4％。
3.依照权利要求1所述的矾土基莫来石纳米粉体的制备方法，其特征在于所说混合酸为浓度10-36％的盐酸和浓度40-60％的硫酸按照1∶1的体积比混合而成。
4.依照权利要求1所述的矾土基莫来石纳米粉体的制备方法，其特征在于所说的酸溶液的加入量以HCl计为高铝矾土重量的50-150％。
5.依照权利要求1所述的矾土基莫来石纳米粉体的制备方法，其特征在于焙烧后的高铝矾土磨细至D90≤10μm。
6.依照权利要求1所述的矾土基莫来石纳米粉体的制备方法，其特征在于所述的矿化剂为NaOH或NaCl，其浓度分别为0.2-2.0mol/L和0.3～2.6mol/L。
7.依照权利要求1所述的矾土基莫来石纳米粉体的制备方法，其特征在于所说的溶剂为含氨水0-50％质量分数的去离子水。
8.依照权利要求1所述的矾土基莫来石纳米粉体的制备方法，其特征在于所述分散剂为乙醇、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、聚乙二醇、十二烷基本磺酸钠，聚羧酸酯醚中的一种或几种。
全文摘要
本发明提供了一种合成莫来石纳米粉体的方法，该方法是以我国储量丰富的天然矾土为原料，经800～1200℃焙烧，用水热法制备莫来石纳米粉体。本发明具有原料便宜，反应温度低，方法简单，生产成本低的特点。得到的莫来石纯度较高，其含量在80％以上；粉体团聚小，其粉体晶粒＜40nm，二次粒径＜200nm。用本发明制备的莫来石纳米粉性能优良，可在冶金、陶瓷、电子等众多领域中广泛应用。本发明可以大幅度提高铝矾土的产品附加值，降低莫来石纳米粉体的制备成本。
文档编号C04B35/626GK1623950SQ20041006021
公开日2005年6月8日 申请日期2004年11月5日 优先权日2004年11月5日
发明者钟香崇, 贾晓林, 叶方保 申请人:郑州大学