专利名称：光学玻璃的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于各种光学零件如可互换透镜的SiO2-R2O-RO光学玻璃，该光学玻璃具有折射率(nd)为1.49-1.54，阿贝氏数(vd)为55-65的光学常数。更特别地，本发明涉及一种可以用于光学零件而不用进行离子交换处理(用于形成折射率分布或化学强化)或表面改变处理(用功能性涂层如抗反射涂层排除(excluding)玻璃的涂层)的光学玻璃。
背景技术：
最近的趋势是从产品中除去污染环境的材料以保护全球环境。在光学玻璃领域中，过去使用并制造含给环境造成沉重负担诸如PbO和As2O3这样组分的光学玻璃，但是这些光学玻璃已逐渐被无这种污染环境组分的光学玻璃所取代。然而，仍然有含污染环境组分的光学玻璃，并且希望进一步降低对环境的负担。
作为具有折射率为1.49-1.54、阿贝氏数(vd)为55-65的光学常数的SiO2-R2O-RO光学玻璃，本领域已知的是为密封不锈钢透镜支架而设计的光学玻璃，如在日本专利申请延迟公开公布JP平3-183638中公开的；为固定在不锈钢支架上的透镜而设计的光学玻璃，如日本专利申请延迟公开公布JP平4-224132中公开的；无日晒作用的光学玻璃，如日本专利申请延迟公开公布JP平8-34633中公开的；和无铅的冕牌玻璃，如日本专利申请延迟公开公布JP平10-167753中公开的。
含大量Al2O3的玻璃，如日本专利申请延迟公开公布JP平3-183638和日本专利申请延迟公开公布JP平4-224132中公开的玻璃的化学稳定性优异但消泡性能差，并且要求原材料在高温下熔化，结果是能量消耗增加、产率下降，这是十分不合乎需要的。而且，过分追求提高化学稳定性易于导致加工性能如抛光变差，结果是造价升高。
上述日本专利申请延迟公开公布JP平8-34633公开了含SnO和SnO2作为防止日晒作用的必要组分的光学玻璃。然而，使用SnO和SnO2常常具有不利地影响熔化设备的问题，因为这些组分与熔化设备中的铂部分在玻璃熔化的过程中形成合金，结果是发生玻璃泄漏。
在日本专利申请延迟公开公布JP平10-167753中公开的无铅冕牌玻璃没有PbO和As2O3，但含作为必要组分的ZnO。ZnO组分通过由玻璃的研磨和抛光形成的残渣而以锌离子的形式溶解在水中。如果不进行适当处理就排放含锌离子的水，则将造成水污染，因此在废水处理中必须非常注意。根据环境保护和降低造价的观点，需要最大可能程度无污染环境材料的光学玻璃。
日本专利申请延迟公开公布JP平9-255253中公开了无PbO和As2O3的用于眼镜的无铅冕牌玻璃。然而，这些玻璃含大量的TiO2和Nb2O5，因此，由这些玻璃难以获得所需的vd。
日本专利申请延迟公开公布JP昭48-85613公开了无PbO和As2O3的用于眼镜的玻璃，但这些玻璃不可或缺地需要进行化学强化且含大量Al2O3。因此，这些玻璃具有与日本专利申请延迟公开公布JP平3-183638和日本专利申请延迟公开公布JP平4-224132中的上述玻璃相同的缺点。
在热成型如再热压中，在较低的温度下将玻璃压制为所需的形状有助于节约能量，并因此，玻璃较低的软化温度有助于降低对环境的负担。因为含大量SiO2的玻璃通常具有相对高的软化温度，所以必定需要在相对高的温度下再热压。
因此，本发明的一个目的是提供一种对环境的负担低且造价降低的SiO2-R2O-RO光学玻璃，该光学玻璃具有新射率(nd)为1.49-1.54、阿贝氏数(vd)为55-65的光学常数。
发明概述为实现本发明的上述目的，本发明的发明人进行的研究和实验产生了导致本发明的发现，即在特定组成的SiO2-R2O-RO光学玻璃中，可以提供具有所需光学常数的所需光学玻璃而不使用污染环境的材料如PbO和As2O3，并且玻璃原材料、玻璃原材料的熔化和玻璃处理的造价降低。
为了实现本发明的目的，提供一种光学玻璃，该光学玻璃具有折射率(nd)为1.49-1.54、阿贝氏数(vd)为55-65的光学常数，其含有(质量％)SiO2＞65-75％R2O(R是至少一种选自Li、Na、K和Cs中的元素) 15-25％其中Li2O 0.1-5.0％Na2O 1.0-10.0％K2O5.0-20.0％和Cs2O 0-5.0％
R’O(R’是至少一种选自Mg、Ca、Sr或Ba中的元素) 0.5-10％其中MgO0-10％和/或CaO0-10％和/或SrO0-10％和/或BaO0-10％ZnO0-＜3.0％和/或B2O30-6.0％和/或Al2O30-＜1.0％和/或TiO20-＜2.0％和/或ZrO20-2％和/或WO30-3.0％和/或Sb2O30-2.0％和上述金属氧化物中所含金属元素的氟化物，氟化物中所含F的总量0-2％。
在本发明的一个方面中，提供一种光学玻璃，该光学玻璃具有折射率(nd)为1.50-1.53，阿贝氏数(vd)为57-62的光学常数，其含有(质量％)SiO267-72％B2O30-6.0％Al2O30-＜1.0％R2O(R是至少一种选自Li、Na、K和Cs中的元素) 20-25％其中Li2O 0.1-5.0％Na2O 1.0-10.0％K2O 10.0-20.0％和Cs2O 0-5.0％R’O(R’是至少-种选自Mg、Ca、Sr和Ba中的元素) 0.5-5.0％其中MgO0-5.0％和/或CaO0-5.0％和/或SrO0-5.0％和/或BaO0-5.0％TiO20-＜2.0％和/或
ZrO20-2.0％和/或WO30-3.0％和/或SB2O30-2.0％。
在本发明的另一个方面中，提供一种如上所述的、无ZnO、PbO和As2O3的光学玻璃。
根据本发明，可以以低造价制造一种对环境负担少的SiO2-R2O-RO光学玻璃，该光学玻璃具有折射率(nd)为1.49-1.54、阿贝氏数(vd)为55-65的光学常数。而且，根据本发明，由于玻璃转变点(Tg)低，所以可以实现在相对低的温度下进行再热压，此玻璃也适用于模压用玻璃，即在压制成形后不需要研磨或抛光而可以直接用作光学元件如透镜的玻璃的精密压制。
发明详述限制本发明光学玻璃中各组分组成范围的原因描述如下。用质量％表示各组分的量。
SiO2是不可或缺的形成玻璃的氧化物。如果此组分的量为65％或更少，则玻璃的化学稳定性不够，并且不能获得所需的光学常数。如果此组分的量超过75％，则玻璃的熔化性能变差，结果是消耗大量的能量来熔化玻璃。因此，此组分的量应该大于65％，优选为66％或更高，最优选为67％或更高。此组分的量应该为75％或更少，优选为73％或更少，最优选为72％或更少。
B2O3用于有效提高玻璃的熔化性能和稳定性，如有需要，可以加入B2O3。然而，如果此组分的量超过6％，则玻璃的化学稳定性变差，并且玻璃易于着色。此外，当再加热玻璃时，由于出现分相和失透导致玻璃变得不透明。因此，此组分的量应该为6.0％或更少，优选为5.8％或更少，最优选为5.7％或更少。
少量加入的Al2O3用于有效提高玻璃的化学稳定性。然而，因为加入过量的此组分使玻璃必需在高温下熔化，所以此组分的量应该小于1％，优选为0.8％或更少，最优选为0.6％或更少。
在本发明的玻璃中，Li2O是必要组分，因为加入少量此组分用于有效提高玻璃的熔化性能并降低玻璃的软化温度，从而降低玻璃熔化和玻璃再热压的造价。如果此组分的量小于0.1％，则不能充分获得这些效果，而如果此组分的量超过5％，则不能获得所需的光学常数，而且化学稳定性显著变差。因此，此组分的量应该为0.1％或更多，优选为0.2％或更多，最优选为0.4％或更多，并且应该为5％或更少，优选为4.5％或更少，最优选为4％或更少。
Na2O是一种用于有效提高玻璃的熔化性能和调整光学常数的必要组分。如果此组分的量小于1.0％，则不能充分获得这些效果，而如果此组分的量超过10％，则玻璃的化学稳定性易于显著变差。因此，此组分的量应该为1.0％或更多，优选为1.5％或更多，最优选为2％或更多，并且应该为10％或更少，优选为9.5％或更少，最优选为9％或更少。
K2O具有与Na2O相似的效果，是一种必要组分。如果此组分的量小于5％，则不能充分获得这些效果，而如果此组分的量超过20％，则玻璃的抗失透性和化学稳定性变差。为了降低熔化过程中玻璃的粘度，同时保持所需的光学常数，此组分的量应该为5％或更多，更优选为10％或更多，最优选为12％或更多，并且应该为20％或更少，优选为19％或更少，最优选为18％或更少。
Cs2O具有与上述碱金属氧化物等同的效果，可以任选地加入。然而，因为此组分相对昂贵，所以为了以低成本制造玻璃，此组分的量应该为5％或更少，优选为4％或更少，最优选为3％或更少。
由于同时存在多种碱金属氧化物，可以通过混合碱效应提高化学稳定性，因此，碱金属氧化物的总量应该为15％或更多，更优选为20％或更多，最优选为21％或更多，并且应该为25％或更少，优选为24.5％或更少，最优选为24％或更少。如果R2O的总量小于15％，则不能充分提高玻璃的熔化性能，并且玻璃需要在高温下熔化，结果是能量消耗增加且产率变差。如果R2O的总量超过25％，则SiO2组分的含量相对变低，因此，玻璃的化学稳定性变差。
碱土金属氧化物(R’O)，即MgO、CaO、SrO和BaO可以调整光学常数，即折射率(nd)和阿贝氏数(vd)，可以分别以不超过10％的量任选加入。为了获得折射率(nd)为1.50-1.53的玻璃，优选地，各个R’O组分应该以不超过5％的量加入。而且，因为向SiO2-R2O玻璃中加入适量的R’O组分用于有效防止碱金属离子在玻璃中迁移和/或扩散，从而提高玻璃的化学稳定性，所以R’O组分的总量应该不小于0.5％。如果R’O组分的总量超过10％，则折射率过度增加，并且不能获得所需的光学常数。因此，R’O组分的量应该为0.5％或更多，优选为0.8％或更多，最优选为1％或更多，并且应该为10％或更少，优选为7％或更少，最优选为5％或更少。
ZnO用于有效降低熔化过程中玻璃的粘度，并从而提高玻璃的熔化性能，也用于有效降低玻璃的软化温度，因此可以以小于3.0％的量任选加入。以超过此量的量加入此组分不合乎需要，因为不能获得所需的光学常数。为了消除ZnO组分溶于排水中，从而造成水污染的危险，此组分的优选上限是2％，最优选地，除原材料中不可避免的混有此组分之外，根本不应该加入此组分。
TiO2用于防止日晒作用并调整光学常数，可以以小于2.0％的量任选加入。以超过此量的量加入此组分不合乎需要，因为不能获得所需的光学常数。因此，此组分的量应该小于2.0％，更优选为1.9％或更少，最优选为1.8％或更少。
ZrO2用于有效调整光学常数并提高化学稳定性，可以以高达2.0％的量任选加入。以超过此量的量加入此组分不合乎需要，因为玻璃的熔化性能变差。因此，此组分的量应该为2.0％或更少，更优选为1.5％或更少，最优选为1％或更少。
WO3用于有效提高玻璃的熔化性能并调节玻璃的光学常数，可以以高达3.0％的量任选加入。以超过此量的量加入此组分不合乎需要，因为玻璃显著着色。因此，此组分的量应该为3.0％或更少，更优选为2.5％或更少，最优选为2％或更少。
被称为消泡剂的Sb2O3用于有效使玻璃澄清并消泡，可以以高达2.0％的量任选加入。无须以超过此量的量加入此组分，因为它无助于玻璃的澄清和消泡。因此，此组分的量应该为2.0％或更少，更优选为1.5％或更少，最优选为1％或更少。
F用于有效降低玻璃的粘度，也具有消泡作用，因此，可以任选加入以氟化物中所含氟的总量高达2.0％的上述金属氧化物中所含金属元素的氟化物。然而，加入氟组分存在氟组分会在玻璃熔化过程中蒸发，从而造成空气污染的危险。因此，在本发明中，此组分的量应该为2.0％或更少，更优选为1％或更少，最优选为，除原材料中不可避免地混有此组分之外，根本不应该加入此组分。
而且，在本发明中，Pb和/或PbO和As2O3量的上限应该为0.01％，更优选为0.005％，最优选地，除在原材料中不可避免地混有这些组分之外，玻璃应该完全无这些组分。
SnO2和SnO量的上限应该为0.01％，更优选为0.005％，最优选为，玻璃应该完全无这些组分。
如果单独或组合加入即使少量的、除Ti之外的过渡金属元素如V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag和Mo，则玻璃着色，从而造成可见光区中特定波长的吸收。因此，优选地，在使用可见光区中波长的光学玻璃中应该基本上不含这些组分。并且，如果单独或组合加入除La和Gd之外的稀土组分，则玻璃有时着色，从而造成可见光区中特定波长的吸收。因此，优选地，在使用可见光区中波长的光学玻璃中应该基本上不含除La和Gd之外的这些稀土组分。
而且，作为有害化学物质，有抑制使用Pb、Th、Cd、Tl、As、Os、Te、Be、Se和Bi的趋势。对于使用这些元素，不仅在制造玻璃中，而且在加工玻璃和处理玻璃制品中都必须采取保护环境的措施。根据重视环境的观点，优选为，玻璃应该基本上无这些组分。
实施例现在将描述本发明的实施例。
表1和2显示了适合于获得折射率(nd)为1.49-1.54、阿贝氏数(vd)为55-65的光学玻璃的实施例1-10的组成、获得的玻璃的折射率(nd)和阿贝氏数(vd)、在10mm厚的玻璃板中具有80％透过率的波长(T80％)和用于测量在玻璃熔化过程中出现的消泡的消泡试验结果。表3显示了已知光学玻璃的对比例A-C。对比例A和B说明上述日本专利申请延迟公开公布JP平10-167753中的实施例1和3，对比例C说明上述日本专利申请请延迟公开公布JP平4-224132的实施例6。在这些表中，组成的数值表示各个组分相对于玻璃总质量的质量％。
表11 23456SiO269.97 67.7270.5071.5070.5067.00B2O31.60 5.75 2.40 2.40 3.00 4.50Al2O30.30 0.30 0.30Li2O 1.00 1.00 1.20 1.30 0.50 1.00Na2O 6.20 3.10 9.00 9.00 8.30 3.10K2O 15.30 17.5013.5013.6012.6017.50∑R2O22.50 21.6023.7023.9021.4021.60MgOCaO 4.69 2.99 2.50 1.50 2.99SrOBaO3.10 2.00∑R’O4.69 2.99 2.50 1.50 3.10 4.99ZnOTiO21.00 1.69 0.10 1.50ZrO20.20WO31.30Sb2O30.20 0.20 0.50 0.40 0.40 0.20总量 100 100 100 100 100 100nd1.518 1552 1.5111.5081.5021.525vd59.0 59.8 60.5 60.7 59.0 58.8T80(nm350 350 330 320 340 350)消泡试验 ○○ ○ ○ ○ ○
表27 8 9 10SiO271.50 68.00 68.50 69.50B2O32.40 4.00 5.702.40Al2O30.300.300.30Li2O 1.30 0.50 0.501.20Na2O 9.00 7.80 7.809.00K2O 13.60 15.20 15.20 13.60∑R2O23.90 23.50 23.50 23.80MgO1.50CaO 1.50 1.501.50SrO 1.20BaO1.50 2.70 1.503.50∑R’O 1.00ZnO 0.30TiO2ZrO2WO3Sb2O30.40 0.50 0.500.50总量 100 100 100 100nd 1.505 1.513 15111.514vd 61.0 61.8 622 60.5T80(nm)320 330 320 320消泡试验 ○○○ ○
表3A B CSiO267.89 66.26 65.70B2O33.21 3.73 1.50Al2O33.50Li2O0.50Na2O 6.96 6.17 3.80K2O16.08 12.87 17.00CaO 2.49 7.20SrO 0.80ZnO 5.45 8.16TiO20.32 0.32ZrO20.10SnOSb2O3nd 1.5115 1.52131.5180vd 59.43 59.16 61.00T80(nm) 340340 340消泡试验△ △×现在，将对熔化玻璃中消泡试验的细节进行描述。将已经准备来构成预定组成的300g玻璃原材料放在铂坩埚中，并将其放入在1400□的温度下运转的电炉中以玻璃化。1个小时后从电炉中取出该坩埚，并用铂棒搅拌熔体。然后，再将该熔体保持在1400□下的电炉中2小时，然后将电炉的温度降低至1300□，使该熔体进一步保持在此电炉中1小时。然后，将玻璃浇铸到模型中，并退火。在相反的表面抛光获得的玻璃样品至厚度为10mm，测量玻璃样品中所含气泡的数量。在表1-3中，将气泡数量小于20/cm3的玻璃样品标记为○，将其中气泡量/cm3为20或更多，而小于50的玻璃样品标记为△，将其中气泡量/cm3大于50的玻璃样品标记为×。
对于制造表1和2中实施例的玻璃，称量用于光学玻璃的普通原材料如氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氟化物和氢氧化物，并以预定的比例混合，将混合的材料放入铂坩埚中，并在1300-1450□的温度下熔化3-4小时，这取决于玻璃组成的熔化性能。搅拌熔体，从而使其均匀，在将温度降低至适当的温度后，将熔体浇注到模型中，并退火从而提供玻璃。
根据表1和2，显然，这两个表中所示实施例的玻璃在熔化过程中具有优异的消泡性能而不含污染环境的材料如PbO和As2O3，同时获得所需的光学常数。另一方面，表3中所示的、消泡试验的标记为△的对比例A和B的玻璃可能在熔化过程中消耗大量的能量，此外，因为这些玻璃含相对高浓度的ZnO组分，所以必须注意处理来自处理后留下的废物中的废水以及来自处理设备的废水。对比例C的玻璃在熔化的过程中粘度高和消泡性能差，因此必需在较高的温度下熔化该玻璃，结果是能量消耗增加不可避免。
列举本发明的上述实施例只是为了说明，本发明不限于这些实施例。本领域普通技术人员可以进行各种改变而不背离本发明的精神和范围。
权利要求
1.一种具有折射率nd为1.49-1.54、阿贝氏数vd为55-65的光学常数的光学玻璃，其含有，以质量％计，SiO2＞65-75％R2O(R是至少一种选自Li、Na、K和Cs中的元素) 15-25％其中Li2O 0.1-5.0％Na2O 1.0-10.0％K2O5.0-20.0％和Cs2O 0-5.0％R’O(R’是至少一种选自Mg、Ca、Sr和Ba中的元素)0.5-10％其中MgO 0-10％和/或CaO 0-10％和/或SrO 0-10％和/或BaO 0-10％ZnO 0-＜3.0％和/或B2O30-6.0％和/或Al2O30-＜1.0％和/或TiO20-＜2.0％和/或ZrO20-2.0％和/或WO30-3.0％和/或Sb2O30-2.0％和上述金属氧化物中所含金属元素的氟化物，氟化物中所含F的总量 0-2％。
2.一种具有折射率(nd)为1.50-1.53、阿贝氏数(vd)为57-62的光学常数的光学玻璃，其含有，质量％，SiO267-72％B2O30-6.0％Al2O30-＜1.0％R2O(R是至少一种选自Li、Na、K和Cs中的元素) 20-25％其中Li2O 0.1-5.0％Na2O 1.0-10.0％K2O 10.0-20.0％和Cs2O 0-5.0％R’O(R’是至少一种选自Mg、Ca、Sr和Ba中的元素)0.5-5.0％其中MgO 0-5.0％和/或CaO 0-5.0％和/或SrO 0-5.0％和/或BaO 0-5.0％TiO20-＜2.0％和/或ZrO20-2.0％和/或WO30-3.0％和/或Sb2O30-2.0％。
3.如权利要求1或2中限定的光学玻璃，该光学玻璃不含ZnO、PbO和As2O3。
全文摘要
一种光学玻璃，该光学玻璃具有折射率(nd)为1.49－1.54、阿贝氏数vd为55－65的光学常数，其含有，以质量％计，SiO
文档编号C03C3/089GK1594157SQ20041008516
公开日2005年3月16日 申请日期2004年9月9日 优先权日2003年9月9日
发明者石冈顺子, 小野泽雅浩 申请人:株式会社小原