专利名称：多羧酸混凝土外加剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种多羧酸混凝土外加剂和水泥组合物。更具体地，本发明涉及一种可以作为用于改善水泥组合物的流动性等的减水剂等应用的多羧酸混凝土外加剂，以及包含该多羧酸混凝土外加剂的水泥组合物。
背景技术：
混凝土外加剂作为减水剂等已经广泛地应用于水泥组合物，如水泥浆、灰浆和混凝土。目前在由水泥组合物构建土木工程和建筑结构等中，它们是必不可少的。这些混凝土外加剂可以提高水泥组合物的流动性，从而降低水泥组合物对水的需要量，因此有效地提高了硬化(固化)产品的强度和耐用性等。在这些减水剂中，与萘等其它传统减水剂相比，包含多羧酸聚合物的多羧酸混凝土外加剂展现出更优越的减水性能，因此在多种场合中作为加气剂和大范围减水外加剂取得了良好的结果。
对于传统的混凝土外加剂，已经披露了以下文献。
日本特开平10-081549披露了一种包含氧化烯链长为25至30摩尔的共聚物的混凝土外加剂。日本特开2000-233956披露了一种包含通过对5摩尔％至35摩尔％(甲基)丙烯酸烷基酯进行共聚而获得的共聚物作为主要成分的水泥分散剂，其中所述共聚物具有长度为5至40摩尔的氧化烯链，重均分子量为20000至80000。
日本特开平05-213653、06-191918、06-206750、08-109057、08-290955、09-227205和11-171619披露了一种包含水溶性乙烯基共聚物的水泥分散剂，该乙烯基共聚物中(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚比例为0至20摩尔％。其中，特别是日本特开平09-227205披露了一种苯氧基甲基丙烯酸酯的共聚物，该共聚物具有长度为15摩尔的聚乙二醇链和25摩尔％的丙烯酸甲酯。
日本特开2000-290056披露了一种水硬性组合物，该水硬性组合物通过组合使用不具有分散性能(分散性)的包含(甲基)丙烯酸聚合物的抗材料分离剂(material segregation reducing agent)和大范围减水外加剂而获得，所述(甲基)丙烯酸聚合物包含具有大于或等于4个碳原子的烃基和聚氧化烯链。日本特开2002-053358披露了一种三元聚合物，该三元聚合物包含聚亚烷基二醇单丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸烷基酯(烷基的碳原子数5至30/(甲基)丙烯酸。此外，EP 1103570披露了一种用于混凝土外加剂的共聚物，该共聚物包含得自不饱和亚烷基二醇醚单体的构成单元和得自不饱和单羧酸单体的构成单元作为必需的构成单元。WO 02/096823披露了一种混凝土外加剂，该混凝土外加剂包含两种聚合物，即包含得自不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的构成单元和得自不饱和单羧酸单体的构成单元的聚合物(A1)，和包含氧化烯基、或聚氧化烯基和羧基的聚合物(B1)。
然而，还存在着进行发明的空间，以对这些混凝土外加剂进行改善，从而使它们能够同时满足水泥组合物所要求的诸如降低水泥粘度、改进坍落度保持性能和抑制泌浆等性能。通过满足所有这些性能，水泥组合物的适用性变得非常优异；可以提高土木工程和房屋建造等建筑现场的工作效率；并且可以充分展示出提高混凝土外加剂所要求的硬化产品的强度和耐用性的性能。因此，非常需要能够满足这些性能的混凝土外加剂。
发明内容
考虑到本领域的上述状况得出了本发明，并且本发明的目的是提供一种多羧酸混凝土外加剂以及包含该多羧酸混凝土外加剂的水泥组合物，该多羧酸外加剂具有诸如降低混凝土粘度、提高坍落度保持性能和抑制泌浆等性能，并提高了针对水泥组合物等的性能。
在寻找混凝土外加剂的研究过程中，本发明人注意到了以下事实对于水泥组合物，包含侧链上含有聚亚烷基二醇的多羧酸聚合物的混凝土外加剂可以展现出优异的减水性能，并且发现，优选使用通过聚合包含高疏水性的(甲基)丙烯酸烷基酯单体和聚亚烷基二醇不饱和单体和不饱和羧酸(盐)单体的单体成分而获得的聚合物作为该多羧酸聚合物。通过优化这些单体的聚合比、限定聚亚烷基二醇不饱和单体的结构和限定聚合物的重均分子量，可以成功地解决上述问题。目前这些发现导致了本发明的完成。已经发现使用该混凝土外加剂的混凝土可以在降低粘度、坍落度保持性能和抑制泌浆等方面得到改善，并且这些优异的性能均得到了满足。
本发明的多羧酸混凝土外加剂也可以以与其它外加剂混合的混合物的形式使用。当该混凝土外加剂与具有高减水性能的外加剂(例如，具有长聚亚烷基二醇链的减水剂)组合使用时，则可以与优异的减水性能一起展现出本发明的效果；因此，所得到的外加剂混合物可以有效地用于水泥组合物等。
因此，本发明是一种混凝土外加剂，该混凝土外加剂包含在侧链中含有聚亚烷基二醇的多羧酸聚合物，其中所述多羧酸聚合物是通过对包含20摩尔％至60摩尔％的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体、15摩尔％至40摩尔％的由以下通式(1)表示的聚亚烷基二醇不饱和单体单体和19摩尔％至65摩尔％的不饱和羧酸(盐)单体的单体成分进行聚合而形成，并且所述多羧酸聚合物的重均分子量为小于或等于20000，所述(甲基)丙烯酸烷基酯选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯和(甲基)丙烯酸丁酯， (其中R1、R2和R3可以相同或不同，并且各自表示氢原子或甲基；R4表示氢原子或包含1至20个碳原子的烃基(饱和的烷基或不饱和的烷基)；Ra可以相同或不同，并且表示包含2至18个碳原子的亚烷基；n表示由RaO表示的氧化烯基的平均加成摩尔数，并且是1至300的数字；X表示包含1至5个碳原子的二价亚烷基，或者当由R1R3C＝CR2X-表示的基团是乙烯基时，X表示连接在X上的碳原子和氧原子彼此直接连接，X可以是-CO-键)。
本发明还是一种包含上述多羧酸混凝土外加剂的水泥组合物。
具体实施例方式
下面将详细描述本发明。
本发明的多羧酸混凝土外加剂包含通过聚合包含至少三种单体(即(甲基)丙烯酸烷基酯单体、聚亚烷基二醇不饱和单体和不饱和羧酸(盐)单体)的单体成分而获得的多羧酸聚合物。这种聚合物也可以称为三元共聚物；但是只要共聚有这三种单体，也可以共聚其它的单体。该聚合物不特别限于三元共聚物，可以加入不同于上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体的(甲基)丙烯酸烷基酯单体和能够与不同于上述三种单体的单体进行共聚的单体。上述各种单体可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。当共聚有其它单体时，优选上述三种单体为单体成分中的主要成分。包含这些单体成分的多羧酸聚合物是含有侧链的聚合物，该侧链具有将聚亚烷基二醇连接到主链上的结构，即该聚合物在侧链中包含聚亚烷基二醇。侧链主要由聚亚烷基二醇不饱和单体形成。
顺便指出，“多羧酸混凝土外加剂”是指用作水泥外加剂的组合物，该水泥外加剂包含诸如本说明书中所述的聚合物等多羧酸或与之类似的化合物，例如衍生物或多羧酸盐。本发明可以适当地包含在侧链中含有聚亚烷基二醇的多羧酸聚合物，或由在侧链中含有聚亚烷基二醇的多羧酸聚合物构成，或主要由在侧链中含有聚亚烷基二醇的多羧酸聚合物构成。
上述多羧酸聚合物是通过对包含20摩尔％至60摩尔％的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、15摩尔％至40摩尔％的聚亚烷基二醇不饱和单体和19摩尔％至65摩尔％的不饱和羧酸(盐)单体的单体成分进行聚合而获得。对于由这些单体成分制备的聚合物，由于由聚亚烷基二醇不饱和单体形成的单体单元的作用，可以获得由聚亚烷基二醇的亲水性和立体位阻带来的展现出水泥组合物的分散性能的功能。此外，由于由不饱和羧酸(盐)单体形成的单体单元的作用，可以提供将上述聚合物吸附于水泥颗粒的功能。而且由于包含由高疏水性的(甲基)丙烯酸烷基酯单体形成的单体单元，并且规定了上述这些单体的共聚比，所以可以展示出本发明的效果。
在上述单体成分中，(甲基)丙烯酸烷基酯单体的比例是20至60摩尔％。如果(甲基)丙烯酸烷基酯单体的比例小于20摩尔％，则水泥组合物的粘度将会无法充分降低。其优选为22摩尔％至55摩尔％。聚亚烷基二醇不饱和单体的比例是15摩尔％至40摩尔％，但优选为18摩尔％至35摩尔％。不饱和羧酸(盐)单体的比例是19摩尔％至65摩尔％，但优选为30摩尔％至60摩尔％。此外，当除了上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体、聚亚烷基二醇不饱和单体和不饱和羧酸(盐)单体以外还包含第四种成分时，其比例优选为0至30摩尔％。这些“摩尔％(百分比)”值是基于以(甲基)丙烯酸烷基酯单体、聚亚烷基二醇不饱和单体、不饱和羧酸单体和第四种成分的总量为100摩尔％计算的。
构成上述单体成分的聚亚烷基二醇不饱和单体具有长度小于或等于25摩尔的聚亚烷基二醇链。聚亚烷基二醇链具有将氧化烯基加成至醇上的结构，并且氧化烯基的平均加成摩尔数表示聚亚烷基二醇链的长度。氧化烯基的平均加成摩尔数是指，在所述单体中所含的由氧化烯基形成的每摩尔基团中，所加成的指定氧化烯基的摩尔数的平均值。为了给由聚亚烷基二醇不饱和单体形成的单体单元充分提供高疏水性的功能，该聚亚烷基二醇链的长度优选大于或等于6摩尔但小于或等于20摩尔。
上述多羧酸聚合物的重均分子量优选小于或等于20000。当其超过20000时，将不能充分提高水泥组合物的坍落度保持性能，并无法为水泥组合物提供足够的易处理性。重均分子量优选为4000至18000，更优选为5000至14000，进一步优选为6000至12000。
聚合物的重均分子量为通过凝胶渗透色谱法(下文称为“GPC”)测定的重均分子量，并基于聚乙二醇的当量表示。重均分子量优选通过以下GPC测量条件测定。
GPC分子量测试条件所使用的柱Tosoh TSK保护柱SWXL+TSK凝胶G4000SWXL+G3000SWXL+G2000SWXL洗脱剂将三水合乙酸钠(115.6g)溶解在由10999g水和6001g乙腈构成的混合溶剂中，并用乙酸将溶液的pH值进一步调节至6.0，以用作洗脱剂溶液。
注射体积100μL的0.5％的洗脱剂溶液洗脱剂流速0.8mL/min(毫升/分钟)柱温40℃标准样品聚乙二醇，峰顶分子量(Mp)272500、219300、85000、46000、24000、12600、4250、7100、1470校准曲线的级数3级检测器日本Waters的410差示折光率检测器分析软件日本Waters的MILLENNIUM，版本3.21作为使用本发明的多羧酸混凝土外加剂的方法，可以将一种混凝土外加剂加入到水泥组合物中，或者将两种或两种以上混凝土外加剂加入到水泥组合物中。例如，混凝土外加剂优选与具有高减水性能的外加剂组合使用。此时，作为本发明的混凝土外加剂，可以将具有高减水性能的混凝土外加剂和具有低减水性能的混凝土外加剂组合使用，或者将本发明的混凝土外加剂和其它具有高减水性能的混凝土外加剂组合使用。作为具有高减水性能的混凝土外加剂，优选为主要包含具有长度较大的聚亚烷基二醇链的多羧酸聚合物的外加剂和主要包含具有低(甲基)丙烯酸酯含量的多羧酸聚合物(聚亚烷基二醇链的长度大于或等于6摩尔)的外加剂。作为用于形成多羧酸聚合物的单体成分，优选那些包含聚亚烷基二醇不饱和单体和不饱和羧酸(盐)单体作为主要成分的单体成分。当不包含(甲基)丙烯酸酯时聚亚烷基二醇链的长度优选大于或等于6摩尔。更优选为10摩尔至200摩尔，进一步优选为10摩尔至100摩尔。当包含(甲基)丙烯酸酯时聚亚烷基二醇链的长度优选大于或等于10摩尔。更优选大于或等于25摩尔，进一步优选为25至200摩尔，并特别优选为25至100摩尔。
下面将详细描述根据本发明的单体成分、多羧酸聚合物的制备方法和多羧酸混凝土外加剂等。
本发明的(甲基)丙烯酸烷基酯单体是选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯和(甲基)丙烯酸丁酯的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体。可以使用这些单体中的一种，也可以使用两种或两种以上。其中优选使用(甲基)丙烯酸甲酯。
本发明的聚亚烷基二醇不饱和单体包含可聚合的不饱和基团和聚亚烷基二醇链，并由以下通式(1)表示 在上述通式(1)中，R1、R2和R3可以相同或不同，并且各自表示氢原子或甲基；R4表示氢原子或包含1至20个碳原子的烃基(饱和的烷基或不饱和的烷基)；Ra可以相同或不同，并且表示包含2至18个碳原子的亚烷基；n表示由RaO表示的氧化烯基的平均加成摩尔数，并且是1至300的数字；X表示包含1至5个碳原子的二价亚烷基，或者当由R1R3C＝CR2X-表示的基团是乙烯基时，X表示连接在X上的碳原子和氧原子彼此直接连接，X也可以是-CO-键。
作为由以上通式(1)表示的化合物，可以举出例如不饱和醇-聚亚烷基二醇加合物和聚亚烷基二醇酯单体。
不饱和醇-聚亚烷基二醇加合物可以是具有将聚亚烷基二醇链加成到包含不饱和基团的醇中的结构的任何化合物。聚亚烷基二醇酯单体可以是具有将不饱和基团通过酯键连接到聚亚烷基二醇链上的结构的任何单体。优选为不饱和羧酸聚亚烷基二醇酯化合物，并特别优选为(烷氧基)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯。
当两种或两种以上由上述通式(1)中的-(RaO)-表示的氧化烯基同时出现在同一个聚亚烷基二醇不饱和单体中时，由-(RaO)-表示的氧化烯基可以是加成任何方式，即无规加成、嵌段加成或间规加成等。
上述由-(RaO)-表示的氧化烯基是包含2至18个碳原子的氧化烯加合物。该氧化烯加合物具有由一种或两种或两种以上氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化异丁烯、氧化1-丁烯和氧化2-丁烯形成的结构，在这些氧化烯加合物中，优选为氧化乙烯加合物、氧化丙烯加合物和氧化丁烯加合物。进一步更优选主要由氧化乙烯形成的加合物。
由上述RaO表示的氧化烯基优选为主要由氧化乙烯基形成的基团。在此情况下，“主要”是指是指相对于所出现的所有氧化烯基的数量，氧化乙烯基占主要部分。当氧化乙烯基在上述氧化烯基中占“主要部分”时，按照以上含意，相对于100摩尔％的所有氧化烯基团，其比例以摩尔％计，优选为50摩尔％至100摩尔％。如果其小于50摩尔％，则氧化烯基的亲水性可能会变得不足，从而降低了水泥颗粒的分散性能。其更优选为大于或等于60摩尔％，进一步优选为大于或等于70摩尔％，特别优选为大于或等于80摩尔％，最优选为大于或等于90摩尔％。
当由上述通式(1)表示的单体为聚亚烷基二醇酯单体时，对于由-(RaO)n-表示的氧化烯基，从用(甲基)丙烯酸来提高酯化反应生产率的角度考虑，优选将氧化乙烯部位加成到具有(甲基)丙烯酸单体(R1R3C＝CR2-COOH)的酯键部位上。
由上述RaO表示的氧化烯基的平均加成摩尔数n是1至25的数字，n和-(RaO)n-中氧化烯基的平均加成摩尔数的范围优选为大于或等于2。当n小于上述摩尔数时，可能无法获得足以分散水泥颗粒等的空间位阻。当氧化乙烯基的平均加成摩尔数小于上述摩尔数时，可能无法获得足以分散水泥颗粒等的亲水性。n和氧化乙烯基的平均加成摩尔数的上限优选为小于或等于24，更优选为小于或等于20，进一步优选为小于或等于15。n的范围和-(RaO)n-中氧化乙烯基的平均加成摩尔数的范围优选为2至25。更优选为2至24。
作为聚亚烷基二醇不饱和单体，可以使用氧化烯基的平均加成摩尔数不同的两种或两种以上单体的组合。作为合适的组合，例如可以为平均加成摩尔数n之差小于或等于5(优选n之差小于或等于3)的两种聚亚烷基二醇不饱和单体的组合、平均加成摩尔数n之差大于或等于5(优选n之差大于或等于10)的两种单体的组合或彼此间n之差大于或等于5的三种或三种以上单体的组合。此外，对于组合使用的n的范围，可以将平均加成摩尔数n的范围为20至25的单体与平均加成摩尔数n的范围为1至20的单体(n之差大于或等于10，并优选大于或等于20)组合使用。
上述R4表示氢原子或包含1至20个碳原子的烃基(饱和烷基或不饱和烷基)。如果碳原子数超过30，本发明的混凝土外加剂复合物的疏水性变得极强，使得无法获得良好的分散性能。从分散性能角度来看，R4的优选实施方案是包含1至20个碳原子的烃基或氢，更优选包含小于或等于10个碳原子的烃基，进一步优选包含小于或等于5个碳原子的烃基，更进一步优选包含小于或等于3个碳原子的烃基，特别优选包含小于或等于2个碳原子的烃基。另外，合适的烃基可以是饱和烷基或不饱和烷基。这些烷基可以是直链的或支化的。为获得优异的防分离性能并向水泥组合物中引入适当的空气量，优选包含大于或等于5个碳原子的烃基，并优选包含小于或等于20个碳原子的烃基。更优选包含5至10个碳原子的烃基。在这些烃基中，优选为饱和烷基和不饱和烷基。这些烷基可以是直链的或支化的。
适合于作为上述不饱和醇-聚亚烷基二醇加合物的为例如乙烯醇-氧化烯加合物、(甲基)烯丙醇-氧化烯加合物、3-丁烯-1-醇-氧化烯加合物、异戊二烯醇(3-甲基-3-丁烯-1-醇)-氧化烯加合物、3-甲基-2-丁烯-1-醇-氧化烯加合物、2-甲基-3-丁烯-2-醇-氧化烯加合物、2-甲基-2-丁烯-1-醇-氧化烯加合物和2-甲基-3-丁烯-1-醇-氧化烯加合物等。
适合作为上述不饱和醇-聚亚烷基二醇加合物的还有聚乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇单烯丙基醚、聚乙二醇单(2-甲基-2-丙烯基)醚、聚乙二醇单(2-丁烯基)醚、聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、聚乙二醇单(3-甲基-2-丁烯基)醚、聚乙二醇单(2-甲基-3-丁烯基)醚、聚乙二醇单(2-甲基-2-丁烯基)醚、聚乙二醇单(1，1-二甲基-2-丙烯基)醚、聚乙烯-聚丙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、甲氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、乙氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、1-丙氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、环己氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、1-辛氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、壬基烷氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、月桂基烷氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、硬脂基烷氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、苯氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、萘氧基聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、甲氧基聚乙二醇单烯丙基醚、乙氧基聚乙二醇单烯丙基醚、苯氧基聚乙二醇单烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇单(2-甲基-2-丙烯基)醚、乙氧基聚乙二醇单(2-甲基-2-丙烯基)醚、苯氧基聚乙二醇单(2-甲基-2-丙烯基)醚等。
作为上述(烷氧基)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯，可以使用上述的那些化合物，其优选实例包括(甲基)丙烯酸和烷氧基聚亚烷基二醇的酯化产物，特别优选主要由氧化乙烯基形成的烷氧基聚亚烷基二醇，它通过将1至25摩尔的包含2至18个碳原子的氧化烯基加成到包含1至30个碳原子的脂肪醇(如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、辛醇、2-乙基-1-己醇、壬醇、月桂醇、十六醇和十八醇)、包含3至30个碳原子的脂环醇(如环己醇)、和包含3至30个碳原子的不饱和醇(如(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇和3-甲基-3-丁烯-1-醇)的任意一种中而获得。
适合于作为所述酯化产物的是以下给出的这些(烷氧基)聚乙二醇(聚)(包含2至4个碳原子的亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、戊氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、戊氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、戊氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、戊氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、己氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、己氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、己氧基{聚乙二醇-(聚)-丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、己氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、庚氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、庚氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、庚氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、庚氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、壬氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、壬氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、壬氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、癸氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、癸氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、癸氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、癸氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十一烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十一烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十一烷氧基{聚乙二醇-(聚)-丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十一烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十二烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十二烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十二烷氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十二烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十三烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十三烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十三烷氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十三烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十四烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十四烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十四烷氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十四烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十五烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十五烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十五烷氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十五烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十六烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十六烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十六烷氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十六烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十七烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十七烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十七烷氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十七烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十八烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十八烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十八烷氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十八烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十九烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十九烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十九烷氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、十九烷氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、环戊氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、环戊氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、环戊氧基{聚乙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、环戊氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、环己氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、环己氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、环己氧基{聚乙二醇-(聚)-丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯、环己氧基{聚乙二醇-(聚)丙二醇-(聚)丁二醇}单(甲基)丙烯酸酯。
本发明的不饱和羧酸(盐)单体可以是具有可聚合的不饱和基团和能够形成负碳离子的基团的任何单体。然而，合适的是不饱和单羧酸单体、不饱和二羧酸单体等。
上述不饱和单羧酸单体可以是在分子中具有一个不饱和基团和一个能够形成负碳离子的基团的任何单体。在一个优选实施方案中，它是由以下通式(2)表示的化合物。
在上述通式(2)中，R5表示氢原子或甲基，M表示氢原子、金属原子、铵基或有机胺基(有机铵基，即质子化的有机胺)。
适合于作为上述通式(2)中的金属原子M的为一价金属原子，例如碱金属原子，如锂、钠、和钾；二价金属原子，例如碱土金属原子，如钙和镁；和三价金属原子，如铝和铁。适合于作为有机胺基团的为链烷醇胺基团如乙醇胺基团、二乙醇胺基团和三乙醇胺基团，以及三乙胺基团。此外，也可以是铵基。适合于作为该不饱和单羧酸单体的为丙烯酸、甲基丙烯酸和丁烯酸等；其一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐(有机铵盐)等。其中，从改善水泥分散性能的角度考虑，优选使用甲基丙烯酸及其一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐等并适当地作为不饱和羧酸(盐)单体。
上述不饱和二羧酸单体可以是在分子内具有一个不饱和基团和两个能够形成负碳离子的基团的任何单体。合适的是马来酸、衣康酸、柠康酸和富马酸等以及它们的一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐或它们的酸酐。
此外，也适合于作为不饱和二羧酸单体的为不饱和二羧酸单体与包含1至22个碳原子的醇的半酯、不饱和二羧酸与包含1至22个碳原子的胺的半酰胺、不饱和二羧酸单体与包含2至4个碳原子的二醇的半酯、以及马来酰胺酸与包含2至4个碳原子的二醇的半酰胺等。
当除了上述的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、聚亚烷基二醇不饱和单体和不饱和羧酸(盐)单体之外还包含第四种成分时，则作为第四种成分，可以使用不同于上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体的(甲基)丙烯酸烷基酯单体或者可以与上述三种单体以外的单体共聚的单体。适合于作为这种单体的为得自不饱和二羧酸单体(如马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸和柠康酸)和包含23至30个碳原子的醇的半酯或二酯；得自上述不饱和二羧酸单体和包含23至30个碳原子的胺的半酰胺和二酰胺；得自上述不饱和二羧酸单体和烷基(聚)亚烷基二醇的半酯或二酯，该烷基(聚)亚烷基二醇为1至500摩尔包含2至18个碳原子的氧化烯与上述醇或胺的加合物；得自上述不饱和二羧酸单体和包含5至18个碳原子的二醇或聚亚烷基二醇的半酯或二酯，该聚亚烷基二醇为2至500摩尔的氧化烯与该二醇的加合物；得自马来酰胺酸和包含5至18个碳原子的二醇或聚亚烷基二醇的半酰胺，该聚亚烷基二醇为2至500摩尔的氧化烯与该二醇的加合物；(聚)亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯如三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和(聚)乙二醇-(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；多官能团的(甲基)丙烯酸酯如己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯和二(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯；(聚)亚烷基二醇二马来酸酯如三乙二醇二马来酸酯和丙二醇二马来酸酯；不饱和磺酸及其一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐，例如乙烯基磺酸盐、(甲基)烯丙基磺酸盐、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磺酸盐、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基磺酸盐、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基磺酸盐、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基磺苯基醚、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基磺基苯甲酸盐、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基磺酸盐、(甲基)丙烯基酰氨基甲基磺酸盐、(甲基)丙烯基酰氨基乙基磺酸盐、2-甲基丙磺酸(甲基)丙烯酰胺和苯乙烯磺酸；得自不饱和单羧酸和包含1至30个碳原子的胺的酰胺，例如甲基(甲基)丙烯基酰胺；乙烯基芳香化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯；链烷二醇单(甲基)丙烯酸酯如1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、1，5-戊二醇单(甲基)丙烯酸酯和1，6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯；二烯，如丁二烯、异戊二烯、2-甲基-1，3-丁二烯和2-氯-1，3-丁二烯；不饱和酰胺，如(甲基)丙烯基酰胺、(甲基)丙烯基烷基酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯基酰胺和N，N-二甲基(甲基)丙烯基酰胺；不饱和氰基化合物，如(甲基)丙烯腈和α-氯代丙烯腈；不饱和酯，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；不饱和胺，如氨乙基(甲基)丙烯酸酯、甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨丙基(甲基)丙烯酸酯、二丁基氨乙基(甲基)丙烯酸酯和乙烯基吡啶；二乙烯基芳香化合物，如二乙烯基苯；三聚氰酸酯，如三聚氰酸三烯丙酯；和硅氧烷衍生物，如聚二甲基硅氧烷丙基氨基马来酰胺酸、聚二甲基硅氧烷氨基亚丙基氨基马来酰胺酸、聚二甲基硅氧烷-二(丙基氨基马来酰胺酸)、聚二甲基硅氧烷-二(二亚丙基氨基马来酰胺酸)、聚二甲基硅氧烷-(1-丙基-3-丙烯酸酯)、聚二甲基硅氧烷-(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)、聚二甲基硅氧烷-二(1-丙基-3-丙烯酸酯)和聚二甲基硅氧烷-二(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)。这些化合物可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。
下面将介绍本发明的多羧酸聚合物的制备方法。
作为上述制备方法，例如可以举出诸如使用单体成分和聚合引发剂的溶液聚合和本体聚合等聚合方法。作为聚合引发剂，优选是例如过硫酸盐，如过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾；过氧化氢；偶氮化合物如盐酸偶氮二-2-甲基丙基脒(azobis-2-methylpropionamidine hydrochloride)和偶氮异丁腈；过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰和氢过氧化枯烯等。此外，作为促进剂，可以组合使用诸如亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、莫尔盐(Mohr’s salt)、焦亚硫酸氢钠(sodium pyrobisulfite)、次硫酸甲醛钠和抗坏血酸；胺化合物如乙二胺、乙二胺四乙酸钠和甘氨酸等。这些聚合引发剂和促进剂可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。
在上述聚合方法中，可以根据需要使用链转移剂。可以使用一种或两种或两种以上链转移剂，也可以使用疏水链转移剂。
适合于作为上述疏水链转移剂的是具有包含不少于3个碳原子的烃基的硫醇化合物或在25℃在水中的溶解度不超过10％的化合物。例如，上述链转移剂优选的是硫醇链转移剂如丁硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二烷基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇、环己基硫醇、苯硫酚、巯基乙酸辛酯、2-巯基丙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯、巯基丙酸2-乙基己酯、辛酸2-巯基乙酯、1，8-二巯基-3，6-二氧杂辛烷、癸烷三硫醇和十二烷基硫醇；卤化物，例如四氯化碳、四溴化碳、二氯甲烷、三溴甲烷和一溴三氯乙烷；和不饱和烃化合物，例如α-甲基苯乙烯二聚体、α-萜品烯、γ-萜品烯、二戊烯和萜品油烯。这些化合物可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。其中，优选包含具有大于或等于3个碳原子的烃基的硫醇链转移剂。
根据需要上述疏水链转移剂可以与一种或两种或两种以上亲水链转移剂组合使用。作为这种亲水链转移剂，例如优选为硫醇链转移剂，如巯基乙醇、二羟丙硫醇、巯基乙酸、巯基丙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫羟苹果酸和2-巯基乙磺酸；伯醇，例如2-氨基丙-1-醇；仲醇，例如异丙醇；亚磷酸、次磷酸以及它们的盐(例如次磷酸钠、次磷酸钾)、亚硫酸、氢硫酸、连二亚硫酸、偏亚硫酸以及它们的盐(例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、偏亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、连二亚硫酸钾、偏亚硫酸钾)，以及类似的低级氧化物及其盐。
对于将上述链转移剂加入到反应器中的方法，可以使用连续加料方法(如滴加)和分批加料方法。可以将链转移剂单独加入到反应器中，也可以预先与包含构成单体成分的氧化烯基的单体、溶剂等混合。
上述聚合可以分批或连续进行。作为聚合步骤中必要时所使用的优选溶剂，可以举出水；醇，如甲醇、乙醇和异丙醇；芳香烃或脂族烃，如苯、甲苯、二甲苯、环己烷和正庚烷；酯，如乙酸乙酯；和酮，如丙酮和甲基乙基酮。这些化合物可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。考虑到单体成分和产品聚合物的溶解性，在这些溶剂中优选使用选自水和包含1至4个碳原子的低级醇的一种或两种或两种以上的溶剂。
对于在上述聚合方法中将单体成分、聚合引发剂等加入到反应器中的方法，以下方法是合适的将所有单体成分加入到反应器中，然后向其中加入聚合引发剂以进行聚合的方法；将一些单体成分加入到反应器中，然后向其中加入聚合引发剂和其余单体成分以进行聚合的方法；和将聚合溶剂加入到反应器中，然后向其中加入全部量的单体成分和聚合引发剂的方法。在这些方法中，优选通过将聚合引发剂和单体成分逐滴连续加入至反应器中以进行聚合的方法，这是因为可使产品聚合物的分子量分布较窄(尖锐)，从而可以改善用于提高水泥组合物的流动性的水泥分散性能等。此外，因为通过改善单体成分的聚合性，可以更高程度地改善所得聚合物的储存稳定性，因此在聚合反应过程中优选在将反应器中的水的浓度保持为小于或等于50％的条件下进行聚合反应。更优选小于或等于40％，进一步优选小于或等于30％。
在上述聚合方法中，根据所采用的聚合方法、溶剂、聚合引发剂和链转移剂，适当地选择聚合温度和其它聚合条件。通常聚合温度优选为大于或等于0℃并小于或等于150℃。更优选为大于或等于40℃，进一步优选为大于或等于50℃，特别优选为大于或等于60℃。此外，更优选为小于或等于120℃，进一步优选为小于或等于100℃，特别优选为小于或等于85℃。
通过上述聚合方法获得的多羧酸聚合物可用作水泥外加剂的主要成分。必要时，可以在用碱性物质进一步中和后使用。优选用作碱性物质的是无机盐，如一价或二价金属氢氧化物、氯化物和碳酸盐；氨；和有机胺。
本发明的多羧酸混凝土外加剂可以通过聚合上述单体成分制备。作为聚合方法，上述方法是优选的，并且适当地设定单体成分中单体的种类和数量以及聚合条件。
在上述聚合方法中，优选在反应过程中将反应器中的单体成分的摩尔比至少改变一次。在此情况下，优选在反应过程中将聚亚烷基二醇不饱和单体和不饱和羧酸(盐)单体和/或(甲基)丙烯酸烷基酯单体之间的摩尔比至少改变一次。也就是说，在反应过程中，优选改变聚亚烷基二醇不饱和单体和不饱和羧酸(盐)单体间的摩尔比，和改变聚亚烷基二醇不饱和单体和(甲基)丙烯酸烷基酯单体间的摩尔比。当通过以此方式在聚合过程中改变单体成分的摩尔比而制备两种或两种以上共聚物的混合物时，使用由所述共聚物形成的混合物的混凝土外加剂具有各个共聚物的各种性能；因此，可以制备出能够提高工作效率的混凝土外加剂。
上述摩尔比的改变可以通过增加摩尔比、降低摩尔比，或或组合增加和降低比例以及改变变化程度来进行。可以逐步或连续地改变摩尔比。作为以该方式在聚合过程中改变摩尔比的方法，可以举出例如，将聚亚烷基二醇不饱和单体(下文也称为单体(A))、不饱和羧酸(盐)单体(下文也称为单体(B))和(甲基)丙烯酸烷基酯单体(下文也称为单体(C))中的一种或全部逐滴加入到聚合容器中并逐步或持续地改变将要加入的单体的滴加速率的方法。
上述摩尔比的改变涉及在单体(A)、单体(B)和单体(C)在聚合容器中进行聚合的过程中将摩尔比A/B和A/C中的至少一个至少改变一次的步骤，其中各单体(A)、(B)和(C)从初始阶段到使用上述单体组成时进料的摩尔数分别用A、B和C表示。此外，在聚合过程中，可以改变摩尔比B/C，也可以不改变。
在本发明的制备方法中，聚合是通过逐滴加单体(C)进行的，优选改变单体(C)的滴加速率。由此，可以将摩尔比A/C在聚合过程中至少改变一次。
顺便指出，在包含在聚合过程中将摩尔比A/C至少改变一次的实施方案中，例如，可以在单体(A)和单体(B)的聚合过程中以及单体(A)、单体(B)和单体(C)的聚合过程中改变摩尔比。在此情况下，将存在用于制备单体(A)和单体(B)的共聚物的聚合周期和用于制备单体(A)、单体(B)和单体(C)的共聚物的聚合周期。当逐滴加入单体(C)时，在单体(A)和单体(B)进行聚合之后，通过在反应过程中逐滴加入单体(C)以将摩尔比A/C至少改变一次，来进行单体(A)、单体(B)和单体(C)的聚合。
表示单体(A)和单体(B)的摩尔比的摩尔比A/B优选大于或等于0.1并小于或等于2。更优选大于或等于0.3并小于或等于1.2。
在上述用于改变摩尔比的方法中，包含至少两种不同的共聚物，所述共聚物具有不同的各单体单元的摩尔比A/B/C。从使用所述共聚物的水泥外加剂具有各共聚物的各种特性，并充分展示出本发明的效果的观点来看，优选主要包含共聚物的混合物，所述共聚物的混合物包含三种或三种以上不同类型的具有不同的摩尔比A/B/C的共聚物。即优选通过在聚合过程中改变单体成分的摩尔比而形成包含三种或三种以上共聚物的混合物。
此外，优选包含三种或三种以上共聚物的混合物主要包含通过聚合包含三种或三种以上的单体，即单体(A)、单体(B)和单体(C)的单体成分而获得的共聚物和通过聚合包含两种单体，即单体(A)和单体(B)的单体成分而获得的共聚物。即优选包含三种或三种以上具有不同摩尔比A/B/C的共聚物的共聚物混合物，或包含两种或两种以上具有不同摩尔比A/B/C的共聚物和一种或多种通过使用两种单体(主要包含单体(A)和单体(B))而获得的共聚物的共聚物混合物。
本发明的多羧酸混凝土外加剂包含上述多羧酸聚合物作为主要成分。该多羧酸混凝土外加剂表示能够加入到水泥组合物等中的试剂，即是包含水泥添加剂等的试剂。包含上述组分作为主要成分的多羧酸混凝土外加剂是本发明的一个优选实施方案。本发明的组分适合于用作水泥添加剂的主要成分，并且它们能够构成本发明的多羧酸混凝土外加剂。下面描述这种水泥添加剂。
可以将上述水泥添加剂加入到水泥组合物如水泥浆、灰浆或混凝土等中使用。并且它们也适用于超高强度混凝土。
适合用作上述水泥组合物的为通常所使用的包含水泥、水、细集料、粗集料等的水泥组合物。可以向水泥组合物中加入细粉末，例如飞灰、高炉矿渣、含硅烟雾和石灰石。
术语“超高强度混凝土”是指在水泥组合物领域里通常如此称呼的一种混凝土，在其固化产品的强度方面，即使当与传统的水平相比降低了水/水泥比时，该混凝土也可以具有与传统混凝土品种相当或更高的强度。例如，即使当水/水泥比小于或等于25质量％，进而小于或等于20质量％，特别是小于或等于18质量％，特别是小于或等于14质量％，尤其是约12质量％时，该种混凝土也显示出了可使用性，在常规应用中不会出现任何问题，并且固化产品显示出了大于或等于60N/mm2、进而大于或等于80N/mm2、更进而大于或等于100N/mm2、特别是大于或等于120N/mm2、特别是大于或等于160N/mm2、尤其是大于或等于200N/mm2的压缩强度。
适合于作为上述水泥的是普通的、早期强度高的、早期强度超高的、中等热度的、白色的或类似的硅酸盐水泥；混合的硅酸盐水泥品种，如高铝水泥、钙-铝水泥、硅酸盐飞灰水泥、硅酸盐高炉矿渣水泥、硅石水泥等。关于每1m3混凝土中所述水泥的混合量和单位水含量，例如，为生产高耐用性和高强度混凝土，单位水含量优选为100kg/m3至185kg/m3，水/水泥比优选为10％至70％。更优选单位水含量为120kg/m3至175kg/m3，水/水泥比为20％至65％。
关于本发明的水泥添加剂向水泥组合物中的加入量，相对于作为100质量％的水泥的总质量，优选本发明中所包含的多羧酸聚合物的量为大于或等于0.01质量％并小于或等于10质量％。如果其小于0.01质量％，则会导致性能特性不足。如果其超过10质量％，则经济性不佳。其更优选大于或等于0.05质量％并小于或等于8质量％，进一步优选大于或等于0.1质量％并小于或等于5质量％。
所述质量百分的值为固体物质的对比值。
水泥添加剂可以与任何通常所使用的水泥分散剂组合使用。作为上述水泥分散剂，下面的物质是合适的。
木质素磺酸盐；多元醇衍生物；萘磺酸-甲醛缩合物；三聚氰胺磺酸-甲醛缩合物；聚苯乙烯磺酸盐；如日本特开平01-113419中所述的氨基磺酸化合物如氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛缩合物；如日本特开平07-267705中所述的水泥分散剂，其中包含聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯化合物和(甲基)丙烯酸化合物的共聚物和/所述共聚物的盐作为成分(a)，包含聚亚烷基二醇单(甲基)烯丙醚化合物和马来酸酐的共聚物和/或所述共聚物的水解产物和/或其盐作为成分(b)，和包含聚亚烷基二醇单(甲基)烯丙基醚化合物和聚亚烷基二醇化合物的马来酸酯的共聚物和/或其盐作为成分(c)；如日本专利第2508113号公报所述的混凝土外加剂，其中包含聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸(或其盐)的共聚物作为成分A，特定的聚乙二醇-聚丙二醇化合物作为成分B，特定的表面活性剂作为成分C；如日本特开昭62-216950所述的聚乙(丙)二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙(丙)二醇单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基磺酸(或其盐)和(甲基)丙烯酸(或其盐)的共聚物；如日本特开平01-226757所述的聚乙(丙)二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙基磺酸(或其盐)和(甲基)丙烯酸(或其盐)的共聚物；如日本特公平05-36377所述的聚乙(丙)二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙基磺酸(或其盐)或对(甲基)烯丙氧基苯磺酸(或其盐)和(甲基)丙烯酸(或其盐)的共聚物；如日本特开平04-149056中所述的聚乙二醇单(甲基)烯丙基醚和马来酸(或其盐)的共聚物；如日本特开平05-170501所述的聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙基磺酸(或其盐)、(甲基)丙烯酸(或其盐)、链烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯和分子中具有酰胺基团的α，β-不饱和单体的共聚物；如日本特开平06-191918所述的聚乙二醇单(甲基)烯丙基醚、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(或其盐)和(甲基)烯丙基磺酸(或其盐)或对(甲基)烯丙氧基苯磺酸(或其盐)的共聚物；如日本特开平05-43288中所述的烷氧基聚亚烷基二醇单烯丙基醚和马来酸酐的共聚物或其水解产物或其盐；如日本特公昭58-38380中所述的聚乙二醇单烯丙基醚、马来酸和可与这些单体共聚的单体的共聚物或其盐或其酯；如日本特公昭59-18338所述的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸单体和可与这些单体共聚的单体的共聚物；如日本特开昭62-119147所述的含有磺酸基的(甲基)丙烯酸酯和需要时可与这些单体聚合的单体的共聚物或其盐；如日本特开平06-271347所述的烷氧基聚亚烷基二醇单烯丙基醚和马来酸酐的共聚物与烯基封端的聚氧化烯衍生物的酯化反应产物；如日本特开平06-298555所述的烷氧基聚亚烷基二醇单烯丙基醚和马来酸酐的共聚物与羟基封端的聚氧化烯衍生物的酯化反应产物；如日本特开昭62-68806所述的将氧化乙烯加成到特定的不饱和醇(如3-甲基-3-丁烯-1-醇)上获得的烯基醚单体、不饱和羧酸单体和可与它们共聚的单体的共聚物或其盐，或类似的多羧酸(或其盐)。这些水泥分散剂可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。
当将所述水泥分散剂组合使用时，尽管根据水泥分散剂的种类、所使用的配方、测试条件和其它因素使得上述水泥添加剂和上述水泥分散剂间的混合质量比难以明确规定，但其优选为5至95∶95至5，更优选为10至90∶90至10。
此外，在所述实施方案中本发明的多羧酸混凝土外加剂优选为包含上述多羧酸聚合物和不同于所述聚合物的另一种多羧酸聚合物的多羧酸混凝土外加剂。不同于上述多羧酸聚合物的多羧酸聚合物可以是具有与上述多羧酸聚合物不同的酸值、分子量、构成单元的结构和构成单元的组成等的任何多羧酸聚合物。例如，优选为如日本特开平07-53645、08-208769和08-208770所述的包含由(聚)亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体衍生的构成单元和由不饱和单羧酸单体衍生的构成单元的共聚物(D)；包含由不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体衍生的构成单元和由马来酸单体衍生的构成单元的共聚物(E)；包含由不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体衍生的构成单元和不饱和单羧酸单体衍生的构成单元的共聚物(F)；通过将不饱和羧酸单体接枝聚合到聚醚化合物上而获得的亲水性接枝聚合物。其中，优选使用选自上述共聚物(D)、共聚物(E)和共聚物(F)中的至少一种共聚物。这些聚合物可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。
通过以此方式包含两种或两种以上多羧酸聚合物，上述多羧酸混凝土外加剂具有所混合的多羧酸聚合物的各种性能。因此，当将该外加剂加入到水泥组合物等中时，可以更充分地展现出诸如降低混凝土粘度、改善坍落度保持性能和抑制泌浆等各种性能。作为该多羧酸混凝土外加剂，可以在加入水泥组合物等之前将这些多羧酸聚合物混合为混合物，或者可以将聚合物单独加入到水泥组合物等中以在水泥组合物等中形成混合物。
在上述多羧酸混凝土外加剂中，上述多羧酸聚合物和不同于所述聚合物的另一种多羧酸聚合物的混合质量比优选为5至95∶95至5。更优选为10至90∶90至10。在特别优选的实施方案中，相对于总量为100质量％的多羧酸混凝土外加剂，上述多羧酸聚合物(在本发明的多羧酸混凝土外加剂中含有的作为主要成分的多羧酸聚合物)的比例为大于或等于50质量％。由此可以充分展示出本发明的效果。更优选其大于或等于60质量％。优选范围为50质量％至95质量％。
下面将介绍共聚物(D)、共聚物(E)和共聚物(F)。对制备这些共聚物的方法不作特别限制，可以使用常用的聚合方法。
共聚物(D)是包含由以下通式(3)表示的构成单元和由以下通式(4)表示的构成单元的共聚物。
(其中R6、R7、和R8可以相同或不同，各自表示氢原子或甲基；M1表示氢原子、一价金属、二价金属、铵基或有机铵基)， (其中R9、R10和R11可以相同或不同，并且各自表示氢原子或甲基；p表示数字0；q表示数字1；R12可以相同或不同，并表示包含2至18各碳原子的亚烷基；m表示由R12O表示的氧化烯基的平均加成摩尔数，并且是1至300的数字；R13表示氢原子或包含1至20个碳原子的烃基)。
上述共聚物(D)包含上述两种构成单元，但是还可以包含由其它可共聚单体(例如，在上述多羧酸聚合物中作为第四种成分的单体)衍生的构成单元。在共聚物(D)中这些构成单元可以分别是一种或两种或两种以上。
在上述共聚物(D)中，相对于全部的构成单元，优选由上述通式(3)表示的构成单元和由上述通式(4)表示的构成单元的比例各自为大于或等于1质量％。这些比例优选为由通式(3)表示的构成单元/由通式(4)表示的结构构成单元(质量％)＝1至99/99至1。更优选为2至90/98至10，进一步优选为3至70/97至30，特别优选为4至50/96至50。在共聚物(D)中，相对于整个共聚物(D)，由上述通式(3)表示的构成单元和由上述通式(4)表示的构成单元的总含量(质量％)优选为50质量％至100质量％。更优选为70质量％至100质量％。
共聚物(E)是包含由上述通式(3)表示的构成单元(在所述通式中，R7和R8可以相同或不同，各自表示氢原子或甲基；R6表示COOM2；M1和M2可以相同或不同，并且各自表示氢原子、一价金属、二价金属、铵基或有机铵基)和由上述通式(4)表示的构成单元(在所述通式中，R9、R10和R11可以相同或不同，并且各自表示氢原子或甲基；p表示0至2的数字；q表示数字0；R12可以相同或不同，并且表示包含2至18个碳原子的亚烷基；m表示由R12O表示的氧化烯基的平均加成摩尔数，并且是1至300的数字；R13表示氢原子或包含1至20个碳原子的烃基)的共聚物。
上述共聚物(E)包含上述两种构成单元，但是还可以包含由其它可共聚单体(例如，在上述多羧酸聚合物中作为第四种成分的单体)衍生的构成单元。在共聚物(E)中这些构成单元可以分别是一种或两种或两种以上。
在上述共聚物(E)中，相对于全部的构成单元，优选由上述通式(3)表示的构成单元和由上述通式(4)表示的构成单元的比例各自为大于或等于1质量％。这些比例优选为由通式(3)表示的构成单元/由通式(4)表示的构成单元(质量％)＝1至99/99至1。更优选为2至90/98至10，进一步优选为3至70/97至30。在共聚物(E)中，相对于整个共聚物(E)，由通式(3)表示的构成单元和由通式(4)表示的构成单元的总含量(质量％)优选为50质量％至100质量％。更优选为70质量％至100质量％。
共聚物(F)是包含由上述通式(3)表示的构成单元(在所述通式中，R6、R7和R8可以相同或不同，并且各自表示氢原子或甲基；M1表示氢原子、一价金属、二价金属、铵基或有机铵基)和由上述通式(4)表示的构成单元(在所述通式中，R9、R10和R11可以相同或不同，各自表示氢原子或甲基；p表示0至2的数字；q表示数字0；R12可以相同或不同，并且表示包含2至18个碳原子的亚烷基；m表示由R12O表示的氧化烯基的平均加成摩尔数，并且是1至300的数字；R13表示氢原子或包含1至20个碳原子的烃基)的共聚物。
上述共聚物(F)包含上述两种构成单元，但是还可以包含由其它可共聚单体(例如，在上述多羧酸聚合物中作为第四种成分的单体)衍生的构成单元。在共聚物(F)中这些构成单元可以分别是一种或两种或两种以上。
在上述共聚物(F)中，相对于全部的构成单元，优选由上述通式(3)表示的构成单元和由上述通式(4)表示的构成单元的比例各自为大于或等于1质量％。这些比例优选为由通式(3)表示的构成单元/由通式(4)表示的构成单元(质量％)＝1至99/99至1。更优选为2至90/98至10，进一步优选为3至70/97至30。在共聚物(F)中，相对于整个共聚物(F)，由通式(3)表示的构成单元和由通式(4)表示的构成单元的总含量(质量％)优选为50质量％至100质量％。更优选为70质量％至100质量％。
另外，作为分离多羧酸聚合物的方法，可以例举浊点-分离法、凝胶渗透色谱法(GPC)-制备法、液相色谱法(LC)-制备法、毛细管电泳法和透析法等，并可以适当组合这些方法来分离多羧酸聚合物。
本发明的多羧酸混凝土外加剂还可以与其它水泥添加剂组合使用。作为其它水泥添加剂，例如可以举出以下水泥添加剂(成分)。
(1)水溶性大分子物质；不饱和羧酸聚合物，如聚丙烯酸(钠盐)、聚甲基丙烯酸(钠盐)、聚马来酸(钠盐)和丙烯酸-马来酸共聚物钠盐；聚氧化乙烯聚合物或聚氧化丙烯聚合物或其共聚物，如聚乙二醇和聚丙二醇；非离子纤维素醚，如甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素和羟丙基纤维素；由微生物发酵产生的多糖，如酵母葡聚糖、黄原胶、β-1，3-葡聚糖(可以是直链，也可以是支链；例如凝胶多糖、副淀粉、茯苓聚糖、硬葡聚糖、海带多糖)；聚丙烯酰胺；聚乙烯醇；淀粉；磷酸淀粉；藻酸钠；明胶；含氨基的丙烯酸共聚物及由其衍生的季铵产物等；(2)聚合物乳液各种如(甲基)丙烯酸烷基酯等乙烯基单体的共聚物等；(3)缓凝剂羟基羧酸(或其盐)和无机盐或有机盐，如葡糖酸、葡庚糖酸、阿糖酸、苹果酸和柠檬酸以及它们的钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、铵盐和三乙醇胺盐；糖类，如单糖、二醣、三糖以及低聚糖，例如葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、木糖、芹菜糖、核糖和异构化的糖类、低聚糖如糊精、多聚糖如右旋糖苷、糖蜜以及包含这些糖类的混合物；糖醇如山梨糖醇；氟硅酸镁；磷酸及其盐或硼酸酯；氨基羧酸及其盐；碱溶性蛋白质；腐殖酸；丹宁酸；酚；多元醇如甘油；膦酸及其衍生物，如氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟基乙叉基-1，1-二膦酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)和它们的碱金属盐和碱土金属盐等；(4)早强剂或促凝剂可溶性钙盐如氯化钙、亚硝酸钙、硝酸钙、溴化钙和碘化钙；氯化物如氯化铁和氯化镁；硫酸盐；氢氧化钾；氢氧化钠；碳酸盐；硫代硫酸盐；甲酸和甲酸盐如甲酸钙；链烷醇胺；高铝水泥；铝硅酸钙等；(5)矿物油消泡剂煤油、液体石蜡等；(6)脂肪或油消泡剂动物/植物油、芝麻油、蓖麻油以及由这些物质衍生的氧化烯加合物等；(7)脂肪酸消泡剂油酸、硬脂酸以及由这些物质衍生的烯化氧加合物等；(8)脂肪酸酯消泡剂单蓖麻油酸甘油酯、烯基丁二酸衍生物、山梨糖醇单月桂酸酯、山梨糖醇三油酸酯、天然蜡等；(9)氧化烯消泡剂聚氧化烯如(聚)氧化乙烯-(聚)氧化丙烯加合物；(聚)氧化烷基醚如二乙二醇庚基醚、聚氧化乙烯油烯基醚、聚氧化丙烯丁基醚、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯2-乙基己基醚和包含12至14个碳原子的高级醇的氧化乙烯-氧化丙烯加合物；(聚)氧化烯(烷基)芳基醚如聚氧化丙烯苯基醚和聚氧化乙烯壬基苯基醚；通过氧化烯的加聚反应得自乙炔醇(如2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇和3-甲基-1-丁炔-3-醇)的乙炔醚；(聚)氧化烯脂肪酸酯如二乙二醇油酸酯、二乙二醇月桂酸酯和乙二醇二硬脂酸酯；(聚)氧化烯山梨聚糖脂肪酸酯，如聚氧化乙烯山梨聚糖单月桂酸酯和聚氧化乙烯山梨聚糖三油酸酯；(聚)氧化烯烷基(芳基)醚硫酸酯盐，如聚氧化丙烯甲基醚硫酸钠和聚氧化乙烯十二烷基苯酚醚硫酸钠；(聚)氧化烯烷基磷酸酯，如(聚)氧化乙烯硬脂基磷酸酯；(聚)氧化烯烷基胺，如聚氧化乙烯月桂胺；聚氧化烯酰胺等；(10)醇消泡剂辛醇、十六醇、乙炔醇、二醇等；(11)酰胺消泡剂丙烯酸多胺等；
(12)磷酸酯消泡剂磷酸三丁酯、辛基磷酸钠等；(13)金属皂消泡剂硬脂酸铝、油酸钙等；(14)硅酮消泡剂二甲基硅油、硅酮膏剂、硅酮乳液、有机改性的聚硅氧烷(聚有机硅氧烷如二甲基聚硅氧烷)、氟硅油等；(15)AE(加气)剂树脂皂、饱和或不饱和脂肪酸、羟基硬脂酸钠、硫酸月桂酯、ABS(烷基苯磺酸酯)、LAS(直链烷基苯磺酸酯)、链烷磺酸酯、聚氧化乙烯烷基(苯基)醚、聚氧化乙烯烷基(苯基)醚硫酸酯及其盐、聚氧化乙烯烷基(苯基)醚磷酸酯及其盐、蛋白质类物质、烯基磺基丁二酸、α-链烯烃磺酸酯等；(16)其它表面活性剂通过将大于或等于10摩尔氧化烯如氧化乙烯和/或氧化丙烯加成到包含6至30个碳原子的一元脂肪醇如十八醇或硬脂醇、包含6至30个碳原子的一元脂环醇如松香醇、包含6至30个碳原子的单硫醇如十二烷基硫醇、包含6至30个碳原子的烷基酚如壬基苯酚、包含6至30个碳原子的胺如十二烷基胺、或包含6至30个碳原子的羧酸如月桂酸或硬脂酸而生成的聚氧化烯衍生物；包含通过醚键连接在一起的两个含磺基的苯基(可以具有烷基或烷氧基作为取代基)的烷基二苯基醚磺酸盐；各种阴离子表面活性剂，各种阳离子表面活性剂，如烷基胺乙酸盐和烷基三甲基氯化铵；各种非离子表面活性剂；各种两性表面活性剂等；(17)防水剂脂肪酸(盐)、脂肪酸酯、脂肪和油、硅酮、石蜡、沥青、蜡等；(18)腐蚀抑制剂亚硝酸盐、磷酸盐、氧化锌等；(19)防裂剂(crack inhibitor)聚氧烷基醚；链烷基二醇如2-甲基-2，4-戊二醇等；(20)膨胀剂(expansive additive)钙矾石物质、煤等。
作为其它已知的水泥添加剂(成分)，可以举出水泥湿润剂、增稠剂、分离抑制剂、絮凝剂、降低干燥收缩的试剂、增加强度的试剂、自均化剂、腐蚀抑制剂、色差剂、抗真菌剂、高炉渣、飞灰、煤渣灰、渣灰(clinkerash)、壳灰(husk ash)、含硅烟雾、二氧化硅粉末、石膏等。这些已知的水泥外添加剂(成分)可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。
上述水泥添加剂不但可以与上述水泥分散剂和/或水泥添加剂(成分)组合使用，还可以与用于提高水泥组合物的分散性能和/或发泡抑制性能的添加剂组合使用。关于向水泥组合物中加入这些水泥添加剂和水泥分散剂的方法，优选将该水泥添加剂和水泥分散剂混合在一起以提供水泥外加剂，从而有助于将其加入到水泥组合物中。
可以举出在上述水泥组成中除水泥和水以外的成分的下列组合(1)至(6)作为特别优选的实施方案(1)作为两种必需成分的<1>本发明的混凝土外加剂和<2>氧化烯消泡剂的组合。氧化烯消泡剂<2>相对于混凝土外加剂<1>的混合质量比优选为0.01质量％至20质量％。
(2)作为三种必需成分的<1>本发明的多羧酸混凝土外加剂、<2>氧化烯消泡剂和<3>AE(加气)剂的组合。可以用作氧化烯消泡剂的是聚氧化烯、聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯乙炔醚、聚氧化烯烷基胺。其中，特别优选聚氧化烯烷基胺。关于多羧酸混凝土外加剂<1>的和消泡剂<2>的混合质量比，氧化烯消泡剂<2>相对于多羧酸混凝土外加剂<1>的混合质量比优选为0.01质量％至20质量％。同时，AE剂<3>相对于水泥的混合质量比优选为0.001质量％至2质量％。
(3)作为两种必需成分的<1>本发明的多羧酸混凝土外加剂和<2>抗材料分离剂的组合。其中，可以用作抗材料分离剂的是各种增稠剂如非离子纤维素醚、和包含疏水取代基作为部分结构的化合物，该疏水取代基具有包含4至30个碳原子的烃链和由平均加成2至300摩尔包含2至18个碳原子的氧化烯获得的聚氧化烯链。多羧酸混凝土外加剂<1>和抗材料分离剂<2>之间的质量比优选为10/90至99.99/0.01，更优选为50/50至99.9/0.1。包含此组合的水泥组合物适于用作高流动性混凝土、自填充混凝土和自均化组合物。
(4)作为两种必需成分的<1>本发明的多羧酸混凝土外加剂和<2>缓凝剂的组合。其中，可以用作缓凝剂的是羟基羧酸如葡糖酸(盐)和柠檬酸(盐)；糖类如葡萄糖；糖醇如山梨糖醇；和膦酸如氨基三(亚甲基膦酸)等。特别优选为羟基羧酸。多羧酸混凝土外加剂<1>和缓凝剂<2>之间的混合质量比优选为10/90至99.1/0.1，更优选为20/80至99/1。
(5)作为两种必需成分的<1>本发明的多羧酸混凝土外加剂和<2>促凝剂的组合。其中，可以用作促凝剂的是可溶性钙盐如氯化钙、亚硝酸钙和硝酸钙；氯化物如氯化铁和氯化镁；硫代硫酸盐；甲酸和甲酸盐如甲酸钙。多羧酸混凝土外加剂<1>和促凝剂<2>之间的混合质量比优选为0.1/99.9至90/10，更优选为1/99至70/30。
(6)作为两种必需成分的<1>本发明的多羧酸混凝土外加剂和<2>分子中包含磺酸基的磺酸(型)分散剂的组合。可以用作磺酸分散剂的是木质素磺酸盐、萘磺酸-甲醛缩合物、三聚氰胺磺酸-甲醛缩合物、聚苯乙烯磺酸盐、氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛缩合物等。水泥外加剂<1>和磺酸分散剂<2>之间的混合质量比优选为5/95至95/5，更优选为10/90至90/10。
本发明的多羧酸混凝土外加剂可以适用于各种水泥组合物等，另外，可以展示出诸如降低水泥组合物粘度等、改善坍落度保持性能和抑制泌浆等各种性能特性。因此，通过使用本发明的多羧酸混凝土外加剂，能够提高水泥组合物的减水性能，并且其固化产品的强度和耐用性也变得非常优异。此外，还可以提供便于对水泥组合物进行处理的粘度，从而提高构建土木工程和建筑结构的工作效率。这种包含本发明的多羧酸混凝土外加剂的水泥组合物也构成了本发明的一部分。
具有上述成分的本发明的多羧酸混凝土外加剂可以展示出诸如降低水泥组合物(如混凝土)粘度等、改善坍落度保持性能和抑制泌浆等各种性能特性，从而可以提供易于对其进行现场处理的水泥组合物，从而提高构建土木工程和建筑结构的工作效率。
实施例以下实施例更具体地对本发明进行了说明。但是，它们绝不限制本发明的范围。在实施例中，除非另有说明，否则“％“表示“质量％”。
实施例1向配有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气入口管和回流冷凝器的玻璃制反应器(容量1升)中加入377g水。在搅拌下用氮气对反应器的内部进行吹扫，并在氮气气氛下加热到70℃。然后，用5小时向反应器中逐滴加入包含239g甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数为10)、64g甲基丙烯酸、14g甲基丙烯酸钠、9g 3-巯基丙酸和92g去离子水的混合溶液。同时，用6小时向其中逐滴加入将5.1g 30％的过氧化氢溶液溶解于50g水中获得的水溶液和将2.0g L-抗坏血酸溶解于50g水中获得的水溶液。同时还以0.148g/min的进料速度开始逐滴加入57g甲基丙烯酸甲酯。从滴加开始235分钟后，将甲基丙烯酸甲酯的滴加速率变为0.344g/min，滴加在5小时内完成。
滴加完之后，将反应混合物在70℃的温度保持1小时。然后，用氢氧化钠将反应混合物的pH值调节为7，以获得本发明的多羧酸(P-1)，多羧酸(P-1)用凝胶渗透色谱法测定的并基于聚乙二醇当量表示的重均分子量为7700。
实施例2向配有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气入口管和回流冷凝器的玻璃制反应器(容量0.5升)中加入70g水。在搅拌下用氮气对反应器的内部进行吹扫，并在氮气气氛下加热到70℃。然后，用5小时向反应器中逐滴加入包含121g甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数为6)、36g甲基丙烯酸、4.3g 3-巯基丙酸和60g去离子水的混合溶液。同时，用6小时向其中逐滴加入将2.7g 30％的过氧化氢溶液溶解于30g水中获得的水溶液和将1.0g L-抗坏血酸水溶液溶解于30g水中获得的水溶液。同时还在5小时内逐滴加入27.5g甲基丙烯酸甲酯。滴加完之后，将反应混合物在70℃的温度保持1小时。然后，用氢氧化钠将反应混合物的pH值调节为7，以获得本发明的多羧酸(P-2)，多羧酸(P-2)用凝胶渗透色谱法测定的并基于聚乙二醇当量表示的重均分子量为8900。
实施例3向配有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气入口管和回流冷凝器的玻璃制反应器(容量0.5升)中加入80g水。在搅拌下用氮气对反应器的内部进行吹扫，并在氮气气氛下加热到70℃。然后，用5小时向反应器中逐滴加入包含109g甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数为25)、22g甲基丙烯酸、18g甲基丙烯酸甲酯、17g 3-巯基丙酸和37g去离子水的混合溶液。同时用6小时逐滴加入将2.6g过硫酸铵盐溶解于30g水中获得的水溶液。滴加完之后，将反应混合物在70℃的温度保持1小时。然后，用氢氧化钠将反应混合物的pH值调节为7，以获得本发明的多羧酸(P-3)，多羧酸(P-3)用凝胶渗透色谱法测定的并基于聚乙二醇当量表示的重均分子量为18000。
比较例1向配有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气入口管和回流冷凝器的玻璃制反应器(容量1升)中加入273g水。在搅拌下用氮气对反应器的内部进行吹扫，并在氮气气氛下加热到80℃。然后，用5小时向反应器中逐滴加入包含375g甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数为25)、75g甲基丙烯酸、3.3g 3-巯基丙酸和100g去离子水的混合溶液。同时，用6小时向其中逐滴加入将3g 30％的过氧化氢溶液溶解于50g水中获得的水溶液和将1.2g L-抗坏血酸溶解于50g水中获得的水溶液。滴加完之后，将反应混合物在80℃的温度保持1小时，以获得比较多羧酸(H-1)，多羧酸(H-1)用凝胶渗透色谱法测定的并基于聚乙二醇当量表示的重均分子量为24000。
实施例4至13，比较例2至9使用如下表1中所示的单体组成，以与实施例1中同样的方式获得多羧酸(P-4)至(P-13)，以与比较例1中同样的方式获得用于比较的多羧酸(H-2)至(H-9)。多羧酸(P-4)至(P-13)和(H-2)至(H-9)用凝胶渗透色谱法测定的并基于聚乙二醇的重均分子量如表1中所示。
表1
制备例1至6采用下表2所示的单体组成，以与比较例1同样的方式获得多羧酸(S-1)至(S-6)。多羧酸(S-1)至(S-6)用凝胶渗透色谱法测定的并基于聚乙二醇的重均分子量如表2中所示。
表2
对表1和表2的介绍如下。
PGM-130E，PGM-50E，PGM-28E，PGM-24E，PGM-10E甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数分别为130、50、28、24和10)IPN-50，IPN-25，IPN-153-甲基-3-丁烯-1-醇的氧化乙烯加合物(氧化乙烯的平均加成摩尔数分别为50、25和15)AM丙烯酸甲酯MMA甲基丙烯酸甲酯MAA甲基丙烯酸EMA甲基丙烯酸乙酯IPMA甲基丙烯酸异丙酯nBMA甲基丙烯酸正丁基酯BA丙烯酸正丁基酯EA丙烯酸乙酯PHPh-10E苯氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数分别为8和5)MA马来酸MBS苯磺酸甲基烯丙酯通过混凝土测试，对作为混凝土外加剂的实施例1至3和比较例1至9中所获得的多羧酸进行了评价。结果如表3所示。此外，将这些多羧酸按表4所示的质量比进行混合，并作为混凝土外加剂来评价其结果。结果如表4中所示。混凝土测试条件如下。
混凝土测试条件自来水172kg/m3水泥(Taiheiyo Cement公司生产)491kg/m3细集料(Ogasa yama生产的坑砂)744.5kg/m3粗集料(Ome生产的具有单一粒度的5号和6号碎石的混合物，混合比53/47)909.8kg/m3用盘式混合器将上述材料混合90秒。
通过设定为23.5cm至25cm，在混合后立即对坍落度进行测试。
相对于100质量％的水泥固体物质，如表3和表4中所示，对所加入的由实施例1至3和比较例1至3获得的多羧酸的量(根据固体物质的加入量)进行调节。表4中实施例a至h中所示的加入量表示在将多羧酸混合的状态下的加入量(根据固体物质的加入量)。
表3
表4
在表3和表4中，各种性能评价如下。
对于为提供预定坍落度值所需的量，对减水性能进行比较。将所需加入量较小的那些实施例评价为具有良好的减水性能，将所需加入量较大量的那些实施例评价为具有较差的减水性能。具体地，按以下标准进行评价。
◎加入量小于0.25(质量％)○加入量大于或等于0.25(质量％)并小于0.4(质量％)△加入量大于或等于0.40(质量％)并小于0.80(质量％)
×加入量大于或等于0.80(质量％)用经过60分钟后相对于初始坍落度的比来比较坍落度保持性能。将具有高比例的那些实施例评价为坍落度保持性能良好，将具有低比例的那些实施例评价为坍落度保持性能较差。具体地，按以下标准进行评价。
◎相对于初始坍落度值，经过60分钟后的坍落度值为大于或等于80％○相对于初始坍落度值，经过60分钟后的坍落度值为大于或等于70％并小于80％△相对于初始坍落度值，经过60分钟后的坍落度值为大于或等于60％并小于70％×相对于初始坍落度值，经过60分钟后的坍落度值为小于60％对水泥状况进行如下评价。当用铲子混合时混凝土粘度很高并且在铲子上附着的灰浆量很大的那些实施例的混凝土状况较差。随着混凝土粘度的降低以及附着的灰浆量的减少，混凝土状况变得越来越好。具体地，按以下标准进行评价。
◎混合时混凝土粘度较低，几乎没有灰浆附着在铲子上○混合时混凝土粘度较低，但有灰浆附着在铲子上△混合时混凝土粘度较高，并且还有灰浆附着在铲子上×混合时混凝土粘度较高，有大量灰浆附着在铲子上如表3所示，使用多羧酸(H-1)的比较例A具有优异的减水性能，但坍落度保持性能和混凝土状况明显不佳。使用多羧酸(H-2)的比较例C和使用多羧酸(H-3)的比较例D的减水性能非常好，但是坍落度保持性和混凝土状况不佳。使用多羧酸(H-4)的比较例D、使用多羧酸(H-6)的比较例F和使用多羧酸(H-9)的比较例I具有良好的保持性能，但减水性能明显不佳。使用多羧酸(H-5)的比较例E、使用多羧酸(H-7)的比较例G和使用多羧酸(H-8)的比较例H的混凝土状况明显不佳。
同时，使用多羧酸(P-1)至(P-13)的实施例A至M在减水性能、保持性能和混凝土状况方面均较好。
此外，如表4中所示，使用多羧酸(H-1)、(H-2)、(H-3)、(S-1)、(S-2)、(S-3)、(S-4)、(S-5)和(S-6)的比较例a至i具有优异的减水性能，但是坍落度保持性能和混凝土状况不佳。
同时，混合有本发明的多羧酸(P-1)或(P-8)的实施例a至h在保持减水性能的同时改善了坍落度保持性能和混凝土状况。
本申请根据35U.S.C.§119要求2003年5月9日提交的题目是“POLYCARBOXYLIC ACID CONCRETE ADMIXTURE”的日本专利申请2003-132287的优先权，在此以参考的方式引入该申请的全部内容。
权利要求
1.一种多羧酸混凝土外加剂，该混凝土外加剂包含侧链中含有聚亚烷基二醇的多羧酸聚合物，其中，所述多羧酸聚合物是通过对包含20摩尔％至60摩尔％的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体、15摩尔％至40摩尔％的由以下通式(1)表示的聚亚烷基二醇不饱和单体和19摩尔％至65摩尔％的不饱和羧酸(盐)单体的单体成分进行聚合而形成，并且所述多羧酸聚合物的重均分子量为小于或等于20000，所述(甲基)丙烯酸烷基酯选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯和(甲基)丙烯酸丁酯， 其中R1、R2和R3为相同或不同，并且各自表示氢原子或甲基；R4表示氢原子或包含1至20个碳原子的烃基，所述烃基为饱和的烷基或不饱和的烷基；Ra为相同或不同，并且表示包含2至18个碳原子的亚烷基；n表示由RaO表示的氧化烯基的平均加成摩尔数，并且是1至300的数字；X表示包含1至5个碳原子的二价亚烷基，或者当由R1R3C＝CR2X-表示的基团是乙烯基时，X表示连接在X上的碳原子和氧原子彼此直接连接，X选择性地为-CO-键。
2.如权利要求1所述的多羧酸混凝土外加剂，其中包含如权利要求1所述的多羧酸聚合物和不同于所述聚合物的另一种多羧酸聚合物。
3.如权利要求2所述的多羧酸混凝土外加剂，其中如权利要求1所述的多羧酸聚合物与不同于所述聚合物的另一种多羧酸聚合物的混合质量比为5至95∶95至5。
4.一种水泥组合物，该水泥组合物包含权利要求1至3任一项所述的多羧酸混凝土外加剂。
全文摘要
本发明的多羧酸混凝土外加剂展示出了诸如降低混凝土粘度、提高坍落度保持性能和抑制泌浆等性能，并且针对水泥组合物等改善了性能。上述多羧酸混凝土外加剂包含侧链中含有聚亚烷基二醇的多羧酸聚合物，其中所述多羧酸聚合物通过聚合包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体和特定的聚亚烷基二醇不饱和单体以及不饱和羧酸(盐)单体的单体成分而获得，并且具有特定的重均分子量。
文档编号C04B28/02GK1784369SQ200480011979
公开日2006年6月7日 申请日期2004年5月7日 优先权日2003年5月9日
发明者西川朋孝, 宇野亨, 山本弘一, 西川夕纪子, 田中宏道, 上田富康 申请人:株式会社日本触媒