专利名称：含有氧自由基的铝酸钙膜的制造方法和层压体的制作方法
技术领域：
本发明涉及高浓度含有活性氧类的O2-和O-等氧自由基的铝酸钙膜及其层压体，人们期望将该膜用于氧化催化剂、离子传导体等用途。
背景技术：
人们公知O2-和O-等氧自由基是活性氧的一种，在有机物和无机物的氧化过程中发挥重要的作用。对于吸附在氧化物化合物的固体表面上的O2-，进行了广泛的研究(参考J.H.Lunsford、Catal.Rev.8，135，1973、M.Che and A.J.Tench，Adv.Catal，32，1，1983)。
在该研究中，通过将γ射线等高能量辐射线照射到氧化物化合物表面上制成O2-。
人们虽然知道采用O2-作为构成阴离子的结晶是RO2(R＝碱金属)，但是由于这些化合物都在300℃以下的低温下容易分解，很难用于氧化催化剂、离子传导体等的用途。
1970年H.B.Bartl们主张在12CaO·7Al2O3(以下称为C12A7)结晶内，在存在于含2分子的单晶胞内的66个氧中，2个不含在晶网内，作为“自由氧”存在于结晶中存在的笼内的空间中(参考H.B.Bartl and T.Scheller、NeuesJarhrb.Mineral.，Monatsh.1970、547)。
细野们也提出如下的模式通过电子自旋共振的测定发现了O2-以约为1×1019/cm3包接在C12A7结晶中，而该结晶是以CaCO3和Al2O3或者Al(OH)3为原料，空气中于1200℃的温度下通过固相反应而合成的，一部分的自由氧以O2-的形式存在于笼内(参考H.Hosono and Y.Abe，Inorg.Chem.26、1193、1997)。
C12A7是熔点为1415℃的稳定的氧化物，若没有增加包接的O2-的量、可进行可逆的吸入、释放的话，被期待用作氧化催化剂、离子传导体等。
细野们还对包接上述O2-的C12A7进行了探讨，发现采用CaCO3、Ca(OH)2或者CaO与Al2O3或者Al(OH)3作为原料，氧分压在104Pa以上、水蒸气分压在102Pa以下的干燥氧化气氛下，在1200℃-1415℃的温度下进行烧结，使其进行固相反应，可制得以1020cm3以上的高浓度包接活性氧类的O2-和O-的C12A7(参考日本特许公开公报2002-3218号)。
发明内容
但是，在将细野们发现的高浓度含有活性氧类的C12A7应用于工业上时，还存在需要解决的问题。
即，在将含有高浓度的氧自由基的C12A7应用于氧化催化剂、离子传导体等用途时，为了充分发挥对应于该用途的功能，需要分别适合于用途的各种各样的形态。
除了以粉末状形态使用C12A7的情况外，通常是通过烧结C12A7来赋予各种形态。烧结体是通过利用模具等将作为原料的C12A7粉末或者钙化合物和铝化合物的混合粉末成形为规定形状后，烧结而制得。但是，在制造大面积的板状产品等大型产品时，因需要大型成形机和烧结炉，因此造价高。
考虑到如下的对策形成较易大面积化的C12A7膜。但是，虽然成膜的具体的方法可用溅射法和激光烧蚀等物理气相蒸镀(PVD)法；溶凝胶法或者化学气相蒸镀(CVD)法等，但这些方法分别都存在问题。
即，PVD法和溶凝胶法制得的C12A7膜是非晶质的、不能直接包接氧自由基。为了形成高浓度包接氧自由基的结晶质的C12A7，在成膜后，还需要在1000℃以上的高温进行热处理。
虽然通过CVD法可将结晶质的C12A7直接成膜，但是必须将基材保持在1000℃以上的高温。由此，如果C12A7膜和基材之间的热膨胀系数不一致，则冷却时膜会从基材上剥离，或者膜发生破裂。
如上所述，采用以往的方法大大限制了基材的材质，即，制得能高浓度包接氧自由基的结晶质的C12A7膜所用的基材可耐得住1000℃以上的高温，且在高温下不与C12A7发生反应，还必须与C12A7保持一致的热膨胀系数。
本发明者发现可通过采用被称为热喷涂的膜形成法来解决C12A7烧结体、尤其是C12A7膜所具有的上述问题点，并且，容易高再现性地制得氧离子导电性好的层压体，并据此完成了本发明。
即，本发明具有以下的要点1.含有氧自由基的铝酸钙膜的制造方法，其特征在于，采用含有氧自由基的铝酸钙的粉末，进行热喷涂。
2.根据上述1所述的制造方法，其特征在于，含有氧自由基的铝酸钙的氧自由基的含量在1020cm-3以上。
3.根据上述1或2所述的制造方法，其特征在于，含有氧自由基的铝酸钙粉末的主要的矿物相是结晶性的12CaO·7Al2O3(C12A7)。
4.根据上述3所述的制造方法，其特征在于，12CaO·7Al2O3(C12A7)是以Ca∶Al的摩尔比是0.77∶1～0.96∶1使Ca源和Al源进行固相反应而制得。
5.根据上述4所述的制造方法，其特征在于，在氧分压为104Pa以上、水蒸气分压在102Pa以下、1200℃～1415℃的干燥氧化气氛下进行固相反应，或者固相反应后保持该干燥氧化气氛。
6.根据上述1～5中任一项所述的制造方法，其特征在于，通过等离子体热喷涂进行热喷涂。
7.层压体，它是在基材上形成含有氧自由基的铝酸钙膜而成的层压体，其特征在于，上述含有氧自由基的铝酸钙膜是通过采用含有氧自由基的铝酸钙的粉末，经热喷涂而成。
8.根据上述7所述的层压体，其特征在于，含有氧自由基的铝酸钙膜的厚度是5μm～200μm。
9.根据上述7或8所述的制造方法，其特征在于，含有氧自由基的铝酸钙的氧自由基的含量在1020cm-3以上。
10.根据上述7～9中任一项所述的层压体，其特征在于，基材是氧化锆的烧结体。
通过本发明，通过采用预先高浓度含有氧自由基的铝酸钙粉末作为原料，将该粉末热喷涂来制得高浓度含有氧自由基的铝酸钙膜，所以根据用途，容易高再现性地提供大面积和复杂形状的含有氧自由基的铝酸钙膜，工业上非常有用。
除此以外，通过本发明还可提供一种在具有所需的形状和特性的基材表面上形成了高浓度含有氧自由基的铝酸钙膜的层压体，该层压体适用于例如氧化催化剂、离子传导体的用途，工业上有用。
具体实施例方式
本发明是含有氧自由基的铝酸钙膜的制造方法，其特征在于，采用含有氧自由基的铝酸钙粉末进行热喷涂；铝酸钙粉末的氧自由基的含量较好在1020cm-3以上，特好在2×1020cm-3以上。
本发明是基于本发明者对制得含有氧自由基的铝酸钙膜的方法进行了大量研究后所获得的发现，该发现是采用铝酸钙粉末作为原料粉末，将其热喷涂时，可制得铝酸钙膜，而且此时因能基本上保持铝酸钙粉末的结晶性，所以通过利用该性质、使用预先含有氧自由基的铝酸钙的粉末，可制得含有氧自由基的铝酸钙膜，全部消除以往技术的上述问题。
本发明的铝酸钙的主要的元素由Ca、Al、O(氧)构成，另外主要的矿物相是结晶性的12CaO·7Al2O3(C12A7)。铝酸钙还可含有3CaO·Al2O3(C3A)、CaO·Al2O3(CA)、CaO·2Al2O3(CA2)、CaO·6Al2O3(CA6)、等的矿物相，只是结晶质的C12A7具有以较好在1020cm-3以上，特好在2×1020cm-3以上的高浓度包接氧自由基的性质。
为了使铝酸钙的主要成分为C12A7，其制造原料的Ca源和Al源中所含的Ca∶Al的摩尔比较好是0.77∶1～0.96∶1，特好是0.81∶1～0.90∶1。若Ca∶Al的摩尔比偏离上述范围内时，C12A7以外的铝酸钙C3A和CA的生成量增多，会损害包接氧自由基的性质，所以不理想。
用于本发明的铝酸钙粉末如上所述进行配合，由各种原料可制得。用作为该原料的Ca源可用石灰石(CaCO3)、消石灰(Ca(OH)2)或者生石灰(CaO)等。Al源可用三氧化二铝(Al2O3)、氢氧化铝(Al(OH)3)、铁铝氧石或者铝残灰等。其中，从容易得到、安全性高的角度看，特好用CaCO3和Al2O3。
将上述的Ca源和Al源混合后，通过使其在控制了气氛和温度的条件下进行固相反应，或者固相反应后，在控制了气氛和温度的条件下，较好保持1-10小时，可制得以较好在1020cm-3以上，特好在2×1020cm-3以上的高浓度包接氧自由基的铝酸钙。上述控制了气氛和温度的条件较为理想的是例如氧分压较好在在104Pa以上、特好在2×104Pa以上；水蒸气分压较好在102Pa以下、特好在50Pa以下；温度较好在1200℃～1415℃、特好在1250℃～1370℃的干燥氧化气氛。
如上所述制得的包接了高浓度的氧自由基的铝酸钙，用粉碎和筛分等方法将其粒径较好控制较好在10-100μm、特好是10-50μm，形成适用于热喷涂用的原料粉末。
本发明的热喷涂法只要是等离子体热喷涂法、火焰热喷涂法、爆发热喷涂法或者激光热喷涂法等都可以，其中，膜的均匀性和膜与基材的粘合性好、安全性和经济性都优异的等离子体热喷涂法特好。
虽然对于本发明中经过热喷涂法为什么可高质量制得高浓度包接氧自由基的铝酸钙膜的理由，还不明确，但是本发明者推断如下即，在用于热喷涂法的通常的热喷涂装置内，粉末等原料被运输到被称为热喷涂枪(ガン)的部位，同时被等离子体和火焰加热到高温，至少表面变为液态，该液体从热喷涂枪的前端连续喷射，粘附在基材表面上后，凝固形成膜。
本发明通过热喷涂法制得的铝酸钙膜的厚度较好是5μm～200μm，特好是50μm-150μm，并且与PVD法、溶凝胶法或者CVD法制得的膜不同，不加热基材可成膜，但是结晶质。这是因为热喷涂法中的原料，与PVD法、溶凝胶法或者CVD法的原料不同，没有发生因气化或者化学反应等引起的显著的状态变化，而只是表面或者其附近被高温熔解后，不过凝固在基材上，原料的组分和结晶结构容易完全不变地反映在膜上。
本发明是基材上形成含有氧自由基的铝酸钙膜而成的层压体，其特征在于，上述含有氧自由基的铝酸钙膜是通过采用含有氧自由基的铝酸钙的粉末，经热喷涂而成；上述层压体较好是具有如下特征的层压体基材是由氧化锆构成的烧结体。
在本发明中，由于不加热基材而制得结晶质的铝酸钙膜，并且采用热喷涂法，所以具有基材的材质不受耐热性、反应性或者热膨胀系数的限制，可广范围进行选定的特征，制得各种层压体。为此，不仅可采用陶瓷基材，还可采用在PVD法、溶凝胶法或者CVD法都难使用的金属和玻璃的基材等。
若能在热喷涂时将热喷涂枪移动的话，还可很容易地在大面积的基材和具有弯曲面的基材上容易成膜。基材根据需要，还可为提高与膜的粘合性，进行表面粗化的前处理。
本发明特好的实施方式是基材采用了由氧化锆构成的烧结体的层压体。该层压体，由于是在高温(约为750℃)条件下在氧离子可移动的氧化锆的烧结体表面上形成含有高氧自由基的铝酸钙膜，所以适合用于提供氧自由基或者氧离子的离子源。本发明的氧化锆(ZrO2、也称为锆)的烧结体除了只含锆的烧结体以外，还包括以氧化钇(Y2O3、也称为钇)或者氧化钙(CaO、也称为钙)等稳定化的锆的烧结体。
实施例以下列举实施例和比较例，更加具体地对本发明进行说明，但是本发明不受这些实施例的限定，也不受它们的解释。
实施例1按照ca和Al的摩尔比为0.82∶1将碳酸钙(CaCO3)粉末和三氧化二铝(γ-Al2O3)粉末混合后，大气中，1300℃烧结3小时制得白色粉末。冷却后进行X射线衍射测定，该粉末被确认为C12A7。
将上述粉末再在氧分压4×104Pa、水蒸气分压102Pa的干燥氧化气氛下，于1250℃烧结2小时。冷却后测定室温及77K的ESR光谱，分别从各自的吸收带的强度求出O2-离子基和O-离子基的浓度分别是5×1020cm-3(以下将此粉末称为“含有氧自由基的C12A7粉”)。
将上述含有氧自由基的C12A7粉末粉碎，筛分，调制成10-100μm的粉末，将其装填到等离子体热喷涂机内。等离子体气体采用氩和氢的混合气体，在电流值500安、电压值64伏、热喷涂距离100mm的条件下，在用#54的Al2O3等离子材料对表面进行等离子处理粗化的钢制基材上进行热喷涂。
制得的热喷涂膜经扫描型电子显微镜(SEM)确认厚度约为150μm，无间隙地与基材粘合在一起。通过X射线衍射测定确认是结晶质的C12A7。再将膜从基材上剥离后，进行ESR光谱测定，求出O2-离子基和O-离子基的浓度分别为4×1020cm-3。
实施例2将实施例1的含氧自由基的C12A7粉末粉碎，筛分调制成10-50μm粉末，将其装填到等离子体热喷涂机内。在如下基材上以与实施例1同样的条件进行热喷涂该基材是对直径25mm、厚度2.8mm的钇(Y2O3)稳定化锆(ZrO2)圆板(ニツカト一制YSZ-8)的单面进行等离子处理而成的基材。
制得的热喷涂膜，以与实施例1同样的操作确认该膜是厚度约为100μm，无间隙地粘附在基材上膜；且为结晶质的C12A7；O2-离子基和O-离子基的浓度分别为5×1020cm-3。
实施例3在实施例2中，除了采用外径17mm、内径13mm、长度300mm的圆筒状的钇稳定化锆(ニツカト一制YSZ-8)代替圆板，对其外表面进行等离子处理形成基材以外，其余均与实施例2同样进行热喷涂，确认热喷涂膜的厚度约为120μm，无间隙地粘附在基材上；是结晶质的C12A7；O2-离子基和O-离子基的浓度分别为4×1020cm-3。该膜在750℃时，可作为氧离子的离子源进行工作。
比较例与实施例1同样制成浓度分别为5×1020cm-3含有O2-离子基和O-离子基的C12A7粉末后，进行模制成形，再在氧分压104Pa、水蒸气分压102Pa的干燥氧化气氛下，于1390℃烧结2小时制得烧结体。将一部分的烧结体粉碎后，进行X射线衍射测定，确认是C12A7。通过ESR光谱的测定所求出的O2-离子基和O-离子基的浓度分别为6×1020cm-3。对该烧结体的剩余部分进行加工，制成直径50mm、厚度5mm的圆板。
将该圆板作为靶材，用RF磁控管溅射装置，在钢制的基材上形成厚度为100nm的溅射膜。所得的膜通过X射线光电子光谱测定(XPS)，确认是具有C12A7组分的铝酸钙，但是通过X射线衍射测定不能获得明确的衍射图线，是非晶质的。
延长溅射时间后发现在形成厚度10μm溅射膜的时刻，由于膜从基材上剥离，收集剥落的膜，测定ESR光谱，求出O2-离子基和O-离子基的浓度分别为1×1018cm-3。
工业上利用的可能性由于本发明采用预先高浓度含有氧自由基的铝酸钙粉末作为原料并将其热喷涂，可制得高浓度含有氧自由基的铝酸钙膜，所以可根据用途所需，容易高再现性地提供一种大面积和复杂形状的含有氧自由基的铝酸钙膜，工业上非常有用。
另外，本发明还可提供一种在具有所需的形状、特性的基材表面上形成了高浓度含有氧自由基的铝酸钙膜的层压体，该层压体适合用于氧化催化剂、离子传导体，工业上有用。
权利要求
1.含有氧自由基的铝酸钙膜的制造方法，其特征在于，采用含有氧自由基的铝酸钙的粉末，进行热喷涂。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，含有氧自由基的铝酸钙的氧自由基的含量在1020cm-3以上。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，含有氧自由基的铝酸钙粉末的主要的矿物相是结晶性的12CaO·7Al2O3(C12A7)。
4.根据权利要求3所述的制造方法，其特征在于，12CaO·7Al2O3(C12A7)是以Ca∶Al的摩尔比是0.77∶1～0.96∶1使Ca源和Al源进行固相反应而制得。
5.根据权利要求4所述的制造方法，其特征在于，在氧分压为104Pa以上、水蒸气分压在102Pa以下、1200℃～1415℃的干燥氧化气氛下进行固相反应，或者固相反应后保持该干燥氧化气氛。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其特征在于，采用等离子体热喷涂进行热喷涂。
7.层压体，它是在基材上形成含有氧自由基的铝酸钙膜而成的层压体，其特征在于，上述含有氧自由基的铝酸钙膜是通过采用含有氧自由基的铝酸钙的粉末，经热喷涂而成。
8.根据权利要求7所述的层压体，其特征在于，含有氧自由基的铝酸钙膜的厚度是5μm～200μm。
9.根据权利要求7或8所述的制造方法，其特征在于，含有氧自由基的铝酸钙的氧自由基的含量在1020cm-3以上。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的层压体，其特征在于，基材是氧化锆的烧结体。
全文摘要
本发明低成本提供一种高浓度含有氧自由基的C
文档编号C04B41/87GK1738769SQ20048000237
公开日2006年2月22日 申请日期2004年1月21日 优先权日2003年1月21日
发明者川崎卓, 伊藤和弘, 伊吹山正浩 申请人:电气化学工业株式会社