专利名称：低紫外吸收多孔和无孔高硅氧玻璃的制备方法
技术领域：
本发明与高硅氧玻璃有关，特别是一种低紫外吸收多孔和无孔高硅氧玻璃的制备方法。
背景技术：
远紫外透过材料现在主要用于紫外感光装置、准分子激光的光学元件和紫外透过滤色镜等。目前的远紫外透过材料主要是石英玻璃和氟化物晶体材料。但是，制作大块单晶材料在工艺上有很大困难，并且制作成本也很高。石英玻璃具有良好的远紫外透光性、高化学稳定性、高机械强度、可以制成各种形状并且适合于精密光学加工等性能，如果能在石英玻璃中添加一些功能材料，例如有机染料、有机光电材料、稀土和过渡金属等发光离子、光致催化材料等，就将大大拓宽石英玻璃的应用范围。但是石英玻璃的制备需要2000℃以上的高温，有机材料经受不了这样的高温；而稀土和过渡金属等发光离子在高温熔融制备玻璃过程中，在玻璃结构中往往不是均匀分散，往往容易自发形成群集而产生浓度消光；光致催化材料如果仅仅是覆盖在玻璃的表面，其比表面太小，其催化活性难以充分发挥。因此，如果将石英玻璃制备成一种多孔材料，并保持有玻璃的良好的光学透过性能，上述问题就有可能得到解决。
利用钠硼硅玻璃分相制备多孔高硅氧玻璃，然后通过烧结，消除多孔制备成无孔高硅氧玻璃是美国康宁公司40年代的专利(Patent U.S 2106774)，这种玻璃的商品名叫做维克玻璃(Vycor)。这种方法到上世纪七十、八十年代为止还被世界各国广泛采用，过去主要是用于代替石英玻璃，用作发短波长紫外线的灯管及电真空用玻璃。因为石英玻璃熔点高，粘度大，在当时难以生产。随着高温炉技术和CVD方法的发展，上述应用已越来越少。目前国内外尚有一些玻璃公司生产这种多孔维克玻璃(高硅氧)玻璃，主要用于气体分离膜、色谱分析仪、催化剂的载体和有机-无机复合材料等方面。用美国康宁公司的分相法制备的多孔高硅氧玻璃中还存在有微量的对远紫外光强烈吸收的铁和镍等过渡金属离子，使得该玻璃在波长为250纳米处就开始出现强烈的光吸收，为了制备成可发短波长紫外线的灯管，通常是在还原气氛下烧结该多孔玻璃，将三价铁离子还原为低紫外吸收的二价铁离子，使得该玻璃的紫外吸收端移至波长为230纳米处。为了降低多孔玻璃中微量铁离子的含量，日本大坂工业技术研究所开发了将这种多孔玻璃用乙二胺四乙酸(EDTA)的酸溶液进行再次酸处理，将微量的铁离子溶出，该方法可使经过烧结后的玻璃的紫外吸收端移至波长为220纳米处(特许公开昭57-205337)。但是，此项发明尚不完善，因为石英玻璃的紫外吸收端在波长为155纳米处，说明还有微量的铁离子存在。
发明内容
本发明的目的在于克服上述已有技术的缺陷，提供一种低紫外吸收多孔和无孔高硅氧玻璃的制备方法，本发明方法制备的玻璃熔融温度不高，生产成本低，可以制备成块状、管状、棒状和纤维等多种形状，以适应各种应用的需要，并具有高光学质量、热光稳定性和物理化学特性好，紫外吸收低等特点。
本发明的技术方案如下一种低紫外吸收多孔和无孔高硅氧玻璃的制备方法，其特征在于该方法的要点是添加氧化剂、两次熔融法、重复酸处理以制备出低过渡金属离子含量的多孔高硅氧玻璃，再、还原烧结，制备出低紫外吸收的无孔高硅氧玻璃。
所述的低紫外吸收多孔和无孔高硅氧玻璃的制备方法，包括下列具体步骤①按玻璃下列组成重量百分比选定玻璃的配比组成SiO2Al2O3Na2O CaOB2O2MO2(M＝Ce、Mn或者Cr2O2)Wt％60.0-45.0 6.0-0 10.0-6.0 5.0-0 40.0-28.01.0-0.3按选定的配比称量各原料，混合均匀后，高温熔融得到硼硅酸盐玻璃；②将该硼硅酸盐玻璃放入高温炉内，在玻璃的分相温度附近进行热处理，让玻璃分相；③将该分相玻璃放入85-130℃的热酸中进行酸处理，溶去玻璃中的硼、碱金属、碱土金属离子和其它金属离子，包括所添加的氧化剂离子和微量铁离子，以制备出低紫外吸收的多孔高硅氧玻璃；④将该低紫外吸收的多孔高硅氧玻璃放在高温炉中，在还原气氛中经过1050-1200℃温度的固相烧结，制备出低紫外吸收的无孔高硅氧玻璃。
所述的氧化硼的硼离子，是用硼酸、硼酸钠的形式引入的。
所述的碳酸钠的钠离子，是用硝酸钠、硫酸钠的形式引入的。
所述的碳酸钙的钙离子，是用硝酸钙、氢氧化钙的形式引入的。
所述的氢氧化铝的铝离子、氧化锰的锰离子、或氧化铈的铈离子或三氧化二铬的铬离子是用相应的化合物为原料引入的。
所述的低紫外吸收多孔和无孔高硅氧玻璃的制备方法，其特征在于该方法是二次熔融的制备方法，即①先制备硅酸盐玻璃，其重量百分比如下组成SiO2Na2O CaO Al2O2MO2(M＝Ce、Mn或者Cr2O2)wt％ 83.0-74.514.0-8.47.0-08.4-0 1.65-0②将该硅酸盐玻璃粉碎后，按照如下的比例再加入氧化硼组成硅酸盐玻璃 氧化硼重量比100 65.0-39.0在高温下再熔融，以得到掺氧化剂的硼硅酸盐玻璃；③将该硼硅酸盐玻璃放入高温炉内，在玻璃的分相温度附近进行热处理，让玻璃分相；④该分相玻璃放入85-130℃的热酸中进行酸处理，以制备出低紫外吸收的多孔高硅氧玻璃；⑤将该低紫外吸收的多孔高硅氧玻璃放入高温炉中，在还原气氛中经过1050-1200℃的固相烧结，以制备出低紫外吸收的无孔高硅氧玻璃。
所述的氧化剂既可以在制备硅酸盐玻璃时添加，也可以在第二次熔融制备成硼硅酸盐玻璃时添加。
本发明的技术基础在研究硼硅酸盐玻璃分相时发现，分相的硼硅酸盐玻璃中过渡金属离子的分布是不均匀的，通常同种元素的不同价态的离子会分布到硼硅酸盐玻璃中的不同分相中，高价离子往往分布在碱金属和碱土金属离子含量高的富硼相中，而低价离子往往分布在碱金属和碱土金属离子含量低的富硅相中。因此，通过对玻璃熔融过程中进行氧化-还原反应控制，就有可能实现对分相的硼硅酸盐玻璃中的过渡金属离子的分布进行控制。也就是说，在玻璃中铁离子往往是以二价和三价两种形式存在，三价铁离子分布在富硼相中，而二价铁离子分布在富硅相中，对分相的硼硅酸盐玻璃进行酸处理，是溶掉富硼相中的硼、碱金属和碱土金属离子，留下富硅相，就成为多孔高硅氧玻璃。因此，为了尽可能的消除玻璃中的铁离子，就应该让硼硅酸盐玻璃中的低价铁离子尽可能的被氧化为三价，并使其分布在富硅相中，酸处理时，与硼、碱金属和碱土金属离子一道被热酸所溶去，这样留下的富硅相就成为低铁离子含量的多孔高硅氧玻璃。具体就是在配制硼硅酸盐玻璃的原料时，在原料中添加少量氧化铈、氧化锰和氧化铬等氧化剂，以达到将玻璃中的低价铁离子氧化为三价铁离子的目的。
另一方面，我们在实验中还发现用两次熔融法制备的硼硅酸盐玻璃，经过玻璃分相酸处理和烧结后，其紫外吸收明显低于通常的一次熔融法制备的硼硅酸盐玻璃。所谓两次熔融法制备的硼硅酸盐玻璃是先制备硅酸盐玻璃，然后，将该玻璃粉碎后，加入氧化硼，在高温下再熔融，就可以得到硼硅酸盐玻璃。图1中的曲线1(点线)就为这种一次性熔融所制备的多孔玻璃的经过1100℃度还原烧结后的光吸收曲线，该玻璃在210纳米处就开始强烈地吸收紫外光；图1中的曲线2(实线)就是本发明的二次熔融法制备的多孔玻璃的经过1100℃度还原烧结后成为无孔高硅氧玻璃的光吸收曲线，在波长185纳米处的紫外吸收更低，显示了二次熔融对除去微量铁离子，减少紫外吸收有着明显的效果。
即使是增加采用添加氧化剂和两次熔融法来消除铁离子，但多孔高硅氧玻璃中可能还有极微量的高价铁离子存在，因此，在还原气氛中对多孔高硅氧玻璃进行固相烧结，将铁离子还原成低价，提高烧结的高硅氧玻璃的紫外透过能力是一个必不可少的工艺环节，如图2所示，曲线1(点线)为两次熔融制备的多孔玻璃在空气中烧结后的光吸收曲线，曲线2(实线)为两次熔融制备的多孔玻璃在还原气氛中烧结后的光吸收曲线，在还原气氛中烧结所得到的无孔玻璃的紫外吸收明显低于在空气中烧结所得到的玻璃。
另一方面，采用多次重复酸处理的方法可以进一步消除多孔高硅氧玻璃中的铁离子。具体步骤是将上面掺氧化剂、二次熔融法所得到的多孔高硅氧玻璃再次放入电炉中，在250～900℃度温度范围内，热处理0.5～10小时；之后再次进行热酸处理，这项工艺可以多次重复，这样就可以进一步减低高硅氧玻璃的紫外吸收。图3所示的曲线2(实线)就是本发明的二次熔融法制备、二次酸处理的多孔玻璃的经过1100℃度还原烧结后的无孔玻璃的光吸收曲线，在波长为185纳米处的紫外吸收很低，在真空紫外光谱仪的测试下，该紫外吸收端达到155纳米，同熔融法制备的石英玻璃的吸收端基本一致。图3所示的曲线1(点线)是目前国外商品化的无孔维克玻璃的光吸收曲线，该玻璃在波长为230纳米处就开始强烈地吸收紫外光，显然本发明的无孔高硅氧玻璃在紫外透过性能方面大大超过了维克玻璃，这也说明本发明的高硅氧多孔玻璃中其高价铁离子含量远低于维克多孔玻璃。
本发明的具体实施方法是选择二氧化硅、氧化硼(或者其它含硼离子的化合物，例如硼酸、硼酸钠等)、碳酸钠(或者其它含钠离子的化合物，例如硝酸钠、硫酸钠等)、碳酸钙(或者其它含钙离子的化合物，例如硝酸钙、氢氧化钙等)、氢氧化铝(或者其它含铝离子的化合物，例如硝酸铝、硫酸铝等)、氧化锰或者氧化铈或者三氧化二铬(或者其它含锰、铈、铬离子的化合物，例如硝酸盐、卤化物等)为原料，按配方称量、混匀后，高温熔融得到如下组成的玻璃SiO2Al2O2Na2OCaO B2O2MO2(M＝Ce、Mn或者Cr2O2)60.0～45.0 6.0～0 10.0～6.0 5.0～040.0～28.0 1.0～0.3然后，将该添加有氧化剂的硼硅酸盐玻璃放入高温铝内，在玻璃的分相温度附近进行热处理，让玻璃分相；接着将该分相玻璃放入85~130℃的热酸中进行酸处理，溶去玻璃中的硼、碱金属、碱土金属离子和其它金属离子，包括所添加的氧化剂离子和微量铁离子，这样就可以制备出低紫外吸收的多孔高硅氧玻璃。将这个低紫外吸收的多孔高硅氧玻璃放在高温炉中，在还原气氛中经过1050-1200℃度温度的固相烧结，就可以制备出低紫外吸收的无孔高硅氧玻璃。
如上所述，为了进一步降低紫外吸收，我们又开发了更有效的方法，即二次熔融制备硼硅酸盐玻璃。具体是先制备硅酸盐玻璃，然后再制备成硼硅酸盐玻璃，氧化剂即可以在制备硅酸盐玻璃时添加，也可以在第二次熔融制备成硼硅酸盐玻璃时添加。先制备的硅酸盐玻璃组成为SiO2Na2O CaO Al2O2MO2(M＝Ce、Mn或与通常玻璃的制备工艺基本一致，玻璃熔融温度也不高，生产成本低，并且该玻璃可以制备成块状、管状、棒状和纤维等各种形状，以适应各种应用的需要。该玻璃具有高光学质量、热光稳定性和物理化学特性，并且在紫外光的照射下，所发荧光强度低，者Cr2O2)83.0-74.514.0-8.47.0-08.4-01.65-0然后，将该玻璃粉碎后，按照如下的比例再加入氧化硼(或者其它含硼离子的化合物，例如硼酸、硼酸钠等)，在高温下再熔融，就可以得到掺氧化剂的硼硅酸盐玻璃。
硅酸盐玻璃 氧化硼100 65.0-39.0随后，将该硼硅酸盐玻璃放入高温铝内，在玻璃的分相温度附近进行热处理，让玻璃分相；接着将该分相玻璃放入85~130℃的热酸中进行酸处理，溶去玻璃中的硼、碱金属、碱土金属离子和其它金属离子包括所添加的氧化剂离子和微量铁离子，这样就可以制备出低紫外吸收的多孔高硅氧玻璃。将这个低紫外吸收的多孔高硅氧玻璃放入在高温炉中，在还原气氛中经过1050-1200℃高温固相烧结，就可以制备出低紫外吸收的无孔高硅氧玻璃。
本发明所得到的高硅氧玻璃的组成除其中微量的铁离子含量不同外，无论是一次熔融法还是二次熔融法所得到的多孔高硅氧玻璃的组成基本上是一样的，组成范围如下所示(按重量百分比wt％)SiO2B2O2Al2O297.0～99.0 0.5～2.0 0.5～2.0添加氧化剂和两次熔融法再加上重复酸处理是制备出低过渡金属离子含量的多孔高硅氧玻璃的关键所在，配合上还原烧结就可以制备出低紫外吸收的无孔高硅氧玻璃。
本发明的玻璃制备除了需要两次熔融外，其它工艺所以，本发明的玻璃有可能成为新的低过渡金属离子含量的多孔高硅氧玻璃和低紫外吸收无孔高硅氧玻璃，适合于制备有机染料、稀土和过渡金属等发光离子、光致催化等功能离子掺杂的玻璃。以下就本发明的实施例进行描述
图1是本发明还原烧结后成为无孔高硅氧玻璃的光谱吸收曲线图2是两次熔融制备的多孔玻璃烧结后的光谱吸收曲线
图3是本发明的二次熔融法制备、二次酸处理的多孔玻璃的经过1100℃度还原烧结后的无孔玻璃的光吸收曲线具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1将分析纯或者化学纯的化学试剂SiO2、H3BO3、Na2CO3、CaCO3、Al(OH)3和Cr2O3按51.7SiO2·33.3B2O3·7.7Na2O·4.0CaO·2.7Al2O3·0.6Cr2O3(重量百分比)的组成称量、混合后，放入白金坩埚中，经过1400℃的高温熔融0.5～4小时后冷却制备成绿色含铬硼硅酸盐玻璃；接着，将这个绿色含铬硼硅酸盐玻璃放入高温炉中经过560～630℃经15～60小时热处理后，成为微分相的绿色含铬硼硅酸盐玻璃；以每克玻璃对10～50毫升一个当量的硝酸溶液的比例，将这个微分相的绿色玻璃同硝酸溶液同时放入密闭的耐酸、耐温、耐压力的容器中，在900～140℃的温度进行12-72小时的酸处理，在酸处理过程中要更换2～3次硝酸溶液，当玻璃的绿色完全消失后，将该玻璃从容器中取出，用蒸馏水洗干净，就可以得到低铁离子含量的多孔高硅氧玻璃。将这个多孔高硅氧玻璃放入带盖的50cc刚玉坩埚中，并在玻璃周围放5-10g石墨或者碳粉；在高温炉中用还原气氛中经过1050-1200℃高温固相烧结，消除微孔成为密实透明的低紫外吸收的高硅氧玻璃。在烧结过程中，从室温到400℃，以每分钟5℃以下的速度升温；之后，以每分钟10℃以下的速度升温到950℃；接着以每分钟5℃以下的速度从该温度升到1100-1200℃并在该温度保温30分钟以上后，关掉高温炉的电源，让玻璃随炉冷却，就得到烧结的低紫外吸收的高硅氧玻璃。
实施例2将分析纯或者化学纯的化学试剂SiO2、H3BO3、Na2CO3、CaCO3、Al(OH)3和MnO2按60.0SiO2·30.7B2O3·8.0Na2O·1.0Al2O3·0.3MnO2(重量百分比)的组成称量、混合后，放入白金坩埚中，经过1400℃的高温熔融0.5～4小时后冷却制备成茶色含锰硼硅酸盐玻璃；接着，将这个茶色含锰硼硅酸盐玻璃放入高温炉中经过560～630℃度15～60热处理小时后，成为微分相的绿色含锰硼硅酸盐玻璃；以每克玻璃对10～50毫升一个当量的硝酸溶液的比例，将这个微分相的茶色玻璃同硝酸溶液同时放入密闭的耐酸、耐温、耐压力的容器中，在900～140℃的温度进行12-72小时的酸处理，在酸处理过程中要更换2～3次硝酸溶液，当玻璃的茶色完全消失后，将该玻璃从容器中取出，用蒸馏水洗干净，就可以得到低铁离子含量的多孔高硅氧玻璃。将这个多孔高硅氧玻璃放入带盖的50cc刚玉坩埚中，并在玻璃周围放5-10g石墨或者碳粉；在高温炉中用还原气氛中经过1050-1200℃度温度的固相烧结，消除微孔成为密实透明的低紫外吸收的高硅氧玻璃。在烧结过程中，从室温到400℃，以每分钟5℃以下的速度升温；之后，以每分钟10℃以下的速度升温到950℃前后；接着以每分钟5℃以下的速度从该温度升到1100-1200℃并在该温度保温30分钟以上后，关掉高温炉的电源，让玻璃随炉冷却，就得到烧结的低紫外吸收的高硅氧玻璃。
实施例3将分析纯或者化学纯的化学试剂SiO2、H3BO3、Na2CO3、CaCO3、Al(OH)3和CeO2按50.0SiO2·28.0B2O3·10.0Na2O·5.0CaO·6.0Al2O3·1.0CeO3(重量百分比)的组成称量、混合后，放入白金坩埚中，经过1400℃的高温熔融0.5～4小时后冷却制备成含铈硼硅酸盐玻璃；接着，将这个含铈硼硅酸盐玻璃放入高温炉中经过560～630℃度15～60热处理小时后，成为微分相的含铈硼硅酸盐玻璃；以每克玻璃对10～50毫升一个当量的硝酸溶液的比例，将这个微分相的玻璃同硝酸溶液同时放入密闭的耐酸、耐温、耐压力的容器中，在900～140℃的温度进行12-72小时的酸处理，在酸处理过程中要更换2～3次硝酸溶液，酸处理结束后，将该玻璃从容器中取出，用蒸馏水洗干净，就可以得到低铁离子含量的多孔高硅氧玻璃。将这个多孔高硅氧玻璃放入带盖的50cc刚玉坩埚中，并在玻璃周围放5-10g石墨或者碳粉；在高温炉中用还原气氛中经过1050-1200℃度温度的固相烧结，消除微孔成为密实透明的低紫外吸收的高硅氧玻璃。在烧结过程中，从室温到400℃，以每分钟5℃以下的速度升温；之后，以每分钟10℃以下的速度升温到950℃前后；接着以每分钟5℃以下的速度从该温度升到1100-1200℃并在该温度保温30分钟以上后，关掉高温炉的电源，让玻璃随炉冷却，就得到烧结的低紫外吸收的高硅氧玻璃。
实施例4将分析纯或者化学纯的化学试剂SiO2、H3BO3、Na2CO3、CaCO3、Al(OH)3和Cr2O3按50SiO2·40B2O3·6.0Na2O·3.0CaO·1.0Cr2O3(重量百分比)的组成称量、混合后，放入白金坩埚中，经过1400℃的高温熔融0.5～4小时后冷却制备成绿色含铬硼硅酸盐玻璃；接着，将这个绿色含铬硼硅酸盐玻璃放入高温炉中经过560～630℃经15～60热处理小时后，成为微分相的绿色含铬硼硅酸盐玻璃；以每克玻璃对10～50毫升一个当量的硝酸溶液的比例，将这个微分相的绿色玻璃同硝酸溶液同时放入密闭的耐酸、耐温、耐压力的容器中，在900～140℃的温度进行12-72小时的酸处理，在酸处理过程中要更换2～3次硝酸溶液，当玻璃的绿色完全消失后，将该玻璃从容器中取出，用蒸馏水洗干净，就可以得到低铁离子含量的多孔高硅氧玻璃。将这个多孔高硅氧玻璃放入带盖的50cc刚玉坩埚中，并在玻璃周围放5-10g石墨或者碳粉；在高温炉中用还原气氛中经过1050-1200℃温度的固相烧结，消除微孔成为密实透明的低紫外吸收的高硅氧玻璃。在烧结过程中，从室温到400℃，以每分钟5℃以下的速度升温；之后，以每分钟10℃以下的速度升温到950℃前后；接着以每分钟5℃以下的速度从该温度升到1100-1200℃并在该温度保温30分钟以上后，关掉高温炉的电源，让玻璃随炉冷却，就得到烧结的低紫外吸收的高硅氧玻璃。
实施例5将分析纯或者化学纯的化学试剂SiO2、H3BO3、Na2CO3、CaCO3、Al(OH)3和Cr2O3按45SiO2·34.0B2O3·9.0Na2O·5.0CaO·6.0Al2O3·1.0Cr2O3(重量百分比)的组成称量、混合后，放入白金坩埚中，经过1400℃的高温熔融0.5～4小时后冷却制备成绿色含铬硼硅酸盐玻璃；接着，将这个绿色含铬硼硅酸盐玻璃放入高温炉中经过560～630℃经15～60热处理小时后，成为微分相的绿色含铬硼硅酸盐玻璃；以每克玻璃对10～50毫升一个当量的硝酸溶液的比例，将这个微分相的绿色玻璃同硝酸溶液同时放入密闭的耐酸、耐温、耐压力的容器中，在900～140℃的温度进行12-72小时的酸处理，在酸处理过程中要更换2～3次硝酸溶液，当玻璃的绿色完全消失后，将该玻璃从容器中取出，用蒸馏水洗干净，就可以得到低铁离子含量的多孔高硅氧玻璃。将这个多孔高硅氧玻璃放入带盖的50cc刚玉坩埚中，并在玻璃周围放5-10g石墨或者碳粉；在高温炉中用还原气氛中经过1050-1200℃温度的固相烧结，消除微孔成为密实透明的低紫外吸收的高硅氧玻璃。在烧结过程中，从室温到400℃，以每分钟5℃以下的速度升温；之后，以每分钟10℃以下的速度升温到950℃前后；接着以每分钟5℃以下的速度从该温度升到1100-1200℃并在该温度保温30分钟以上后，关掉高温炉的电源，让玻璃随炉冷却，就得到烧结的低紫外吸收的高硅氧玻璃。
实施例6将分析纯或者化学纯的化学试剂Na2CO3，SiO2，Al(OH)3，CaCO3，Cr2O3，按77.5SiO2·11.5Na2O·6.0CaO·4.0Al2O3·1.0Cr2O3(重量百分比)的组成，称量，混合后，放入白金坩埚中，经过1500℃的高温熔融0.5～4小时后冷却制备成绿色含铬硅酸盐玻璃。然后，将该玻璃粉碎。接着按100绿色含铬硅酸盐玻璃50B2O3(用H3BO3的化学试剂)的比例，称量，混合，放入白金坩埚中，经过1400℃的高温熔融0.5～4小时后冷却制备成绿色含铬硼硅酸盐玻璃。接着，将这个绿色含铬硼硅酸盐玻璃放入高温炉中经过560～630℃经15～60热处理小时后，成为微分相的绿色含铬硼硅酸盐玻璃；以每克玻璃对10～50毫升一个当量的硝酸溶液的比例，将这个微分相的绿色玻璃同硝酸溶液同时放入密闭的耐酸、耐温、耐压力的容器中，在900～140℃的温度进行12-72小时的酸处理，在酸处理过程中要更换2～3次硝酸溶液，当玻璃的绿色完全消失后，将该玻璃从容器中取出，用蒸馏水洗干净，就可以得到低铁离子含量的多孔高硅氧玻璃。将这个多孔高硅氧玻璃放入带盖的50cc刚玉坩埚中，并在玻璃周围放5-10g石墨或者碳粉；在高温炉还原气氛中经过1050-1200℃温度的固相烧结，消除微孔成为密实透明的低紫外吸收的高硅氧玻璃。在烧结过程中，从室温到400℃，以每分钟5℃以下的速度升温；之后，以每分钟10℃以下的速度升温到950℃前后；接着以每分钟5℃以下的速度从该温度升到1100-1200℃并在该温度保温30分钟以上后，关掉高温炉的电源，让玻璃随炉冷却就得到烧结的低紫外吸收的高硅氧玻璃。图2中的曲线曲线2(实线)就为该玻璃的的光吸收曲线。
实施例7将分析纯或者化学纯的化学试剂Na2CO3，SiO2，Al(OH)3，CaCO3，MnO2，按83.0SiO2·14.0Na2O·1.35CaO·1.65MnO2(重量百分比)的组成，称量，混合后，放入白金坩埚中，经过1500℃的高温熔融0.5～4小时后冷却制备成茶色含锰硅酸盐玻璃。然后，将该玻璃粉碎。接着按100茶色含锰硅酸盐玻璃65B2O3(用H3BO3的化学试剂)的比例，称量，混合，放入白金坩埚中，经过1400℃的高温熔融0.5～4小时后冷却制备成茶色含锰硼硅酸盐玻璃。接着，将这个茶色含锰硼硅酸盐玻璃放入高温炉中经过560～630℃经15～60小时热处理后，成为微分相的茶色含锰硼硅酸盐玻璃；以每克玻璃对10～50毫升一个当量的硝酸溶液的比例，将这个微分相的茶色玻璃同硝酸溶液同时放入密闭的耐酸、耐温、耐压力的容器中，在900～140℃的温度进行12-72小时的酸处理，在酸处理过程中要更换2～3次硝酸溶液，当玻璃的茶色完全消失后，将该玻璃从容器中取出，用蒸馏水洗干净，就可以得到低铁离子含量的多孔高硅氧玻璃。将这个多孔高硅氧玻璃放入带盖的50cc刚玉坩埚中，并在玻璃周围放5-10g石墨或者碳粉；在高温炉中用还原气氛中经过1050-1200℃度温度的固相烧结，消除微孔成为密实透明的低紫外吸收的高硅氧玻璃。在烧结过程中，从室温到400℃，以每分钟5℃以下的速度升温；之后，以每分钟10℃以下的速度升温到950℃前后；接着以每分钟5℃以下的速度从该温度升到1100-1200℃并在该温度保温30分钟以上后，关掉高温炉的电源，让玻璃随炉冷却，就得到烧结的低紫外吸收的高硅氧玻璃。
实施例8将分析纯或者化学纯的化学试剂Na2CO3，SiO2，Al(OH)3，CaCO3，按74.5SiO2·10.1Na2O·7.0CaO·8.4Al2O3(重量百分比)的组成，称量，混合后，放入白金坩埚中，经过1500℃的高温熔融0.5～4小时后冷却制备成含绿色铬硅酸盐玻璃。然后，将该玻璃粉碎。接着按100绿色含铬硅酸盐玻璃55B2O3(用H3BO3的化学试剂)的比例，称量，混合，放入白金坩埚中，经过1400℃的高温熔融0.5～4小时后冷却制备成绿色含铬硼硅酸盐玻璃。接着，将这个绿色含铬硼硅酸盐玻璃放入高温炉中经过560～630℃经15～60小时热处理后，成为微分相的绿色含铬硼硅酸盐玻璃；以每克玻璃对10～50毫升一个当量的硝酸溶液的比例，将这个微分相的绿色玻璃同硝酸溶液同时放入密闭的耐酸、耐温、耐压力的容器中，在900～140℃的温度进行12-72小时的酸处理，在酸处理过程中要更换2～3次硝酸溶液，当玻璃的绿色完全消失后，将该玻璃从容器中取出，用蒸馏水洗干净，就可以得到低铁离子含量的多孔高硅氧玻璃。将这个多孔高硅氧玻璃放入带盖的50cc刚玉坩埚中，并在玻璃周围放5-10g石墨或者碳粉；在高温炉中用还原气氛中经过1050-1200℃度温度的固相烧结，消除微孔成为密实透明的低紫外吸收的高硅氧玻璃。在烧结过程中，从室温到400℃，以每分钟5℃以下的速度升温；之后，以每分钟10℃以下的速度升温到950℃前后；接着以每分钟5℃以下的速度从该温度升到1100-1200℃并在该温度保温30分钟以上后，关掉高温炉的电源，让玻璃随炉冷却，就得到烧结的低紫外吸收的高硅氧玻璃。
实施例9将分析纯或者化学纯的化学试剂Na2CO3，SiO2，Al(OH)3，CaCO3，CeO2，按80.0SiO2·14.0Na2O·5.0Al2O3·1.0CeO2(重量百分比)的组成，称量，混合后，放入白金坩埚中，经过1500℃的高温熔融0.5～4小时后冷却制备成含铈硅酸盐玻璃。然后，将该玻璃粉碎。接着按100含铈硅酸盐玻璃39 B2O3(用H3BO3的化学试剂)的比例，称量，混合，放入白金坩埚中，经过1400℃的高温熔融0.5～4小时后冷却制备成含铈硼硅酸盐玻璃。接着，将这个含铈硼硅酸盐玻璃放入高温炉中经过560～630℃经15～60小时热处理后，成为微分相的含铈硼硅酸盐玻璃；以每克玻璃对10～50毫升一个当量的硝酸溶液的比例，将这个微分相的玻璃同硝酸溶液同时放入密闭的耐酸、耐温、耐压力的容器中，在900～140℃的温度进行12-72小时的酸处理，在酸处理过程中要更换2～3次硝酸溶液，酸处理完后，将该玻璃从容器中取出，用蒸馏水洗干净，就可以得到低铁离子含量的多孔高硅氧玻璃。将这个多孔高硅氧玻璃放入带盖的50cc刚玉坩埚中，并在玻璃周围放5-10g石墨或者碳粉；在高温炉中用还原气氛中经过1050-1200℃度温度的固相烧结，消除微孔成为密实透明的低紫外吸收的高硅氧玻璃。在烧结过程中，从室温到400℃，以每分钟5℃以下的速度升温；之后，以每分钟10℃以下的速度升温到950℃前后；接着以每分钟5℃以下的速度从该温度升到1100-1200℃并在该温度保温30分钟以上后，关掉高温炉的电源，让玻璃随炉冷却，就得到烧结的低紫外吸收的高硅氧玻璃。
实施例10将分析纯或者化学纯的化学试剂Na2CO3，SiO2，Al(OH)3，CaCO3，Cr2O3，按83.0SiO2·8.4Na2O·3.6CaO·4.0.0Al2O3·1.0Cr2O3(重量百分比)的组成，称量，混合后，放入白金坩埚中，经过1500℃的高温熔融0.5～4小时后冷却制备成含绿色铬硅酸盐玻璃。然后，将该玻璃粉碎。接着按100绿色含铬硅酸盐玻璃55B2O3(用H3BO3的化学试剂)的比例，称量，混合，放入白金坩埚中，经过1400℃的高温熔融0.5～4小时后冷却制备成绿色含铬硼硅酸盐玻璃。接着，将这个绿色含铬硼硅酸盐玻璃放入高温炉中经过560～630℃15～60热处理小时后，成为微分相的绿色含铬硼硅酸盐玻璃；以每克玻璃对10～50毫升一个当量的硝酸溶液的比例，将这个微分相的绿色玻璃同硝酸溶液同时放入密闭的耐酸、耐温、耐压力的容器中，在900～140℃的温度进行12-72小时的酸处理，在酸处理过程中要更换2～3次硝酸溶液，当玻璃的绿色完全消失后，将该玻璃从容器中取出，用蒸馏水洗干净，就可以得到低铁离子含量的多孔高硅氧玻璃。将这个多孔高硅氧玻璃放入带盖的50cc刚玉坩埚中，并在玻璃周围放5-10g石墨或者碳粉；在高温炉还原气氛中经过1050-1200℃温度的固相烧结，消除微孔成为密实透明的低紫外吸收的高硅氧玻璃。在烧结过程中，从室温到400℃，以每分钟5℃以下的速度升温；之后，以每分钟10℃以下的速度升温到950℃前后；接着以每分钟5℃以下的速度从该温度升到1100-1200℃并在该温度保温30分钟以上后，关掉高温炉的电源，让玻璃随炉冷却，就得到烧结的低紫外吸收的高硅氧玻璃。
实施例11将分析纯或者化学纯的化学试剂Na2CO3，SiO2，Al(OH)3，CaCO3，CeO2，按78.0SiO2·11.5Na2O·5.5CaO·4.0Al2O3·1.0CeO2(重量百分比)的组成，称量，混合后，放入白金坩埚中，经过1500℃的高温熔融0.5～4小时后冷却制备成含铈硅酸盐玻璃。然后，将该玻璃粉碎。接着按100含铈硅酸盐玻璃50 B2O3(用H3BO3的化学试剂)的比例，称量，混合，放入白金坩埚中，经过1400℃的高温熔融0.5～4小时后冷却制备成含铈硼硅酸盐玻璃。接着，将这个含铈硼硅酸盐玻璃放入高温炉中经过560～630℃15～60小时热处理后，成为微分相的含铈硼硅酸盐玻璃；以每克玻璃对10～50毫升一个当量的硝酸溶液的比例，将这个微分相的玻璃同硝酸溶液同时放入密闭的耐酸、耐温、耐压力的容器中，在900～140℃的温度进行12-72小时的酸处理，在酸处理过程中要更换2～3次硝酸溶液，酸处理完成后，将该玻璃从容器中取出，用蒸馏水洗干净，就可以得到低铁离子含量的多孔高硅氧玻璃。随后，将得到的多孔高硅氧玻璃再次放入电炉中，在250～900℃度温度范围内，热处理0.5～10小时；之后再次进行热酸处理，再次加热和酸处理的工艺重复两次以上。将这个多孔高硅氧玻璃放入带盖的50cc刚玉坩埚中，并在玻璃周围放5-10g石墨或者碳粉；在高温炉中用还原气氛中经过1050-1200℃度温度的固相烧结，消除微孔成为密实透明的低紫外吸收的高硅氧玻璃。在烧结过程中，从室温到400℃，以每分钟5℃以下的速度升温；之后，以每分钟10℃以下的速度升温到950℃前后；接着以每分钟5℃以下的速度从该温度升到1100-1200℃并在该温度保温30分钟以上后，关掉高温炉的电源，让玻璃随炉冷却，就得到烧结的最低紫外吸收的高硅氧玻璃。图3所示的曲线2(实线)就是该玻璃还原烧结后的光吸收曲线。
实施例12将分析纯或者化学纯的化学试剂Na2CO3，SiO2，Al(OH)3，CaCO3，Cr2O3，按82SiO2·10.5Na2O·4.0CaO·3.0Al2O3·0.5Cr2O3(重量百分比)的组成，称量，混合后，放入白金坩埚中，经过1500℃的高温熔融0.5～4小时后冷却制备成含绿色铬硅酸盐玻璃。然后，将该玻璃粉碎。接着按100绿色含铬硅酸盐玻璃60B2O3(用H3BO3的化学试剂)的比例，称量，混合，放入白金坩埚中，经过1400℃的高温熔融0.5～4小时后冷却制备成绿色含铬硼硅酸盐玻璃。接着，将这个绿色含铬硼硅酸盐玻璃放入高温炉中经过560～630℃15～60小时热处理后，成为微分相的绿色含铬硼硅酸盐玻璃；以每克玻璃对10～50毫升一个当量的硝酸溶液的比例，将这个微分相的绿色玻璃同硝酸溶液同时放入密闭的耐酸、耐温、耐压力的容器中，在900～140℃的温度进行12-72小时的酸处理，在酸处理过程中要更换2～3次硝酸溶液，当玻璃的绿色完全消失后，将该玻璃从容器中取出，用蒸馏水洗干净，就可以得到低铁离子含量的多孔高硅氧玻璃。将这个多孔高硅氧玻璃放入带盖的50cc刚玉坩埚中，并在玻璃周围放5-10g石墨或者碳粉；在高温炉还原气氛中经过1050-1200℃温度的固相烧结，消除微孔成为密实透明的低紫外吸收的高硅氧玻璃。在烧结过程中，从室温到400℃，以每分钟5℃以下的速度升温；之后，以每分钟10℃以下的速度升温到950℃前后；接着以每分钟5℃以下的速度从该温度升到1100-1200℃并在该温度保温30分钟以上后，关掉高温炉的电源，让玻璃随炉冷却，就得到烧结的低紫外吸收的高硅氧玻璃。
实施例13将分析纯或者化学纯的化学试剂Na2CO3，SiO2，Al(OH)3，CaCO3，Cr2O3，按78.5SiO2·12.5Na2O·4.0CaO·4.0Al2O3·1.0Cr2O3(重量百分比)的组成，称量，混合后，放入白金坩埚中，经过1500℃的高温熔融0.5～4小时后冷却制备成含绿色铬硅酸盐玻璃。然后，将该玻璃粉碎。接着按100绿色含铬硅酸盐玻璃46B2O3(用H3BO3的化学试剂)的比例，称量，混合，放入白金坩埚中，经过1400℃的高温熔融0.5～4小时后冷却制备成绿色含铬硼硅酸盐玻璃。接着，将这个绿色含铬硼硅酸盐玻璃放入高温炉中经过560～630℃15～60小时热处理后，成为微分相的绿色含铬硼硅酸盐玻璃；以每克玻璃对10～50毫升一个当量的硝酸溶液的比例，将这个微分相的绿色玻璃同硝酸溶液同时放入密闭的耐酸、耐温、耐压力的容器中，在900～140℃的温度进行12-72小时的酸处理，在酸处理过程中要更换2～3次硝酸溶液，当玻璃的绿色完全消失后，将该玻璃从容器中取出，用蒸馏水洗干净，就可以得到低铁离子含量的多孔高硅氧玻璃。将这个多孔高硅氧玻璃放入带盖的50cc刚玉坩埚中，并在玻璃周围放5-10g石墨或者碳粉；在高温炉还原气氛中经过1050-1200℃温度的固相烧结，消除微孔成为密实透明的低紫外吸收的高硅氧玻璃。在烧结过程中，从室温到400℃，以每分钟5℃以下的速度升温；之后，以每分钟10℃以下的速度升温到950℃前后；接着以每分钟5℃以下的速度从该温度升到1100-1200℃并在该温度保温30分钟以上后，关掉高温炉的电源，让玻璃随炉冷却，就得到烧结的低紫外吸收的高硅氧玻璃。
权利要求
1.一种低紫外吸收多孔和无孔高硅氧玻璃的制备方法，其特征在于该方法的要点是添加氧化剂、两次熔融法、再加上重复酸处理制备出低过渡金属离子含量的多孔高硅氧玻璃，再配合还原烧结制备出低紫外吸收的无孔高硅氧玻璃。
2.根据权利要求1所述的低紫外吸收多孔和无孔高硅氧玻璃的制备方法，其特征在于该方法包括下列具体步骤①按玻璃下列组成重量百分比选定玻璃的配比组成SiO2Al2O2Na2O CaOB2O2MO2(M＝Ce、Mn或者Cr2O2)Wt％60.0-45.0 6.0-0 10.0-6.0 5.0-040.0-28.0 1.0-0.3按选定的配比称量各原料，混合均匀后，高温熔融得到硼硅酸盐玻璃；②将该硼硅酸盐玻璃放入高温炉内，在玻璃的分相温度附近进行热处理，让玻璃分相；③将该分相玻璃放入85-130℃的热酸中进行酸处理，溶去玻璃中的硼、碱金属、碱土金属离子和其它金属离子，包括所添加的氧化剂离子和微量铁离子，以制备出低紫外吸收的多孔高硅氧玻璃；④将该低紫外吸收的多孔高硅氧玻璃放在高温炉中，在还原气氛中经过1050-1200℃温度的固相烧结，制备出低紫外吸收的无孔高硅氧玻璃。
3.根据权利要求2所述的低紫外吸收多孔和无孔高硅氧玻璃的制备方法，其特征在于所述的氧化硼的硼离子，是用硼酸、硼酸钠的形式引入的。
4.根据权利要求2所述的低紫外吸收多孔和无孔高硅氧玻璃的制备方法，其特征在于所述的碳酸钠的钠离子，是用硝酸钠、硫酸钠的形式引入的。
5.根据权利要求2所述的低紫外吸收多孔和无孔高硅氧玻璃的制备方法，其特征在于所述的碳酸钙的钙离子，是用硝酸钙、氢氧化钙的形式引入的。
6.根据权利要求2所述的低紫外吸收多孔和无孔高硅氧玻璃的制备方法，其特征在于所述的氢氧化铝的铝离子、氧化锰的锰离子、或氧化铈的铈离子或三氧化二铬的铬离子是用相应的化合物为原料引入的。
7.根据权利要求1所述的低紫外吸收多孔和无孔高硅氧玻璃的制备方法，其特征在于该方法是二次熔融的制备方法，即①先制备硅酸盐玻璃，其重量百分比如下组成SiO2Na2OCaOAl2O2MO2(M＝Ce、Mn或者Cr2O3)wt％83.0-74.5 14.0-8.47.0-08.4-0 1.65-0②将该硅酸盐玻璃粉碎后，按照如下的比例再加入氧化硼组成硅酸盐玻璃氧化硼重量比100 65.0-39.0在高温下再熔融，得到掺氧化剂的硼硅酸盐玻璃；③将该硼硅酸盐玻璃放入高温炉内，在玻璃的分相温度附近进行热处理，让玻璃分相；④接着将该分相玻璃放入85-130℃的热酸中进行酸处理，制备出低紫外吸收的多孔高硅氧玻璃；⑤将该低紫外吸收的多孔高硅氧玻璃放入高温炉中，在还原气氛中经过1050-1200℃的固相烧结，以制备出低紫外吸收的无孔高硅氧玻璃。
8.根据权利要求7所述的低紫外吸收多孔和无孔高硅氧玻璃的制备方法，其特征在于所述的氧化剂既可以在制备硅酸盐玻璃时添加，也可以在第二次熔融制备成硼硅酸盐玻璃时添加。
全文摘要
一种低紫外吸收多孔和无孔高硅氧玻璃的制备方法，该方法的要点是添加氧化剂、两次熔融法、重复酸处理以制备出低过渡金属离子含量的多孔高硅氧玻璃，再、还原烧结，制备出低紫外吸收的无孔高硅氧玻璃。本发明方法制备的玻璃熔融温度不高，生产成本低，可以制备成块状、管状、棒状和纤维等多种形状，以适应各种应用的需要，并具有高光学质量、热光稳定性和物理化学特性好，紫外吸收低等特点。
文档编号C03C3/087GK1618759SQ200410067899
公开日2005年5月25日 申请日期2004年11月5日 优先权日2004年11月5日
发明者陈丹平 申请人:中国科学院上海光学精密机械研究所