专利名称：用于低介电薄膜的机械强化添加剂的制作方法
有关申请交叉引用本申请要求2003年5月29日登记的U.S.临时申请No.60/474,266的权益。
背景技术：
电子工业采用介电材料作为集成电路(IC)及相关电子装置中电路和元件之间的绝缘层。为了增加微电子装置(例如计算机芯片)的速度和记忆存储能力，应减少线路尺寸。随着线路尺寸的减小，对隔层电介质(ILD)的绝缘要求变得严格得多。缩小间距需要一个较低的介电常数来最小化RC时间常数，此处，R是导线电阻，C是绝缘介电隔层的电容。C同间距成反比，同隔层电介质(ILD)的介电常数(K)成比例。常规的由SiH4或者TEOS(Si(OCH2CH3)4，四乙基正氧化硅酸盐)以及O2制备的氧化硅(SiO2)CVD介电薄膜具有的介电常数(k)为4.0。工业上有几种试图制备具有较低介电常数的硅酸盐基CVD薄膜的方式。一种有效的制备较低介电常数薄膜的方法是涂布带有机基团的氧化硅薄膜。生成薄膜的介电常数可在2.7-3.5的范围内。这些涂布薄膜，本文称之为有机硅酸盐(“OSG”)薄膜，通常由有机硅前体和氧化剂沉积为致密薄膜(密度～1.5g/cm3)。可通过化学气相沉积(CVD)法沉积OSG薄膜。在典型的CVD方法中，前体气体流入到反应室中，使其活化并在所述室中，在基底上沉积一种物质。通过使用能量源，例如热或者射频耦合等离子体源，产生前体的活化。一种OSG材料的化学气相沉积可通过使用多种前体完成。通常使用的前体实例为含有甲基的有机硅烷，例如为单甲基至四甲基的硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、八甲基环四硅氧烷和/或四甲基环四硅氧烷。等离体增强的化学气相沉积(PECVD)是使含有甲基的有机硅烷反应以形成OSG材料的最常用的CVD方法。虽然通过PEVCD方法制备的OSG薄膜通常含有10-40％的原子碳，且介电常数在2.7-3.2的范围内，但是如果薄膜被制成多孔的话，可获得更低的介电常数值，。由于更高的装置密度和更小的尺寸，工业上对介电常数值低于2.7的薄膜需求增加了，为了增强绝缘特性，工业已经转向各种多孔材料。在IC中将OSG材料作为ILD已经碰到几个障碍。一个主要障碍是同传统氧化硅(SiO2)相比，OSG材料机械性能的降低。通常以吉帕斯卡(GPa)下的毫微凹痕作为硬度(H)或者杨氏模量来报导ILD的机械性能。硬度是测量用于在薄膜上形成凹痕所施加的力，而杨氏模量则是材料对所施加力或者压力的弹性响应。氧化硅具有的硬度在8-10Gpa的范围内。相对比地，OSG材料具有的硬度含在0.1-5Gpa的范围内，其取决于介电常数和在沉积材料时的处理条件。需要一定的机械强度以进行后续的处理步骤例如蚀刻、化学机械平面化处理(“CMP”)以及沉积额外的层，例如产品上的铜或者铜金属(“Cu”)的扩散阻挡层以及封闭层(Cap Layer)。在一些上述处理中，由于不同材料之间热膨胀系数的不匹配，多层的温度周期变化可导致应力，从而导致裂纹或者脱层。还需要表面平面性(Planarity)并可通过控制处理参数例如薄膜形成期间的参数和通过CMP维持。机械完整性、硬度、抗压强度和抗剪强度对经受住CMP特别重要。这些机械性能在封装最终产品时也很重要。化学合成到材料中的有机基团的数量既影响介电常数，也影响机械强度。当同不包含有机基团的SiO2薄膜相比，观察到OSG薄膜机械强度降低，这部分地归结于有机端基的介入破坏了氧化硅网。一种说明氧化硅网络破坏的方法是通过使用薄膜中碳原子数量(假定碳基本上以甲基或者亚甲基存在)对薄膜中硅原子数量的比率，本文称之为C/Si比率。
图1和2各自说明了具有的C/Si比为0和1的硅酸盐薄膜和OSG薄膜的网络。相信薄膜中含有的有机基团越多，可用作为Si-O网络的硅结点就越少，这会使相应的硬度越低。然而，如果薄膜中有机基团太少，则可对介电常数产生不利影响。例如，随着薄膜中有机基团数量的增加，添加有机基团以降低介电常数的好处将减少。一种减少沉积薄膜中C/Si比率，并因此提高硬度的方法是改变沉积处理条件。通常，能量条件较高例如较高温度和/或较高等离子体功率导致CVD或者PECVD反应期间更多的Si-C键断裂。然而，也有一些这样的情况，由于会对某些期望的键例如C-H或者C-C的分布产生不利影响而不能使用更多种的能量条件。这些高能量条件也可使制备多孔OSG薄膜更困难。另一种减少C/Si比率的方法为通过后处理，其可为在一定气氛例如氧气下的热处理、等离子体处理和/或其他处理。在某些情况下，不期望进行后处理步骤，因为这可增加每一个晶片的加工时间，以及可能破坏集成电路中相邻的层压层。
发明概述本申请描述了低介电常数材料及薄膜以及制备上述材料及薄膜的基于化学气相沉积的方法。一方面，提供了一种制备介电常数为4.0或者更低的有机硅酸盐玻璃薄膜的方法，该方法包括提供一种混合物，其为选自下述中的一种混合物(i)，其包括一含有3-4个Si-O键/Si原子、0-1个选自Si-H，Si-Br以及Si-Cl键中的一种键/Si原子且无Si-C键的第一含硅前体，以及含有至少一个Si-C键/Si原子的第二含硅前体；以及混合物(ii)，其包括一种Si-C键数量与Si原子数量比率低于1的不对称含硅前体；将混合物引入到一个含有基片的反应室；并给反应室中的混合物施加能量以诱导反应并将有机硅酸盐玻璃薄膜沉积在基片上。另一方面，提供一种制备介电常数为3.0或者更低的多孔有机硅酸盐玻璃薄膜的方法，所述方法包括在一个等离子体增强的化学气相沉积反应室内，提供一基片和一混合物，该混合物包括一含有3-4个Si-O键/Si原子、0-1个选自Si-H，Si-Br以及Si-Cl键中的一种键/Si原子且无Si-C键的第一含硅前体；包括至少一个Si-C键/Si原子的第二含硅前体；以及成孔剂(Porogen)前体；给反应室中的混合物施加能量以诱导反应并将薄膜沉积在基片上；以及用至少一种选自热、光子、电子、等离子体、微波以及化学能量的能量源处理沉积薄膜以去除至少一部分成孔剂前体并提供多孔有机硅酸盐玻璃薄膜。本发明的另一个方面，提供了一种制备介电常数为3.0或者更低、以及C/Si比率为1或者更低的、多孔有机硅酸盐玻璃薄膜的方法，包括在一个等离子体增强的化学气相沉积反应室内，提供一基片和一混合物，混合物包括一种Si-C键与Si原子的比率低于1的不对称含硅前体以及一成孔剂前体；给反应室中的混合物施加能量以诱导反应并将薄膜沉积在基片上；以及用至少一种选自热、光子、电子、等离子体、微波以及化学能量的能量源处理沉积薄膜以去除至少一部分成孔剂前体并提供多孔有机硅酸盐玻璃薄膜。本发明的另一个方面，提供了一种混合物以制备介电常数为3.0或者更低的多孔有机硅酸盐玻璃薄膜，包括一含有3-4个Si-O键/Si原子、0-1个选自Si-H，Si-Br以及Si-Cl键中的一种键/Si原子、并且无Si-C键的第一含硅前体；包括至少一个Si-C键的第二含硅前体，其中第一和第二含硅前体的数量独自至少为混合物中含硅前体总量的10摩尔百分比；以及一成孔剂前体。本发明上述或者其他方面将通过下述说明显得更清楚。
附图简述图1说明了C/Si比率为0的完整网络化SiO2材料。图2显示说明C/Si比率为1且所有结合的碳为甲基形式的OSG材料。图3说明由于材料的C/Si比率增加，介电常数和硬度之间的预计关系，所有参数相对于SiO2的参数标准化，并假定加到材料中的所有C是作为与硅连接的甲基基团。图4显示通过含有二乙氧基甲基硅烷和三乙氧基硅烷的混合物，在200□-220□的沉积温度范围内沉积制备的新生沉积薄膜的TES的摩尔％和介电常数之间的关系。图5显示由二乙氧基甲基硅烷在150□的沉积温度沉积的对比薄膜的红外光谱，以及由含有二乙氧基甲基硅烷和三乙氧基硅烷的混合物在210□的沉积温度沉积的薄膜的光谱，两个光谱的吸光率均相对于薄膜厚度标准化。图6显示由通过二乙氧基甲基硅烷或者含有二乙氧基甲基硅烷和三乙氧基硅烷的混合物在多种沉积条件和在250□-300□温度范围内沉积的薄膜获得的硬度和介电常数数据。介电常数低于2.8的薄膜同成孔剂前体α-萜品烯共沉积并在沉积后退火。
发明详述本申请公开了一种制备低介电常数(即4.0或者更低)有机硅酸盐玻璃(OSG)材料和含该材料薄膜的方法。在某些实施方案中，通过将在0-80％范围内的成孔剂前体合并到混合物或者前体中，低介电常数OSG材料和薄膜具有设计的孔隙率。通过控制含有一种或者多种前体的混合物中Si-C/Si比率，而不是仅仅依赖于沉积条件和/或后处理，可沉积具有增强的机械性能例如硬度的低介电常数OSG。相信在沉积之前和/或沉积期间控制前体的混合物组成可使OSG材料在一定介电常数呈现增强的机械性能，热稳定性以及耐化学性(对氧气，含水氧化环境等)。在某些实施方案中，当不允许300□或者更高的沉积温度时，本申请所述的方法特别有用。在所述实施方案中，本申请所述的方法是有利的，例如，对于OSG/有机聚合物薄膜的共沉积、多孔OSG薄膜以及其中将加入热不稳定基团的OSG薄膜。尽管不想被理论束缚，但相信为了降低Si-O基材料或者薄膜的介电常数，使之低于4.0，应该减小材料的密度。一种降低介电常数，使之低于4.0以及减小材料密度的方法是通过将一种或者多种有机基团添加到OSG材料的结构中。具有一种或者多种有机基团加入到结构中的薄膜可具有2.2g/ml或者更小，1.5g/ml或者更小，或者1.25g/ml或者更小的密度。在某些实施方案中，多数加入到薄膜中的有机基团是甲基(-CH3)。然而，在薄膜中有机基团达到一定浓度之后，添加有机基团不会显著降低介电常数。实际上，由于添加了更多的有机基团，机械性能会降低。在替换的实施方案中，通过将孔隙体积或者气孔添加到薄膜中，材料或者薄膜的介电常数可低至3.0或者更低，且薄膜的密度因此而减小。在所述实施方案中，材料或者薄膜可由一种包括成孔剂前体的含硅前体的混合物沉积。多孔薄膜具有的密度为1.5g/ml或者更小，或者1.25g/ml或者更小，或者1.0g/ml或者更小。“成孔剂”，本申请中用到时，是一种用于在合成薄膜中产生孔隙体积的反应物。在沉积过程期间，含硅和成孔剂前体被化学活化并共沉积在基片表面以形成一种复合有机硅酸盐材料。作为化学活化的结果，成孔剂前体可聚合形成一种比前体自身分子量更高的物质。本申请中用到时术语“聚合”指一种方法，其中，在前体的单体或者低聚体通过等离子体和/或其他能量源被离子化和被分裂之后，通过所述离子、原子团和片段的反应/化合形成聚合物，也指一种方法，其中通过以系统化或者随机顺序反复加成单体单元形成聚合物。沉积之后，可通过引入能量源，例如但不局限于热、光子、电子及其组合来从复合有机硅酸盐材料中去除成孔剂。可在一种或者多种从真空到环境大气范围内的压力下，且在惰性、氧化或者还原条件下进行这种处理。至少一部分成孔剂的去除导致多孔有机硅酸盐材料。在所述实施方案中，可通过前体混合物中含硅前体与成孔剂前体的比率来影响合成薄膜的多孔性程度和/或介电常数。图3说明其中已添加增加量的甲基基团的无孔SiO2薄膜的预测硬度和介电常数。通过将Boolchand等人(P.Boolchand，M.Zhang，B.Goodman，Phys.Rev.B，53，11488，1996)理论应用于甲基基团而不是原子并测验端甲基对机械性能的作用来预测硬度。通过组合贡献法来预测介电常数，其预测聚合物以及三维相连的无定形材料的介电常数。硬度(假定与弹性模量成比例)和介电常数可相对于无羟基氧化硅的量标准化，其介电常数为3.8，模量为72GPa。使用这些值，图3显示当薄膜中C/Si比率从0增加到接近0.6时，介电常数下降19％，硬度相应降低66％。然而，进一步增加C/Si比率至1仅导致介电常数额外降低4％，而硬度接近0。因此，期望具有一种方式来限制被有机基团取代的Si原子百分比。从而，对一给定的介电常数可最大化机械性能。这对于多孔OSG薄膜特别重要。具有期望的机械性能的低介电常数OSG薄膜可由包括一种或多种含硅前体和任意一种或多种成孔剂前体的前体混合物制备。由这种方法沉积的合成薄膜含有Si，O，C和H，且介电常数为4或者更低。在一种实施方案中，OSG薄膜由一种包括一具有3-4个Si-O键/Si原子、0-1个Si-H、Si-Cl或者Si-Br键中的任一种/Si原子并且无Si-C键的第一含硅前体，以及一具有至少1个Si-C键/Si原子的第二含硅前体的混合物沉积。在所述实施方案中，同由不含第一含硅前体的混合物沉积而得的对比OSG薄膜所测得的碳含量和硬度相比，所得OSG薄膜的碳含量至少低约2原子％，硬度至少大10％。在某些实施方案中，第二含硅前体以Si-CH3或者甲基基团的形式包括Si-C键。一种适宜的混合物实例包括第一含硅前体三乙氧基硅烷(“TES”)((CH3CH2O)3SiH)和第二含硅前体二乙氧基甲基硅烷(“DEMS”)((CH3CH2O)2Si(CH3)H)。另一适宜前体混合物实例包括第一含硅前体四甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷，以及第二含硅前体二乙氧基甲基硅烷和甲基三乙氧基硅烷。在某些实施方案中，OSG薄膜中含有的大多数碳由第二含硅前体提供。为使OSG薄膜具有期望的碳含量、介电常数以及机械性能，可调节第一含硅前体与第二含硅前体的比率。可将第一和第二含硅前体作为制备好的混合物例如在使用之前混合前体，投入反应室中，或者替换地，通过多个分离的管线投入到反应室中并在反应室中混合。第一含硅前体具有3-4个Si-O键、0-1个Si-H、Si-Cl或者Si-Br键而且无Si-C键。第一实施方案中第一含硅前体的Si-O键可采以硅烷醇(例如Si-OH)、烷氧基硅烷(例如Si-OCH2CH3)、或者乙酰氧基硅烷(例如SiO(OC)CH3)的形式。在实施方案中，其中第一含硅前体包括选自Si-H、Si-Cl或者Si-Br中的一种键，前述键在沉积期间很易活化。在所述实施方案中，Si-Cl或者Si-Br键在沉积期间将断开，且基本上无Cl和Br将加入到合成薄膜中。第一含硅前体可为由下述化学式代表的化合物HSi(OR1)3，其中OR1独自为OH，C1-C8直链或者支链烷氧基或者乙酸酯基团；和Si(OR2)4，
其中OR2独自为OH，C1-C8直链或者支链烷氧基或者乙酸酯基团。第一含硅前体的实例包括但不局限于三乙氧基硅烷，三(叔丁氧基)硅烷，三甲氧基硅烷，三乙酰氧基硅烷，四(叔丁氧基)硅烷，四乙氧基硅烷，四甲氧基硅烷，四乙酰氧基硅烷以及二(叔)丁氧基二乙酰氧基硅烷。第一含硅前体的进一步实例包括三乙氧基氯硅烷和三甲氧基溴硅烷。第二含硅前体具有一个或者多个Si-C键。Si-C键可作为烷基硅烷(Si-CH3)，芳基硅烷(Si-Ph)，或者任意其它具有Si-C键的有机硅烷化合物被加入。第二含硅前体的实例包括但不局限为二乙氧基甲基硅烷，二甲氧基甲基硅烷，二叔丁氧基甲基硅烷，甲基三乙酸氧基硅烷，二甲基乙酸氧基硅烷，二甲基二乙酰氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，新己基三乙氧基硅烷，新戊基三甲氧基硅烷，二乙酰氧基甲基硅烷，苯基二甲氧基硅烷，苯基二乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷，1，3，5，7-四甲基四环硅氧烷，八甲基四环硅氧烷，1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，1-新己基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷，六甲基二硅氧烷，1，3-二甲基-1-乙酰氧基-3-乙氧基二硅氧烷，1，2-二甲基-1，2-二乙酰氧基-1，2-二乙氧基二硅烷，1，3-二甲基-1，3-二乙氧基二硅氧烷，1，3-二甲基-1，3-二乙酰氧基二硅烷，1，2-二甲基1，1，2，2-四乙酰氧基二硅烷，1，2-二甲基-1，1，2，2-四乙氧基二硅烷，1，3-二甲基-1-乙酰氧基-3-乙氧基二硅氧烷，1，2-二甲基-1-乙酰氧基-2-乙氧基二硅烷，甲基乙酰氧基-叔-丁氧基硅烷，甲基硅烷，二甲基硅烷，三甲基硅烷，四甲基硅烷，六甲基二硅烷，四甲基二硅烷，以及二甲基二硅烷。在一可替换的实施方案中，混合物包括不对称含硅前体。不对称含硅前体包括Si-C和Si-O键且Si-C键与Si原子的数量比率小于1。不对称含硅前体可以为，例如直链或者环状硅氧烷(Si-O-Si主链)，或者有机硅烷低聚物(Si-Si主链)。不对称含硅前体实例包括但不局限于1-甲基-1，1，2，2，2-五甲氧基二硅烷，1-甲基-1，1，2，2-四乙氧基二硅烷，1-甲基-1，1，3，3，3-五乙氧基二硅氧烷以及1-甲基-1，1，3，3-四甲氧基二硅氧烷。下述物质为适宜同本申请所述的混合物一起使用的含硅前体的非限制性实例。在下述化学式以及本申请所述的所有化学式中，应将术语“独自地”理解为表示不仅相对于其它具有不同上标的R基团独自选择R基团，而且相对于任何相同R基团的其它物质也独自选择R基团。例如，在化学式R1n(OR2)4-nSi中，当n为2或3时，两个或者三个R1基团不必彼此相同或与R2相同。-R1n(OR2)3-nSi，此处R1可独自地为H，C1-C4，其直链或者支链饱和的、单或者多不饱和的，环状，部分或者全部氟化；R2可独自地为C1-C6，其直链或者支链饱和的，单或者多不饱和的，环状，芳香族的，部分或者全部氟化，n为1-3。
—实例二乙氧基甲基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷-R1n(OR2)3-nSi-O-SiR3m(OR4)3-m，此处R1和R3可独自地为H，C1-C4，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，部分或全部氟化；R2和R4可独自地为C1-C6，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，芳香族的，部分或全部氟化，n为1-3，m为1-3。
—实例1，3-二甲基-1，3-二乙氧基二硅氧烷-R1n(OR2)3-nSi-SiR3m(OR4)3-m，此处R1和R3可独自地为H，C1-C4，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，部分或全部氟化；R2和R4可独自地为C1-C6，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，芳香族的，部分或金部氟化，n为1-3，m为1-3。
—实例1，2-二甲基-1，1，2，2-四乙氧基二硅烷-R1n(O(O)CR2)4-nSi，此处R1可独自地为H，C1-C4，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，部分或全部氟化；R2可独自地为H，C1-C6，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，芳香族的，部分或全部氟化，n为1-3。
—实例二甲基二乙酰氧基硅烷-R1n(O(O)CR2)3-nSi-O-SiR3m(O(O)CR4)3-m，此处R1和R3可独自地为H，C1-C4，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，部分或全部氟化；R2和R4可独自地为H，C1-C6，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，芳香族的，部分或全部氟化，n为1-3，m为1-3。
—实例1，3-二甲基-1，3-二乙酰氧基二硅氧烷-R1n(O(O)CR2)3-nSi-SiR3m(O(O)CR4)3-m，此处R1和R3可独自地为H，C1-C4，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，部分或全部氟化；R2和R4可独自地为H，C1-C6，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，芳香族的，部分或全部氟化，n为1-3，m为1-3。
—实例1，2-二甲基-1，1，2，2-四乙酰氧基二硅烷-R1n(O(O)CR2)3-nSi-O-SiR3m(OR4)3-m，此处R1和R3可独自地为H，C1-C4，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，部分或全部氟化；R2和R4可独自地为H，C1-C6，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，芳香族的，部分或全部氟化，n为1-3，m为1-3。
—实例1，3-二甲基-1-乙酰氧基-3-乙氧基二硅氧烷-R1n(O(O)CR2)3-nSi-SiR3m(OR4)3-m，此处R1和R3可独自地为H，C1-C4，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，部分或全部氟化；R2可独自地为H，C1-C6，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，芳香族的，部分或全部氟化，以及R4可独自地为C1-C6，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，芳香族的，部分或全部氟化，n为1-3，m为1-3。
—实例1，2-二甲基-1-乙酰氧基-2-乙氧基二硅烷-R1n(OR2)p(O(O)CR4)4-(n+p)Si，此处R1可独自地为H，C1-C4，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，部分或全部氟化；R2可独自地为C1-C6，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，芳香族的，部分或全部氟化，以及R4可独自地为H，C1-C6，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，芳香族的，部分或全部氟化，n为1-3，p为1-3。
—实例甲基乙酰氧基-叔-丁氧基硅烷-R1n(OR2)p(O(O)CR4)3-n-pSi-O-SiR3m(O(O)CR5)q(OR6)3-m-q，此处R1和R3可独自地为H，C1-C4，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，部分或全部氟化；R2和R6可独自地为C1-C6，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，芳香族的，部分或全部氟化，以及R4和R5可独自地为H，C1-C6，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，芳香族的，部分或全部氟化，n为1-3，m为1-3，p为1-3以及q为1-3。
—实例1，3-二甲基-1，3-二乙酰氧基-1，3-二乙氧基二硅氧烷-R1n(OR2)p(O(O)CR4)3-n-pSi-SiR3m(O(O)CR5)q(OR6)3-m-q，此处R1和R3可独自地为H，C1-C4，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，部分或全部氟化；R2，R6可独自地为C1-C6，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，芳香族的，部分或全部氟化；R4，R5可独自地为H，C1-C6，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，芳香族的，部分或全部氟化，n为1-3，m为1-3，p为1-3以及q为1-3。
—实例1，2-二甲基-1，2-二乙酰氧基-1，2-二乙氧基二硅烷化学式为(OSiR1R3)x的环状硅氧烷，此处R1和R3可独自地为H，C1-C4，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，部分或全部氟化，以及x可为从2-8的任意整数。
实例1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷，八甲基环四硅氧烷可将上述前体添加到含有一种或者多种成孔剂前体的混合物中，或者，可供选择地，所述前体也可具有一种连接其上的成孔剂，例如一种含硅成孔前体，且可同所述类别的其它分子和/或同相同类别的、除n和/或m为0-3的分子混合。
—实例TEOS，三乙氧基硅烷，二-叔丁氧基硅烷，硅烷，二硅烷，二-叔丁氧基二乙酰氧基硅烷等。下述内容为另外代表某些适宜同单独成孔剂前体一起使用的含硅前体的化学式(a)化学式R1n(OR2)p(O(O)CR3)4-(n+p)Si，此处R1可独自地为H，C1-C4，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，部分或全部氟化烃；R2可独自地为C1-C6，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，芳香族的，部分或全部氟化烃；R3可独自地为H，C1-C6，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，芳香族的，部分或全部氟化烃，n为1-3，以及p为0-3。(b)化学式R1n(OR2)p(O(O)CR4)3-n-pSi-O-SiR3m(O(O)CR5)q(OR6)3-m-q，此处R1和R3可独自地为H，C1-C4，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，部分或全部氟化烃；R2和R6可独自地为C1-C6，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，芳香族的，部分或全部氟化烃；R4和R5可独自地为H，C1-C6，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，芳香族的，部分或全部氟化烃，n为0-3，m为0-3，q为0-3以及p为0-3，条件是n+m≥1，n+p≤3而且m+q≤3。(c)化学式R1n(OR2)p(O(O)CR4)3-n-pSi-SiR3m(O(O)CR5)q(OR6)3-m-q，此处R1和R3可独自地为H，C1-C4，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，部分或全部氟化烃；R2和R6可独自地为C1-C6，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，芳香族的，部分或全部氟化烃；R4和R5可独自地为H，C1-C6，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，芳香族的，部分或全部氟化烃，n为0-3，m为0-3，q为0-3以及p为0-3，条件是n+m≥1，n+p≤3而且m+q≤3。(d)化学式R1n(OR2)p(O(O)CR4)3-n-pSi-R7-SiR3m(O(O)CR5)q(OR6)3-m-q，此处R1和R3可独自地为H，C1-C4，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，部分或全部氟化烃；R2，R6和R7可独自地为C1-C6，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，芳香族的，部分或全部氟化烃；R4和R5可独自地为H，C1-C6，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，芳香族的，部分或全部氟化烃，n为0-3，m为0-3，q为0-3以及p为0-3，条件是n+m≥1，n+p≤3而且m+q≤3；(e)化学式(R1n(OR2)p(O(O)CR3)4-(n+p)Si)tCH4-t，此处R1可独自地为H，C1-C4，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，部分或全部氟化烃；R2可独自地为C1-C6，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，芳香族的，部分或全部氟化烃；R3可独自地为H，C1-C6，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，芳香族的，部分或全部氟化烃，n为1-3，p为0-3以及t为2-4，条件是n+p≤4；(f)化学式(R1n(OR2)p(O(O)CR3)4-(n+p)Si)tNH3-t，此处R1可独自地为H，或C1-C4，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，部分或全部氟化烃；R2可独自地为C1-C6，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，芳香族的，部分或全部氟化烃；R3可独自地为H，C1-C6，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，芳香族的，部分或全部氟化烃，n为1-3，p为0-3以及t为1-3，条件是n+p≤4；(g)化学式为(OSiR1R3)x的环状硅氧烷，此处R1和R3可独自地为H，C1-C4，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，部分或全部氟化；以及x可为2-8之间的任意整数；(h)化学式为(NR1SiR1R3)x的环状硅氮烷，此处R1和R3可独自地为H，C1-C4，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，部分或全部氟化；以及x可为2-8之间的任意整数；以及(I)化学式为(CR1R3SiR1R3)x的环状碳硅烷(carbosilanes)，此处R1和R3可独自地为H，C1-C4，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，部分或全部氟化；以及x可为2-8之间的任意整数。尽管在整个说明书中以硅氧烷和二硅氧烷作为前体的参考物，应该理解的是，其它硅氧烷例如三硅氧烷以及其它甚至更长的直链硅氧烷也在本发明的范围内。下述为含硅成孔前体的非限制性实例，此处成孔剂材料为相同前体中含R1，R3或者R7基团的一种或者多种前体，而不是作为一种单独成孔剂前体(R1n(OR2)3-nSi，此处R1可独自地为H，C1-C12，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，部分或全部氟化；R2可独自地为C1-C12，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，芳香族的，部分或全部氟化；n为1-3。
—实例二乙氧基-新-己基硅烷-R1n(OR2)3-nSi-O-SiR3m(OR4)3-m，此处R1和R3可独自地为H，C1-C12，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，部分或全部氟化；R2和R4可独自地为C1-C12，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，芳香族的，部分或全部氟化；n为1-3以及m为1-3。
—实例1，3-二乙氧基-1-新-己基二硅氧烷-R1n(OR2)3-nSi-SiR3m(OR4)3-m，此处R1和R3可独自地为H，C1-C2，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，部分或全部氟化；R2和R4可独自地为C1-C12，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，芳香族的，部分或全部氟化；n为1-3以及m为1-3。
—实例1，2-二乙氧基-1-新-己基二硅烷-R1n(OR2)3-nSi-R7-SiR3m(OR4)3-m，此处R1和R3可独自地为H，C1-C12，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，部分或全部氟化；R2和R4可独自地为C1-C12，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，芳香族的，部分或全部氟化；R7可为C1-C12，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，部分或全部氟化；并且桥接两个Si原子，n为1-3，m为1-3。
—实例1，4-二(二甲氧基甲硅烷基)环己烷-R1n(OR2)3-nSi-SiR3m(OR4)3-m，此处R1和R3可独自地为H，C1-C12，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，部分或全部氟化；R2和R4可独自地为C1-C12，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，芳香族的，部分或全部氟化；n为1-3，m为1-3。
—实例1，2-二乙氧基-1-新-己基二硅烷-R1n(O(O)CR2)4-nSi，此处R1可独自地为H，C1-C12，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，部分或全部氟化；R2可独自地为C1-C12，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，芳香族的，部分或全部氟化；n为1-3。
-实例二乙酰氧基-新-己基硅烷-R1n(O(O)CR2)3-nSi-O-SiR3m(O(O)CR4)3-m，此处R1和R3可独自地为H，C1-C12，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，部分或全部氟化；R2和R4可独自地为H，C1-C12，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，芳香族的，部分或全部氟化；n为1-3，m为1-3。
—实例1，3-二乙酰氧基-1-新-己基二硅氧烷-R1n(O(O)CR2)3-nSi-SiR3m(O(O)CR4)3-m，此处R1和R3可独自地为H，C1-C12，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，部分或全部氟化；R2和R4可独自地为H，C1-C12，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，芳香族的，部分或全部氟化；n为1-3，m为1-3。
—实例1，2-二乙酰氧基-1-新-己基二硅烷-R1n(O(O)CR2)3-nSi-O-SiR3m(OR4)3-m，此处R1和R3可独自地为H，C1-C12，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，部分或全部氟化；R2可独自地为H，C1-C12，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，芳香族的，部分或全部氟化R4可独自地为C1-C12，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，芳香族的，部分或全部氟化；n为1-3，m为1-3。
—实例1-乙酰氧基-3，3-二-叔-丁氧基-1-新己基二硅氧烷-R1n(O(O)CR2)3-nSi-SiR3m(OR4)3-m，此处R1和R3可独自地为H，C1-C12，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，部分或全部氟化；R2可独自地为H，C1-C12，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，芳香族的，部分或全部氟化；R4可独自地为C1-C12，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，芳香族的，部分或全部氟化；n为1-3，m为1-3。
—实例1-乙酰氧基-2，2-二-叔-丁氧基-1-新己基二硅烷-R1n(OR2)p(O(O)CR3)4-(n+p)Si，此处R1可独自地为H，C1-C12，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，部分或全部氟化；R2可独自地为C1-C12，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，芳香族的，部分或全部氟化；R3可独自地为H，C1-C12，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，芳香族的，部分或全部氟化；n为1-3，p为1-3。
—实例乙酰氧基-叔-丁氧基-新-己基硅烷-R1n(OR2)p(O(O)CR4)3-n-pSi-O-SiR3m(O(O)CR5)q(OR6)3-m-q，此处R1和R3可独自地为H，C1-C12，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，部分或全部氟化；R2，R6可独自地为C1-C12，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，芳香族的，部分或全部氟化；R4，R5可独自地为H，C1-C12，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，芳香族的，部分或全部氟化；n为1-3，m为1-3，p为1-3以及q为1-3。
—实例1，3-二乙酰氧基-1，3-二-叔-丁氧基-1-新己基二硅氧烷-R1n(OR2)p(O(O)CR4)3-n-pSi-SiR3m(O(O)CR5)q(OR6)3-m-q，此处R1和R3可独自地为H，C1-C12，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，部分或全部氟化；R2，R6可独自地为C1-C12，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，芳香族的，部分或全部氟化；R4，R5可独自地为H，C1-C12，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，芳香族的，部分或全部氟化；n为1-3，m为1-3，p为1-3以及q为1-3。
—实例1，2-二乙酰氧基-1，2-二-叔-丁氧基-1-新己基二硅烷化学式为(OSiR1R3)x的环状硅氧烷，此处R1和R3可独自地为H，C1-C12，直链或者支链，饱和的，单或者多不饱和的，环状，部分或全部氟化；以及x可为2-8之间的任意整数。
—实例例如1-新己基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷前体混合物中除含硅成孔前体之外，或者用于替代含硅成孔前体，可任选包含一种不同的成孔剂前体。例如可将这种成孔剂前体添加到混合物中，以提供一种介电常数为3.0或者更低的多孔OSG薄膜。所生成的刚沉积好的薄膜沿着有机聚合物相可具有一OSG相，如果需要，可通过后沉积处理去除该有机聚合物相以制备一种多孔OSG薄膜。在薄膜中沉积的成孔剂前体的量既同含硅前体与成孔剂前体的比率有关，又同沉积条件有关。在沉积之后可将成孔剂前体从薄膜中去除，例如，通过热退火从而获得一种介电常数为3.0或者更低的多孔OSG网状物。在某些实施方案中，在425℃的温度进行退火步骤。在这些实施方案中，为了将成孔剂前体加入到薄膜中，含有成孔剂前体的混合物的沉积温度应充分低于退火温度。在所述薄膜中，沉积温度应为约300℃或者更低，或者约为280℃或者更低。添加到混合物中的成孔剂前体的量可在5-95％(以体积占混合物的总体积计)范围内。一种包括第一、第二含硅前体以及成孔剂前体的混合物实例为三乙氧基硅烷，二乙氧基甲基硅烷以及α-萜品烯。一种包括不对称含硅前体和成孔剂前体的混合物实例为1-甲基-1，1，3，3，3，-五乙氧基二硅氧烷以及α-萜品烯。下述为可添加到混合物中的成孔剂前体的非限制性实例通式为CnH2n的环烃，其中n为4-14范围内的数字，环状结构中碳数量为4-10，且在环状结构上可有多个简单烃或者支链烃取代(例如包括环己烷，三甲基环己烷，1-甲基-4(1-甲基乙基)环己烷，环辛烷，甲基环辛烷等)；通式为CnH(2n+2)+2y的，直链或者支链的，饱和的，单或者多不饱和烃，此处n为2-20范围内的数字，且y为0-n(例如包括乙烯，丙稀，乙炔，新己烷等)；通式为CnH2n-2x的单或者多不饱和环烃，此处x为分子中不饱和键的数量，n为4-14范围内的数字，环结构中碳的数量在4-10的范围内，在环状结构上可有多个简单烃或者支链烃取代，且不饱和状态可位于内环或者在环结构的烃取代基中的一个上(例如包括环己烯，乙烯基环己烷，二甲基环己烯，t-丁基环己烯，α-萜品烯，柠檬烯，蒎烯1，5-二甲基-1，5-环辛二烯，乙烯基-环己烯等)；通式为CnH2n-2的双环烃，此处n为4-14范围内的数字，双环结构中碳的数量为4-12，在环状结构上可有多个简单烃或者支链烃取代(例如包括降莰烷，螺壬烷，萘烷等)；通式为CnH2n-(2+2x)的多个不饱和双环烃，此处x为分子中不饱和键的数量，n为4-14范围内的数字，双环结构中碳的数量为4-12，在环状结构上可有多个简单烃或者支链烃取代，且不饱和状态可位于内环或者在环结构的烃取代基中的一个上(例如包括莰烯，降冰片烯，降冰片二烯等)；通式为CnH2n-4的三环烃，此处n为4-14范围内的数字，三环结构中碳的数量为4-12，在环状结构上可有多个简单烃或者支链烃取代(例如包括金刚烷)。除了前述成孔剂前体之外，任何在沉积条件下可被沉积，且通过一种或者多种能量源经处理可形成孔剂或者空隙的化合物均可用在本申请所述的混合物中。其它成孔剂前体的实例包括不稳定有机基团，溶剂，可分解聚合体，表面活性剂，dendrimers，高分支聚合物，聚氧化烯，及其组合物，在某些实施方案中，在至少一部分沉积期间，可将一种氧化剂引入到反应室中。适宜氧化剂的实例包括O2，N2O，NO，NO2，H2O2或者臭氧。在某些实施方案中，在沉积之前、期间和/或之后，可将添加物质进料到反应室和/或容器中。添加物质可使用，例如作为较低挥发性前体的载气和/或那些可促进沉积物质固化且提供更稳定成品薄膜的物质。添加物质的实例包括惰性气体，例如但不局限于He，Ar，N2，Kr，Xe等，或者气态或者液态有机物质，例如但不局限于NH3，H2，CO2或者CO。混合物还可以包括至少一种配有合适阀门的耐压容器，且适宜允许将一种或者多种前体或者化学反应物输送到处理反应器中。在某些实施方案中，容器中的物质可被预混合。作为选择地，为在储存期间保持前体隔离，可将前体保存在隔离的容器或者具有隔离装置的一个容器中。这样的容器还具有在需要时可用来混和前体的装置。可将前体预混合，然后输送到反应室中，或者替换地，单独输送，其中在反应室内和/或在沉积薄膜自身上就地形成混合物。使用多种不同的方法由前体的混合物在至少一部分基片上沉积有机硅酸盐薄膜。可独自或者联合使用上述方法。可用来形成有机硅酸盐薄膜的一些方法实例包括下述热化学气相沉积，等离子体增强的化学汽相沉积(“PECVD”)，高密度PECVD，光子辅助的CVD，等离子体-光子辅助的(“PPECVD”)，低温化学气相沉积，化学辅助的气相沉积，热丝化学气相沉积，光子启动的化学气相沉积，液态聚合体前体的CVD，由超临界流体沉积，或者迁移(transport)聚合(“TP”)。美国专利Nos.6,171,945、6,054,206、6,054,379、6,159,871以及WO99/41423提供了一些可用来形成本发明有机硅酸盐薄膜的代表性CVD方法。在某些实施方案中，在100-425℃，或者200-425℃，或者200-300℃的温度范围内进行沉积。尽管有时将用于此处的化学反应物说明为“气态”，但可以理解可将化学反应物作为气体直接输送到反应器中，作为蒸发了的液体、升华了的固体和/或通过惰性载气输送进入反应器中。在本发明的某些实施方案中，通过等离子体增强的化学气相沉积方法形成有机硅酸盐薄膜。简要地，在PECVD方法中，将化学反应物流入反应室例如一真空室中，等离子体能量给化学反应物供给能量从而在至少一部分基片上形成薄膜。在上述实施方案中，可通过共沉积，或者可供选择地，通过包括至少一种含硅前体，例如一种有机硅物质的气态混合物的连续沉积形成有机硅酸盐薄膜，其中，所述有机硅物质可同至少一种可等离子体聚合的成孔剂前体构成结构形成物相(structure-former phase)，所述成孔剂前体构成孔形成物相(pore-former phase)。在某些实施方案中，施加给反应物的等离子体能量在0.02-7Watts/cm2，或者0.3-3Watts/cm2的范围内。每一种反应物的流动速率可在10-5000sccm的范围内。沉积期间，用于本发明PECVD方法中的真空室的压力值可在0.01-600托，或者1-10托范围内。在某些实施方案中，在100-425℃，或者200-425℃，或者200-300℃的温度范围内进行沉积。但是，可以理解方法参数，例如等离子体能量，流动速率以及压力可依据多种因素例如基片的表面积，将要形成的结构形成物相和孔形成物相，用在PECVD方法中的设备等而改变。将能量施加给前体的混合物以诱导反应，在基片上形成OSG薄膜。可通过例如热、等离子体、脉冲等离子体、helicon等离子体、高密度等离子体、感应耦合等离子体以及远程(remote)等离子体方法提供这样的能量。在某些实施方案中，可使用次级射频频率源在基片表面调节等离子体特性。在一个具体的实施方案中，通过等离子体增强的化学气相沉积形成薄膜。在所述实施方案中，使用电容耦合等离子体，以13.56MHz的频率进行PECVD。基于基片的表面积，等离子体功率可在0.02-7watts/cm2，或者0.3-3watts/cm2的范围内。使用载气是有利的，其占有较低电离能以降低等离子体中的电子温度，反过来这又导致混合物中含硅前体的较少破碎。低电离能载气的实例包括CO2，NH3，CO，CH4，Ar，Xe，Kr或者任意其它在本申请公开的添加物质。混合物中每一种反应剂或者前体混合物自身的流动速率对每单个200mm的晶片可在10-5000sccm，或者30-1000sccm的范围内。选择各自的速率以在薄膜中提供期望量的结构形成物和孔形成物。实际需要的流动速率取决于晶片大小和室结构，且不局限为200mm的晶片或者单个晶片室。在某些实施方案中，以至少50nm/min的沉积速率沉积OSG薄膜。在某些实施方案中，沉积期间，真空室中的压力可在0.01-600托或者1-15托的范围内。尽管可根据需要改变厚度，但是可将薄膜沉积为0.002-10微米厚。沉积在无图案表面上的覆盖薄膜具有极好的均匀性，通过合理的边缘排除，其中例如基片5mm的最外边缘不包括在均匀性的统计计算中，整个基片在1个标准偏差范围内的厚度变化低于2％。在某些实施方案中，将成孔剂前体添加到混合物中，通过固化步骤将成孔剂前体从初步薄膜(或者被看作为沉积薄膜)中去除，所述固化步骤可包括热退火、化学处理、就地或者远程等离子体处理，光固化和/或微波。可使用其它就地或者沉积后处理以增强材料性能例如硬度、稳定性(对收缩、空气暴露、浸蚀、湿浸蚀等)、可集成化、均匀性和附着力。在使用相同或者不同的、用于成孔剂去除的方式去除成孔剂之前、期间和/或之后，对所述薄膜施加这样的处理。这样，用于此处的术语“处理”表示使用能量(例如热、等离子体、光子、电子、微波等)或者化学药品后处理所述薄膜以去除成孔剂，稳定所述薄膜和/或增强材料性能。进行后处理的条件可变化很大。例如，可在高压或者真空环境下进行后处理。在某些实施方案中，对OSG薄膜进行退火步骤。在所述实施方案中，在下述条件下进行退火步骤。环境可为惰性的(例如，氮气，CO2，惰性气体(He，Ar，Ne，Kr，Xe)等)，氧化性的(例如，氧气，空气，稀氧环境，富氧环境，臭氧，亚硝酸氧化物等)，或者还原性的(稀或者浓缩氢，烃(饱和的，不饱和的，直链或者支链的，芳香族的)等)。压力可在约1托-约1000托，或者大气压范围内。然而，对热退火以及任何其它后处理手段而言，真空环境也是可能的。温度可在200-500℃范围内。温度提升速率(ramp rate)在0.1-100deg℃/min的范围内。温度可在环境温度-500℃的范围内。压力可在10毫托-大气压的范围内。总固化时间可在0.01分钟-12小时的范围内。在某些实施方案中，将OSG薄膜进行一种或多种化学处理。在所述实施方案中，在下述条件下对OSG薄膜进行化学处理。使用氟化作用(HF，SiF4，NF3，F2，COF2，CO2F2等)，氧化作用(H2O2，O3等)，化学干燥，甲基化或者其它增强产品材料性能的化学处理。用于所述处理中的化学药品可为固态、液态、气态和/或超临界流体态。在某些实施方案中，使用超临界流体对OSG薄膜进行后处理。在所述实施方案中，在下述条件下对有机硅酸盐薄膜进行超临界流体后处理。流体可为二氧化碳、水、一氧化二氮、乙烯、SF6和/或其它类的化学药品。为促进所述方法，可将其它化学药品添加到超临界流体中。化学药品可为惰性的(例如氮，CO2，惰性气体(He，Ar，Ne，Kr，Xe)等)，氧化性的(例如，氧气，臭氧，亚硝酸氧化物等)，或者还原性的(稀或者浓缩烃，氢等)。化学药品也可包括表面活性剂。温度可在环境-500℃的范围内。压力可在10毫托-大气压的范围内。总固化时间可在0.01分钟-12小时的范围内。在某些实施方案中，将OSG薄膜进行等离子体处理以选择性去除不稳定基团或者成孔剂前体并对OSG薄膜进行可能的化学改性。在所述实施方案中，在下述条件下进行等离子体处理。环境可为惰性的(例如，氮气，CO2，惰性气体(He，Ar，Ne，Kr，Xe)等)，氧化性的(例如，氧气，空气，稀氧环境，富氧环境，臭氧，亚硝酸氧化物等)，或者还原性的(稀或者浓缩氢，烃(饱和的，不饱和的，直链或者支链的，芳香族的)等)，或者其混合物(例如CF4/H2，CF4/H2/N2)。等离子体功率可在0-5000W的范围内。温度可在环境温度-500℃的范围内。压力可在10毫托-大气压的范围内。总固化时间可在0.01分钟-12小时的范围内。在某些实施方案中，将OSG薄膜进行光固化。在所述实施方案中，在下述条件下进行光固化。环境可为惰性的(例如，氮气，CO2，惰性气体(He，Ar，Ne，Kr，Xe)等)，氧化性的(例如，氧气，空气，稀氧环境，富氧环境，臭氧，亚硝酸氧化物等)，或者还原性的(稀或者浓缩烃，氢等)。功率可在0-5000W的范围内。波长可为红外光，可见光，紫外光或者深紫外光(波长＜200nm)。温度可在环境温度-500℃的范围内。压力可在10毫托-大气压的范围内。总固化时间可在0.01分钟-12小时的范围内。在某些实施方案中，将OSG薄膜进行微波后处理。在所述实施方案中，在下述条件下进行微波后处理。环境可为惰性的(例如，氮气，CO2，惰性气体(He，Ar，Ne，Kr，Xe)等)，氧化性的(例如，氧气，空气，稀氧环境，富氧环境，臭氧，亚硝酸氧化物等)，或者还原性的(稀或者浓缩烃，氢等)。温度可在环境温度-500℃的范围内。功率和波长根据特定化学键改变和可调。总固化时间可在0.01分钟-12小时的范围内。在某些实施方案中，将OSG薄膜进行电子束后处理。电子束处理的使用可去除成孔剂并通过在基体中形成键的过程增强薄膜的机械性能。在所述实施方案中，在下述条件下进行电子束后处理。环境可为真空的，惰性的(例如，氮气，CO2，惰性气体(He，Ar，Ne，Kr，Xe)等)，氧化性的(例如，氧气，空气，稀氧环境，富氧环境，臭氧，亚硝酸氧化物等)，或者还原性的(稀或者浓缩烃，氢等)。温度可在环境温度-500℃的范围内。电子束密度和能量根据特定化学键改变和可调。总固化时间可在0.01分钟-12小时的范围内，且可为持续的或者脉冲的。某些电子束处理实例如下S.Chattopadhyay等，Journal ofMaterials Science，36(2001)4323-4330；G.Kloster等，Proceedings of IITC，June3-5，2002，SF，CA；以及U.S.Pat.Nos6,207,555B1，6,204,201B1，以及6,132,814A1)。在某些实施方案中，本申请所述的OSG薄膜也可包括氟。在所述实施方案中，所包含的氟的量可在0.5-7原子％的范围内。包含在本申请所述的混合物中的含氟前体的实例包括SiF4，NF3，F2，HF，SF6，CIF3，BF3，BrF3，SF4，NF2Cl，FSiH3，F2SiH2，F3SiH，有机氟硅烷及其混合物。此外的含氟前体的实例包括上述的烷基硅烷，烷氧基硅烷，直链或者环状有机硅氧烷，直链或者环状有机硅烷低聚物，环状或者桥接有机硅烷以及具有含氟侧基的有机硅烷。前述中，适宜的供氟前体包括但不局限于氟代三甲基硅烷，二氟代二甲基硅烷，甲基三氟代硅烷，氟代三乙氧基硅烷，1，2-二氟代-1，1，2，2-四甲基二硅烷或者二氟代二甲氧基硅烷。OSG薄膜具有热稳定性且呈现良好的耐化学性。特别地，某些OSG薄膜在退火后，在425℃等温的N2下具有低于1.0wt％/hr的平均失重。在某些实施方案中，薄膜在425℃等温的空气下呈现低于1.0wt％/hr的平均失重。所述薄膜适宜多种用途。所述薄膜特别适宜沉积在半导体基片上，特别适宜用作例如绝缘层，层间介电层和/或金属间介电层。所述薄膜可形成仿形涂层。所述薄膜所呈现出来的机械性能使得它们特别适宜用于Al减色技术(subtractive technology)以及Cu金属镶嵌或者双重金属镶嵌(dual damascenetechnology)技术。所述薄膜同化学机械平面化(CMP)和各向异性蚀刻相容，且可粘附于各种材料例如硅、SiO2、Si3N4、OSG、FSG、碳化硅、氢化碳化硅、氮化硅、氢化氮化硅、碳氮化氧化硅、氢化碳氮化硅、氮化硼、减反射涂层、光致抗蚀剂、有机聚合体、多孔有机和无机材料、金属例如铜和铝以及扩散薄膜层例如但不局限于TiN，Ti(C)N，TaN，Ta(C)N，Ta，W，WN或者W(C)N。所述薄膜能够充分吸附在至少一种前述材料上以历经传统的拉力试验，例如ASTM D3359-95a带拉力试验。如果薄膜没有被可辨别地去除，则可认为样品已通过试验。这样，在某些实施方案中，薄膜在集成电路中为绝缘层、层间介电层、金属间介电层、封顶层、化学机械平面化或者止蚀刻层、阻挡层或者吸附层。尽管本发明特别适宜提供薄膜，且此处大量说明的本发明产品为薄膜，但本发明并不局限于此。可以任何能够通过CVD沉积的形式提供本发明产品，例如涂层、多层组合以及其它类不必为平面或者薄的物体、以及不必用于集成电路的大批物体。参考下述实施例将更详细说明本发明，但应该理解不认为本发明局限于此。
实施例通过等离子体增强的CVD方法由多种不同化学前体和处理条件形成实例性的OSG薄膜，使用的是在200mmDxZ真空室中的Applied Materials Precision-5000系统，所述室配有Advance Energy200RF发生器。除非另有说明，所述薄膜均被沉积在8”高，低电阻率(R＜0.02欧姆-cm)的硅晶片上。CVD方法通常涉及下述基本步骤开始设定和稳定气流，沉积，在移动晶片之前净化/抽空室。在SCI Filmtek2000反射计上测量每一层薄膜的厚度和折射率(RI)。在低电阻率p-型晶片(R＜0.02欧姆-cm)上使用水银探针电容技术确定每一薄膜的介电常数(K)。使用MTS毫微刻压机，通过毫微压痕确定机械性能例如硬度(H)。对于沉积在高电阻率基片(通常R＞10欧姆-cm)上样品而言，在Thermo-Nicolet750分光光度计上，以4cm-1的分辨度收集发射的FTIR光谱。此处可适用的，在配有直径为4”的净化石英管、氮气流速在2-4slpm的Applied Test Systems公司3210系列管式炉中进行沉积后热处理或者退火。对在25-425℃的温度而言，提升速率为13℃/分钟。样品在425℃保持等温达4小时。在从炉中移出之前将薄膜冷却到100℃以下。
含有DEMS和DEMS/TES的前体混合物的比较通过PECVD由含有变化量的第一含硅前体三乙氧基硅烷(TES)和第二含硅前体DEMS的混合物沉积OSG薄膜。使用两根分离的液体注射线，将DEMS和TES前体输送到Applied Materials P5000的DxZ室中。在下述条件下进行PECVD沉积注射器温度100℃，壁温65℃，间距300-400mm，压力6-9托，等离子体功率300-600W。在某些实施例中，PA表示在425℃的N2下进行4小时的沉积后退火。在溅射和去氢之后，收集每一薄膜的XPS数据，且结果提供原子％。图4图解表示了TES的％和薄膜的介电常数之间的关系，所述薄膜通过含有变化量的第一含硅前体三乙氧基硅烷和第二含硅前体二乙氧基甲基硅烷的混合物在200℃-220℃的温度范围内沉积或者通过比较实施例2，实施例1，实施例2，实施例4a，实施例5以及比较实施例4而制备。
表1DEMS/TES沉积 表1中的数据说明多种不同的关系。首先，由于第一含硅前体或者TES的％增加，介电常数也增加，这可能部分是由于薄膜中有机取代基减少了。此外，图4说明用甲基基团取代50％的硅原子导致介电常数降低13％，然而用甲基基团(例如100％DEMS)取代所有的Si原子仅导致进一步降低6％。这显示在大约50-75％的Si原子被有机基团取代取代以后，将有机基团添加到氧化硅基网络中对介电常数带来的好处就减小了。其次，对50％TES(XPS)沉积而言，碳含量始终低于20％原子。图5提供了比较实施例1a和实施例3样品的FTIR，其相对于Si-C伸展(stretch)在1275cm-1标准化。含有50％TES的实施例3薄膜的Si-O键强度(1100cm-1)几乎是不含TES的比较实施例1a中Si-O键的两倍，因此，预示着实施例3薄膜具有更多的Si-O交联以及相应较低的甲基含量。
含有DEMS和ATRP及DEMS/TES和ATRP的前体混合物的比较由含有第二含硅前体DEMS和成孔剂前体α-萜品烯(ATRP)的混合物，以及含有第一和第二含硅前体，或者TES和DEMS，以及ATRP的混合物制备多孔OSG薄膜。对表II反映的数据而言，所有实施例都在氮气气氛下，在425℃进行4个小时的后退火处理。表II连同介电常数、硬度、碳的原子重量百分比以及生成薄膜中C/Si比率一起提供了沉积处理条件。参照表II，比较实施例5和6薄膜中不含TES具有的碳含量比实施例12和13薄膜中高的多。此外，由于TES的量增加，薄膜的硬度增加。
表IITES/DEMS/ATRP沉积 图6显示多种比较实施例DEMS薄膜以及含有第一含硅前体TES和第二含硅前体DEMS混合物在各种等离子体功率、间距、载气以及压力下沉积的薄膜的介电常数(k)对硬度(H)的曲线。数据点表示不管沉积条件如何，只要保证温度必须在250-300℃之间，薄膜在某一介电常数提供最高硬度值。表III提供了所述薄膜的成分。参照表III，除Ex.14和比较实施例Ex.14-21之外，一些样品添加了成孔剂前体ATRP，将所述薄膜在氮气气氛下，在425℃进行4个小时的后处理退火。图6说明对具有相同介电常数的薄膜而言，添加TES的沉积物具有更高的硬度值。
表III
权利要求
1.一种制备一种介电常数为4.0或者更低的有机硅酸盐玻璃薄膜的方法，所述方法包括提供一种混合物，其选自下述中的一种混合物(i)包括一含有3-4个Si-O键/Si原子、0-1个选自Si-H，Si-Br以及Si-Cl键中的一种键/Si原子、以及无Si-C键的第一含硅前体，以及包括至少一个Si-C键/Si原子的第二含硅前体；以及混合物(ii)包括一种Si-C键数量与Si原子的数量比率低于1的不对称含硅前体；将混合物引入到一个含有基片的反应室；以及给反应室中的混合物施加能量以诱导反应并将有机硅酸盐玻璃薄膜沉积在基片上。
2.权利要求1的方法，进一步包括用至少一种选自热能、等离子体能、光子能、电子能、微波能以及化学处理中的后处理方式处理有机硅酸盐玻璃薄膜。
3.权利要求2的方法，其中在至少一部分施加步骤期间进行处理步骤。
4.权利要求2的方法，其中在完成施加步骤之后进行处理步骤。
5.权利要求1的方法，进一步包括将成孔剂前体添加到该混合物中。
6.权利要求5的方法，其中成孔剂前体选自(a)至少一种具有环状结构的环烃，且通式为CnH2n，此处n为4-14范围内的数字，环状结构中碳数量为4-10，并且所述至少一种环烃任选包含取代到环状结构上的多个简单烃或者支链烃；(b)至少一种通式为CnH(2n+)+2y，直链或者支链的，饱和的、单或者多不饱和的烃，此处n为2-20范围内的数字，且y为0-n范围内的数字；(c)至少一种具有环状结构的单或者多不饱和环烃，且通式为CnH2n-2x，此处x为不饱和键的数量，n为4-14范围内的数字，环状结构中碳的数量在4-10的范围内，所述至少一种单或者多不饱和环烃任选包含取代到环状结构上的多个简单烃或者支链烃取代基，以及包含内环不饱和状态或者在所述烃取代基中的一个上的不饱和状态；(d)至少一种具有双环结构的双环烃，且通式为CnH2n-2，此处n为4-14范围内的数字，双环结构中碳的数量为4-12，所述至少一种双环烃任选包含取代到双环结构上的多个简单烃或者支链烃；(e)至少一种具有双环结构的多不饱和双环烃，且通式为CnH2n-(2+2x)，此处x为不饱和键的数量，n为4-14范围内的数字，双环结构中碳的数量为4-12，所述至少一种多不饱和双环烃任选包含多个取代到双环结构上的简单烃或者支链烃取代基，并包含内环不饱和状态或者在所述烃取代基中的一个上的不饱和状态；(f)至少一种具有三环结构的三环烃，且通式为CnH2n-4，此处n为4-14范围内的数字，三环结构中碳的数量为4-12，且所述至少一种三环烃任选包含多个取代到环状结构上的简单烃或者支链烃取代基。
7.权利要求6中的方法，其中该成孔剂前体选自α-萜品烯、柠檬烯、环己烷、γ-萜品烯、莰烯、二甲基己二烯、乙苯、降冰片二烯、环戊烯氧化物、1，2，4-三甲基环己烷、1，5-二甲基-1，5-环辛二烯、莰烯、金刚烷、1，3-丁二烯、取代二烯以及萘烷中的至少一种。
8.权利要求1的方法，其中混合物包括含有第一和第二含硅前体的混合物(i)。
9.权利要求8的方法，其中第一含硅前体为至少一种选自由下述化学式表示的化合物的化合物HSi(OR1)3，其中OR1独自为OH，C1-C8直链或者支链烷氧基或者乙酸酯基团；和Si(OR2)4，其中OR2独自为OH，C1-C8直链或者支链烷氧基或者乙酸酯基团。
10.权利要求9的方法，其中第一含硅前体选自三乙氧基硅烷、三叔丁氧基硅烷，三甲氧基硅烷，三(叔)丁氧基硅烷醇、三乙酰氧基硅烷，四(叔)丁氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四甲氧基硅烷，以及四乙酰氧基硅烷中的至少一种。
11.权利要求10的方法，此处第一含硅前体为三乙氧基硅烷。
12.权利要求8的方法，此处第二含硅前体为一种包括至少一个Si-C键以及任选至少一个选自Si-O、O-H、C-O、Si-C、C-H、Si-Si、Si-F以及C-F的键的有机硅烷。
13.权利要求12的方法，其中第二含硅前体是选自二乙氧基甲基硅烷，二甲氧基甲基硅烷，二(叔)丁氧基甲基硅烷，甲基三乙酰氧基硅烷，二甲基乙酰氧基硅烷，二甲基二乙酰氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，新己基三乙氧基硅烷，新戊基三甲氧基硅烷，二乙酰氧基甲基硅烷，苯基二甲氧基硅烷，苯基二乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷，1，3，5，7-四甲基四环硅氧烷，八甲基四环硅氧烷，1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，1-新己基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷，六甲基二硅氧烷，1，3-二甲基-1-乙酰氧基-3-乙氧基二硅氧烷，1，2-二甲基-1，2-二乙酰氧基-1，2-二乙氧基二硅烷，1，3-二甲基-1，3-二乙氧基二硅氧烷，1，3-二甲基-1，3-二乙酰氧基二硅烷，1，2-二甲基1，1，2，2-四乙酰氧基二硅烷，1，2-二甲基-1，1，2，2-四乙氧基二硅烷，1，3-二甲基-1-乙酰氧基-3-乙氧基二硅氧烷，1，2-二甲基-1-乙酰氧基-2-乙氧基二硅烷，甲基乙酰氧基(叔)丁氧基硅烷，甲基硅烷，二甲基硅烷，三甲基硅烷，四甲基硅烷，六甲基二硅烷，四甲基二硅烷，以及二甲基二硅烷中的至少一种。
14.权利要求13的方法，此处第二含硅前体为二乙氧基甲硅烷。
15.权利要求1的方法，其中混合物包括含有不对称含硅前体的混合物(ii)。
16.权利要求15的方法，其中不对称有机硅前体选自直链硅氧烷、环状硅氧烷以及有机硅烷低聚物中的至少一种。
17.权利要求16的方法，其中不对称含硅前体选自1-甲基-1，1，2，2，2-五甲氧基二硅烷，1-甲基-1，1，2，2-四乙氧基二硅烷，1-甲基-1，1，3，3，3-五乙氧基二硅氧烷以及1-甲基-1，1，3，3-四甲氧基二硅氧烷中的至少一种。
18.权利要求1的方法，其中施加步骤中的能量是热、光子、电子、等离子体、微波以及化学能中的至少一种。
19.权利要求1的方法，其中在至少一部分施加步骤期间存在至少一种氧化剂。
20.权利要求1的方法，其中在施加步骤期间反应室基本上没有至少一种氧化剂。
21.权利要求1的方法，其中在至少一部分施加步骤期间反应室中存有至少一种添加剂。
22.权利要求21的方法，其中至少一种添加剂选自He，Ar，N2，Kr，Xe，NH3，H2，CO2和CO。
23.一种通过权利要求1方法形成的有机硅酸盐薄膜。
24.权利要求23的方法，其中有机硅酸盐薄膜含有Si-O、C-H 、Si-C以及Si-H键。
25.权利要求24的方法，其中有机硅酸盐薄膜含有至少一种选自C-O、C＝O、C-C、C＝C、Si-F、C-F以及O-H的键。
26.一种制备介电常数为3.0或者更低，且C/Si比率为1或者更低的多孔有机硅酸盐玻璃薄膜的方法，所述方法包括在一个等离子体增强的化学气相沉积反应室内，提供一基片和一混合物，该混合物包括一含有3-4个Si-O键/Si原子、0-1个选自Si-H，Si-Br以及Si-Cl键中的一种键/Si原子、并且无Si-C键的第一含硅前体；包括至少一个Si-C键/Si原子的第二含硅前体；以及成孔剂前体；给反应室中的混合物施加能量以诱导反应并将薄膜沉积在基片上；以及用至少一种选自热、光子、电子、等离子体、微波以及化学能的能量源处理沉积薄膜以去除至少一部分成孔剂前体并提供多孔有机硅酸盐玻璃薄膜。
27.权利要求26的方法，其中混合物的Si-C键与Si原子的数量比率低于1。
28.权利要求26的方法，其中在至少一部分施加步骤期间，将至少一种选自O2，N2O，NO，NO2，H2O2以及臭氧的氧化剂引入反应室中。
29.通过权利要求26的方法形成的有机硅酸盐薄膜。
30.一种制备介电常数为3.0或者更低，且C/Si比率为1或者更低的多孔有机硅酸盐玻璃薄膜的方法，所述方法包括在一个等离子体增强的化学气相沉积反应室内，提供一基片和一混合物，混合物包括一种Si-C键与Si原子数量比率低于1的不对称含硅前体以及一成孔剂前体；给反应室中的混合物施加能量以诱导反应并将薄膜沉积在基片上；以及用至少一种选自热、光子、电子、等离子体、微波以及化学能的能量源处理沉积薄膜以去除至少一部分成孔剂前体并提供多孔有机硅酸盐玻璃薄膜。
31.权利要求30的方法，此处在至少一部分施加步骤期间，将至少一种选自O2，N2O，NO，NO2，H2O2以及臭氧的氧化剂引入反应室中。
32.一种用以制备介电常数为3.0或者更低的多孔有机硅酸盐玻璃薄膜的混合物，所述混合物包括一含有3-4个Si-O键/Si原子、0-1个选自Si-H，Si-Br以及Si-Cl键中的一种键/Si原子、并且无Si-C键的第一含硅前体，其中第一含硅前体的数量至少占混合物中含硅前体总量的10摩尔百分比；一包括至少一个Si-C键的第二含硅前体，其中第二含硅前体的数量至少占混合物中含硅前体总量的10摩尔百分比；以及一成孔剂前体。
33.权利要求32的混合物，其中在引入到反应室中时形成混合物。
34.权利要求32的混合物，其中在引入到反应室中之前形成混合物。
35.一种含有权利要求32中混合物的容器。
36.权利要求32中混合物，其中成孔剂前体选自下列至少一种(a)至少一种具有环状结构的环烃，且通式为CnH2n，此处n为4-14范围内的数字，环状结构中碳数量为4-10，以及所述至少一种环烃任选包含多个取代到环状结构上的简单烃或者支链烃；(b)至少一种通式为CnH(2n+2)-2y，直链或者支链的，饱和的，单或者多不饱和的烃，此处n为2-20范围内的数字，且y为0-n范围内的数字；(c)至少一种具有环状结构的单或者多不饱和环烃，且通式为CnH2n-2x，此处x为不饱和键的数量，n为4-14范围内的数字，环状结构中碳的数量在4-10的范围内，所述至少一种单或者多不饱和环烃任选包含多个取代到环状结构上的简单烃或者支链烃取代基，以及包括内环不饱和状态或者在所述烃取代基中的一个上的不饱和状态；(d)至少一种具有双环结构的双环烃，且通式为CnH2n-2，此处n为4-14范围内的数字，双环结构中碳的数量为4-12，所述至少一种双环烃任选包含多个取代到双环结构上的简单烃或者支链烃；(e)至少一种具有双环结构的多不饱和双环烃，且通式为CnH2n-(2+2x)，此处x为不饱和键的数量，n为4-14范围内的数字，双环结构中碳的数量为4-12，所述至少一种多不饱和双环烃任选包含多个取代到双环结构上的简单烃或者支链烃取代基，以及包括内环不饱和状态或者在所述烃取代基中的一个上的不饱和状态；(f)至少一种具有三环结构的三环烃，且通式为CnH2n-4，此处n为4-14范围内的数字，三环结构中碳的数量为4-12，所述至少一种三环烃任选包含多个取代到环状结构上的简单烃或者支链烃取代基。
37.权利要求36的方法，其中成孔剂前体选自α-萜品烯、柠檬烯、环己烷、γ-萜品烯、莰烯、二甲基己二烯、乙苯、降冰片二烯、环戊烯氧化物、1，2，4-三甲基环己烷、1，5-二甲基-1，5-环辛二烯、莰烯、金刚烷、1，3-丁二烯、取代二烯以及萘烷中的至少一种。
全文摘要
一种通过调节此处公开的混合物中有机基团、例如甲基基团的量，来制备具有增强的机械性能、低介电常数有机硅酸盐(OSG)的化学气相沉积方法。在本发明一实施方案中，由包括含有3－4个Si－O键/Si原子、0－1个选自Si－H，Si－Br以及Si－Cl键中的一种键/Si原子、以及无Si－C键的第一含硅前体，以及一含有至少一个Si－C键/Si原子的第二含硅前体的混合物沉积得到OSG薄膜。在本发明另一实施方案中，由包括一种不对称含硅前体的混合物沉积得到OSG薄膜。在任一实施方案中，为提供一种多孔的OSG薄膜，混合物中还可以含有一种成孔剂前体。
文档编号C03C3/04GK1576390SQ200410071478
公开日2005年2月9日 申请日期2004年5月28日 优先权日2003年5月29日
发明者J·L·文森特, M·L·奥尼尔, R·N·弗蒂斯, A·S·鲁比斯, B·K·彼得森, M·D·比特纳 申请人:气体产品与化学公司