高介电常数、低烧结的x7r陶瓷电容器,以及用于制备该电容器的粉末的制作方法

专利名称：高介电常数、低烧结的x7r陶瓷电容器,以及用于制备该电容器的粉末的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种多层陶瓷电容器和配制的陶瓷粉末，该配制的陶瓷粉末用于制备满足电子工业联盟(“E.I.A”)规定的X7R性能特征的电容器；本发明特别涉及一种由介电陶瓷体配制的陶瓷粉末，该陶瓷体可以在或低于1025℃下烧结，并可以使用高银含量的银-钯合金电极，该电极含有85wt％或高于85wt％的银。
背景技术：
目前有很多研究致力于生产低烧结、高介电常数的X7R多层陶瓷电容器，以及用于生产该电容器的配制的陶瓷粉末。例如，发明人Galeb Maher在几篇专利中公开了生产满足X7R性能标准和在1100℃下烧结后的高介电常数绝缘体的介电陶瓷组合物。这些专利包括1991年4月23日授权的美国专利5010443、1993年11月2日授权的美国专利5258338和2000年3月28日授权的美国专利6043174。所有这些专利都在此作为本发明的参考。
为了可以使用含有70％的银、30％的钯的电极，在前述的美国专利6043174中公开了一种高性能X7R配制陶瓷粉末混合物，该混合物配制后可以在低至1120℃下烧结。美国专利6043174中公开的陶瓷粉末混合物中至少含有90wt％、平均颗粒尺寸为0.4-0.7微米的纯钛酸钡，1.5-2.5wt％的硅酸镉粉末助熔剂，少量的晶粒生长抑制剂如0.89-2.72摩尔百分比的Nb2O5，以及约0.2-1.0摩尔百分比的碳酸钙(相对于钛酸钡的量)。这种组合物得到的多层陶瓷电容器目前正在工业中制造和销售，根据美国专利6043174中公开的配制的陶瓷粉末也在美国马萨诸塞周亚当斯MRA实验室公司销售。
这种陶瓷粉末和由这些粉末制成的多层陶瓷电容器具有高性能，从而降低了电极中钯的用量。一般都知道钯的成本高，从而期望降低银-钯电极中钯的用量，增加银的用量。通过降低烧结温度，银-钯电极中银的相对用量可以增加，同时降低钯的相对用量，其中在烧结温度时陶瓷粉末在没有熔化时就从粉末转化为粘连的固体或陶瓷体。如上所述，专利6043174中公开的陶瓷粉末可以在1120℃-1150℃的温度下烧结，从而电极中钯的用量降低为30％。可以理解，在该工艺中，陶瓷粉末的烧结温度必须低于银-钯电极的熔点温度。此外，随着电极中银的比例的增加和钯的比例降低，电极的熔化温度也降低。因此，通过降低陶瓷粉末的烧结温度，在制备电极中就可以用较大比例的银和较小比例的钯，由于钯比银昂贵，所以大大降低了电极制造的成本。
前述的专利也进一步公开了发明人的研究效果，即降低多层电容器用的配制的陶瓷粉末的成本的同时提高配制的陶瓷粉末的性能。例如，在美国专利6043174中，通过向初始粉末中加入很小量和关键的钙化合物如碳酸钙或铌酸钙，在保持高绝缘电阻的同时，昂贵的退火步骤就可以省略；并且，在加速受命试验中，介电常数也仅有很小的降低。
尽管现有配制的陶瓷粉末和由该粉末制造的多层电容器显示了改进的性能，但是现有的粉末仍然有很大的缺陷。例如，众所周知，该粉末中要用重金属氧化物如CdO作为助熔剂。在多层电容器中使用硅酸铬助熔剂的优点首先被1981年5月5日授权的美国专利4266265公开。不过，这种重金属化合物如氧化铬认为是一种有害的物质，因此，这些重金属化合物增加了使用的成本和处理含有铬等其它重金属组分的电容器的成本。此外，如上述专利所述，在烧结的陶瓷粉末中含有硅酸铬助熔剂，因此必须用一个封闭的坩埚，以防止有毒的铬烟伤害到坩埚附近的人。
相应的，现实中就需要多层陶瓷电容器和制造该电容器的粉末中不包含有毒的重金属，并进而降低现有电容器的成本。

发明内容
本发明包括一介电陶瓷粉末混合物，该混合物中含有至少90wt％的纯的钛酸钡粉末，该钛酸钡粉末的平均颗粒尺寸为0.2-1.2微米；0.2-2.5wt％的钡锂硼硅酸盐(″BLBS″)助熔剂；0.1-0.3wt％的MnCO3；约0.01-0.25wt％的Co3O4；晶粒生长抑制剂如氧化铌或生成0.4-1.5wt％Nb2O5的铌酸盐化合物；以及0.4-1.2wt％的添加剂，该添加剂选自稀土氧化物、稀土氧化物的组合、氧化钇或稀土氧化物和氧化钇的组合，同时，稀土氧化物中稀土离子的平均离子半径约0.97埃，稀土氧化物组合中稀土离子的平均离子半径约0.97埃，氧化钇中钇离子的平均离子半径约0.97埃，或者稀土氧化物和氧化钇组合中的稀土离子的平均离子半径约0.97埃。平均离子半径约为0.97埃的测定是根据″Ahrens″(See，Ahrens，L.H.(1952)，Geochim.Cosmochim.Acta 2.，Pages 155-169(此后称之为″Ahrens″))中的离子半径测量方法进行的。特别指出的是，此发明中的“约”，如“约”0.97埃，有±20％的变化，即0.97×(1±20％)埃。
在前述美国专利申请号10/036205中，本专利的一些发明人发现稀土氧化物中的钆具有意料之外的效果，产生了很好的晶粒结构；并发现，当钆和Nb2O5或铌的化合物一起作为晶粒生长抑制剂时，得到了现有技术想得到的核-壳结构，在低至875℃烧结时，该结构显示了极好的X7R性能特点。表现出这种结果的稀土氧化物是Gd2O3。这两个钆离子为+3价(“Gd+3”)，并和3个氧离子形成Gd2O3，其半径约为0.97埃。不过，随后的研究表明包括稀土氧化物组合的添加剂也产生了类似所需的结果，如果+3价稀土离子的平均离子半径约为0.97埃。此外还发现，氧化钇作为添加剂也改善了极好的性能特点，并且钇离子的离子半径为0.97×(1±20％)埃。
例如，66％的氧化镝(Dy2O3)和34％的氧化钕(Nd2O3)组合中+3价的稀土离子的平均离子半径约为0.97埃。Dy+3的离子半径为0.92埃，Nd+3的离子半径为1.04埃，因而66％的Dy+3和34％的Nd+3的组合中+3价的稀土离子的平均离子半径约为0.97埃。
进一步研究改善的介电陶瓷粉末将BLBS助熔剂的质量百分比提高约1wt％；将BLBS中的硅酸锂的含量调整约50摩尔百分比，显示了BLBS助熔剂的最佳性能；加入0.1-0.3wt％的银或0.1-0.3wt％的铜也改善了性能；用1摩尔的氧化钽替代1摩尔的氧化铌也使粉末具有足够的性能；用0.1-0.2wt％的Co3O4部分取代MnCO3也使陶瓷粉末的性能得到了提高。
本发明的另一方案包括一种制备上述优选的介电陶瓷粉末的方法。尽管好的陶瓷电容器可以仅仅在制备电容器涂料过程中计量所有非-钛酸钡的微量添加剂和钛酸钡制备得到，但是当所有微量添加剂分别混合并在相对低的温度下预反应时，可以实现进一步改进性能和降低烧结温度。通过改进的预反应方法进行陶瓷粉末的制备包括如下步骤湿法研磨微量添加剂，该微量添加剂包括Nb2O5、上述的稀土氧化物、BLBS助熔剂、银、MnCO3和Co3O4，使微量添加剂的颗粒尺寸低于1.0微米，优选约为0.5-0.6微米；在约150℃的温度下干燥湿法研磨的微量添加剂；然后，粒化、在约500℃-600℃时轻微焙烧该干燥的湿法研磨的微量添加剂；然后将焙烧过的微量添加剂和钛酸钡混合。已经发现，由于在上述预反应的过程中形成了复杂的中间相，这种改善陶瓷粉末的方法使粉末的性能得到了改善。
本发明的另一方案包括一种制备满足X7R性能特征的多层陶瓷电容器体的方法，该方法包括如下步骤通过在粘结剂-溶剂-分散系统中的混合物的分散形成上述介电陶瓷初始粉末混合的浆料；制备浆料层；干燥浆料层；形成多层的堆积，并在连续相邻成对的层之间交错设置上述的、低钯含量的银-钯电极墨水(electrodeink)的样式膜(patterned films)；然后通过在875℃-1025℃、空气中焙烧3-5小时加热熟化堆积的层，从而和包埋电极(buriedelectrode)一起生成了密集的陶瓷电容器体。
由该方法制备的多层陶瓷电容器证实了上述优良的X7R性能特点，其中介电常数(“K”)大于2500，光滑温度电容系数(“TCC”)的K值在-55℃-125℃之间浮动±15％，耗散因数(″DF″)小于2.5％，绝缘电阻在125℃时大于100欧姆-法拉第，在提升的温度和电压的寿命试验期间是长期稳定的。
因此，本发明的目的是提供一种低烧结、高介电常数的陶瓷电容器和制备该电容器的粉末，该粉末包括氧化钆或其它稀土氧化物、或稀土氧化物的组合、或氧化钇、或氧化钇和稀土氧化物的组合作为添加剂，其中不含重金属。得到的粉末和具有光滑X7R性能特征的陶瓷电容器可以在875℃-1025℃之间烧结，并不产生有毒的副产品，因而降低了生产和处理成本；而且可以使用高银含量的银-钯电极，其中银的含量超过85％。
通过下述附图和实施例的说明，本发明的其它目的和优点将变得更加明显。


图1是根据本发明的多层陶瓷电容器结构的截面简化视图。
具体实施例方式
下面对通过创造性试验得到的陶瓷粉末混合物的优选实施例进行说明。如下表所示，优选的陶瓷粉末配方以试验单层结构和多层电容器(″MLC″)结构的形式通过下述试验的例子进行说明。图1示出了简化的、示意性的多层陶瓷电容器，用数字10对多层陶瓷电容器进行表示。电容器10包括陶瓷体12，设在陶瓷体12中的第一组或多个电极14，和第一组电极14相容的、设在陶瓷体12中的第二组或多个电极16，和第一组电极14相连的第一外端18，以及和第二组电极16相连的第二外端20。
下表中的实例显示了不同添加剂或工艺对多层圆板型样品(直径为1cm、厚度为0.1cm)和0805电路片尺寸(2.03mm×1.27mm)的MLC结构的烧结密度、介电常数、耗散因数和TCC的影响，表头上有进一步的说明。
表1氧化铼(ReO)和氧化钇替代氧化钆的影响基本添加剂的组成wt％1 Nb2O5，1助熔剂，0.1 MnCO3，0.1 Co3O4950℃下烧结5小时

如表1所示，在试验02-182A中，用等摩尔量的钬(“Ho”)替代稀土氧化物Gd2O3的效果；在试验02-182B中用Y2O3替代25摩尔百分比的Gd2O3；在试验02-182C中用Dy2O3替代25摩尔百分比的Gd2O3；在试验02-182D中，用重量比为66/34的Dy2O3/Nd2O3替代所有的Gd2O3；而在试验02-182E中的显示的是0.8wt％的Gd2O3。
在较宽范围的组合物中，尽管Gd2O3显示很好的物理和电学性能，不过也发现，一种或多种稀土氧化物平均组合的离子半径和Nd3+Dy3+几乎一样，即约为0.97埃，并和Gd2O3单独的性能类似。这可以从对比实例02-182E和02-182D中看出。
用等摩尔量的Ho2O3替代Gd2O3也显示了很好的性能，除了TCC的值在-55℃时稍微负性(参照实例02-182A)之外。用Dy2O3部分取代Gd2O3也是有用的组合，如实例02-182C所示。实例02-182B显示的是用Y2O3替代也具有可接受的性能。
这些令人满意的结果也用MLC进行了证实，如表2所示，其中其它相关的介质性能如介质击穿电压、绝缘电阻(I.R.)和I.R.在提升电压温度(加速寿命试验)中的稳定性也进行了测定。在表2中的大多数MLC方案中，MLC样品由具有10.5或22.5活性层、在约16-20微米的烧结层厚度中的0805电路片组成(2.03×1.27mm)。
表2氧化铼(ReO)和氧化钇替代Gd2O3基本添加剂的组成wt％1 Nb2O5，1助熔剂，0.1 MnCO3MLC结构0805电路片、10.5层、18微米的介电厚度

如表2所示，Ho2O3等量替代Gd2O3(实例LT-1097)显示了最高的I.R.，但是也显示了较低的密度和TCC接近X7R规定界限的±15％。实例LT-1098和LT-1114显示了有和没有银作为添加剂、Nd2O3/Dy2O3取代的效果。实例LT-1121显示了部分取代Gd2O3的Y2O3和0.1wt％银的效果。实例LT-1129显示了部分取代Gd2O3的Ho2O3和0.1wt％银的效果。而实例LT-1151显示了和实例LT-1129对比、添加0.1wt％Co3O4的效果。
下述表3中显示了变化BLBS助熔剂含量的效果。
表3助熔剂含量的影响基本添加剂的组成wt％1 Nb2O5，0.8氧化钆，0.1 MnCO3，0.1 Co3O4，0.1 Ag950℃下烧结5小时

表4A硼酸钡-硅酸锂比率的变化

表4B硼酸锌(70M％ ZnO+30M％ B2O3)替代BLBS(助熔剂)中硼酸钡的效果基本添加剂的组成wt％(1.0 Nb2O5，0.8 Gd2O3，0.25 MnCO3)+x(助熔剂)

表3显示的是测试重量百分比范围为0.5wt％-1.5wt％的BLBS助熔剂。如实例03-13C所示，约1wt％的BLBS在950℃烧结时具有最佳的高密度和核壳结构。
表4A显示的是在BLBS助熔剂中不同比率的硼酸钡和硅酸锂的效果。在表4A中，实例02-26A至02-38B显示的是BLBS中含量为30-70摩尔百分比的硅酸锂的效果。如实例02-26A所示，50％的Li4SiO4、25mol％的BaO.B2O3和25mol％的3BaO.B2O3显示的性能最佳。
表4B显示的是硼酸锌(ZnO)7(B2O3)3替代硼酸钡(3BaO.B2O3+BaO.B2O3)的效果。从实例02-199A和02-199B可以看出，尽管“K”有点低，但是可以得到有用的电性能。包括硼酸锌的助熔剂以后称之为“硼硅酸锌锂助熔剂”，并也可以和BLBS混合。使用BLBS助熔剂的实例02-126用于对比。
尽管BLBS助熔剂组合物以0.25(3BaO.B2O3)0.25(BaO.B2O3)0.50(Li4SiO4)为基础，但是基本氧化物的摩尔比可以是(BaO+0.5B2O3+Li2O+0.5SiO2)或氧化物的摩尔百分比为33.3Li2O、33.3BaO、16.7B2O3、16.7SiO2。在配制BLBS助熔剂时，可以使用下述前体物质，如BaCO3、H3BO3、Li2O3或BaO.B2O3.H2O或LiBO3，或这些物质的组合或其它合适前体。
BLBS助熔剂中氧化物的摩尔百分比范围如下BaO 16.25-46.25Li2O 20.1-46.9B2O38.75-28.75SiO29.9-23.1使用的下述助熔剂组分具有接近的性能
-3BaO.B2O3+BaO.B2O3+Li2SiO3-BaCO3+H3BO3+Li2CO3+SiO2-BaO.B2O3.H2O+BaCO3+Li2CO3+SiO2下表5中显示了加入少量可接受离子如银、铜和镍的效果。
表5Ag、CuO、NiO等添加剂的效果基本添加剂的组成wt％1 Nb2O5，1助熔剂，0.8 Gd2O3，0.1 MnCO3，0.1 Co3O4950℃下烧结5小时

尽管银是贵金属，银可以少量的加入到钙钛矿(pervoskite)结构如BaTiO3和镧改性的锆钛酸铅(lead zirconate titanate)中，如美国专利4135,224和4219866所示。在本申请中，其中MLC电容器由高银含量电极的内部电极组成，并没有将银特意用于电介质，观察到电极中的一些银可以稳定的溶于电介质中，因而增加了电容器的介电常数。
02-171A到02-171D的实例显示了相对于全部组合物的0.3wt％的银增加了烧结密度，并且TCC中的介电常数没有明显的变化。一般认为，Ag+1可能进入了钙钛矿结构中的Ba+2晶格内位置。一般也认为，在介电陶瓷粉末中加入少量的银极大的降低了银在烧结时溢出内部电极14和16的量。
02-172A到02-171C的实例显示了添加氧化铜的效果。加入氧化铜获得了很好的效果，但是也看到“K”稍微有所降低。另外，如实例02-185A和02-185B所示，NiO的加入超过了0.1wt％，并大大降低了密度。
在表6中显示了用Co3O4部分取代MnCO3的效果。
表6MnCO3-Co3O4添加剂的效果基本添加剂的组成wt％1 Nb2O5，1助熔剂，0.8 Gd2O3内部电极90/10MLC结构0805电路片，22.5层，18微米介电厚度

*注意LT-1005的助熔剂含量为0.9wt％。
上述参考的美国专利申请10/036205中已经表明加入0.20-0.25的MnCO3对于提升的电压和温度可以获得长期的稳定绝缘电阻(“I.R.”)。不过，MnCO3集中的下侧的介电常数和绝缘电阻有轻微的降低。我们已经发现，用Co3O4部分取代MnCO3大大增加了I.R.，从而导致3500附近的介电常数具有很好的烧结密度，如含有0.1wt％的MnCO3和0.1wt％Co3O4的实例LT-1030和表9中的LT-1088所示。
表7中显示了Ta2O5取代Nb2O5的陶瓷粉末的优选实施例。实例LT-1157显示了等摩尔量的Ta2O5取代Nb2O5的效果。
表7用Ta2O5代替Nb2O5基本添加剂的组成wt％1助熔剂，0.1 MnCO3，0.8 Gd2O3，0.1 Ag，0.1 Ho2O3，0.1 Co3O4内部电极90/10MLC结构0805电路片，10.5层，18微米介电厚度

表8Ag、CuO、NiO等添加剂的效果基本添加剂的组成wt％1 Nb2O5，1助熔剂，0.8 Gd2O3，0.1 MnCO3，0.1 Co3O4MLC结构0805电路片，10.5层，18微米介电厚度

如表8所示，加入银、氧化镍和氧化铜的效果在MLC中有所显现，并且加强了表5中所示的在单层电容器中的添加剂的效果。实例LT-1092和LT-1106添加银对MLC整体性能的影响，添加量甚至达到0.3wt％。该两个实例具有很好的性能，包括在150V、125℃进行的100小时的加速寿命试验。实例LT-1102中加入了0.3wt％的CuO。尽管获得了可接受的性能，但是在100小时的寿命试验后，显示I.R.有所降低。另一方面，即使在965℃时烧结，实例LT-1107中0.1wt％NiO的加入产生了不可接受的、多孔微结构。
表9显示了上述试验的优选组合物。实例LT-1088说明设有95wt％的银、5wt％的铂电极的MLC薄片的性能。实例或样品LT-1172说明了设有100wt％的银的铂电极的MLC薄片的性能。
表9优选添加剂组分的重量％0.8 pGd2O3，1.0助熔剂，1.0 Nb2O5，0.1 Co3O4，0.1 MnCO3，0.1 AgMLC结构0805电路片，10.5层，18微米介电厚度

很明显，通过上述试验，得到了用于高增强性能电容器的高介电常数、低烧结的X7R陶瓷粉末。特别是，只要稀土氧化物组合的稀土离子、钇离子或其它稀土氧化物和氧化钇的组合离子的平均离子半径约为0.97埃，不仅添加氧化钆添加剂，而且其它添加剂包括稀土氧化物组合、氧化钇或稀土氧化物和氧化钇的组合获得了增强的性能。此处的短语“约0.97埃”包括″Ahrens″给出的0.97±20％埃。表1中的实例02-182D显示了最好的结果，其中该组合为66％的氧化镝(Dy2O3)和34％的氧化钕(Nd2O3)，该组合的3价稀土离子的平均离子半径约为0.97埃。Dy+3的离子半径为0.92，Nd+3的离子半径为1.04，因此66％Dy+3和34％Nd+3组合的3价稀土离子的平均离子半径约为0.97埃。可以使用的稀土氧化物包括元素周期表中列出的、原子序数在57和71之间的所有的元素，以及钇(原子序数为39)。为了测试是否稀土离子的任何组合的平均离子半径都约为0.97埃，只需将公知的稀土离子的离子半径用下述公式进行计算X(RA)+Y(RB)＝0.97±20％其中RA是可以取代晶格内位置的钡的大阳离子的离子半径，RB是可以取代晶格内位置的钛的小阳离子的离子半径。X代表的是RA占全部稀土添加的重量百分比，Y代表的是RB占全部稀土添加的重量百分比。
此外，BLBS助熔剂最佳的重量百分比约为1wt％；调整BLBS中硅酸锂的含量约为50mol％，25％ BaO.B2O3、25mol％ 3BaO.B2O具有最佳的性能，如表4中的实例02-26A所示。添加0.3wt％的银进一步增强了性能，如表5中的实例02-171C所示；加入0.3wt％的CuO也增强了性能。而且，用Co3O4部分取代MnCO3大大增加了I.R.，介电常数接近3500，并具有良好的烧结密度，如表6中含有0.1wt％MnCO3和0.1wt％Co3O4的实例LT-1030所示。用Ta2O5替代Nb2O5也获得了有益的性能，如表7中的实例LT-1157中用等摩尔量的Ta2O5替代Nb2O5。这种替代和用银和铜替代稀土氧化物的效果都在单层电容器和MLC
关于稀土氧化物组合的应用，其中稀土氧化物组合离子的平均离子半径约为0.97埃，本发明人得出如下理论当稀土氧化物组合和钛酸钡一起烧结时显示出两性，较大的稀土离子的组合将占据核壳中钡组分的晶格内位置，较小的稀土离子的组合将占据得到的陶瓷粉末复杂分子核壳中的钛组分的晶格内位置。
进一步的试验说明了制备上述优选介电陶瓷粉末的优选方法。一般都知道，在制备电容器涂料浆料时，优良性能的陶瓷电容器通过简单的计量上述不含钛酸钡微量添加剂和钛酸钡进行制备。然而，本发明人发现，当所有微量添加剂分别混合并在相对低的温度下预反应时，性能得到了进一步改善，并获得了较低的烧结温度。用这种增强的预反应方法进行陶瓷粉末的制备包括如下步骤集中湿法研磨微量添加剂，该微量添加剂包括Nb2O5，、上述的稀土氧化物和/活氧化钇、BLBS助熔剂、银、MnCO3和Co3O4，使微量添加剂的颗粒尺寸低于1.0微米，优选约为0.5-0.6微米；在约150℃的温度下干燥湿法研磨的微量添加剂；然后粒化、在约500℃-600℃时轻微焙烧该干燥的湿法研磨的微量添加剂混合物；然后将焙烧过的微量添加剂和钛酸钡混合。已经发现，由于在上述预反应的过程中形成了复杂的中间相，这种制备增强的陶瓷粉末的方法使粉末的性能得到了改善。
在测试这种由预反应方法制备的陶瓷粉末的增强性能时，烧结前后粉末的X-射线衍射清楚的表明至少Nb2O5和某种助熔剂组分发生了反应。可以确信的是，当加入BaTiO3形成最终的陶瓷粉末组合物时，这种添加剂亚微结构上的预反应步骤可以确保微量组分更好的均匀化。和没有进行预反应的相同组合物相比，同一比率的微量预反应混合物得到的多层陶瓷样品显示了增强的物理和电学性能。
本发明的另一方案包括一种制备满足X7R性能特征的多层陶瓷电容器体的方法，该方法包括如下步骤通过在粘结剂-溶剂-分散系统中混合物的分散形成上述介电陶瓷初始粉末混合的浆料；制备浆料层；干燥浆料层；形成多层的堆积，并在连续相邻成对的层之间交错设置上述的、低钯含量的银-钯电极墨水(electrode ink)的样式膜(patterned films)；然后通过在875℃-1025℃、空气中焙烧3-5小时加热熟化堆积的层，从而和包埋电极(buried electrode)一起生成了密集的陶瓷电容器体。
该方法制备的多层陶瓷电容器表明上述优良X7R性能特点的介电常数(“K”)大于2500，光滑温度电容系数(“TCC”)的K在-55℃-125℃之间浮动±15％，耗散因数(″DF″)小于2.5％，绝缘电阻在125℃时大于100欧姆-法拉第，在提升温度和电压的寿命试验期间是长期稳定的。
在本发明的另一方案中，满足上述X7R特征的多层陶瓷电容器10至少包括设在电容器10的陶瓷体12中的电极14，以及和电极14相连的第一外端18；其中电容器体包括至少90wt％、平均颗粒尺寸为0.2-1.2微米的大体上为纯钛酸钡粉末；0.2-2.5wt％的硼硅酸钡锂(“BLBS”)助熔剂；0.1-0.3wt％的MnCO3；晶粒生长抑制剂如得到0.4-1.5wt％Nb2O5的氧化铌活铌酸盐化合物；以及选自下述的0.4-1.2wt％的添加剂稀土氧化物、稀土氧化物的组合、氧化钇、或稀土氧化物和氧化钇的组合，这些稀土氧化物的离子、稀土氧化物组合的离子、氧化钇的离子、或稀土氧化物和氧化钇组合的离子的平均离子半径约为0.97埃。多层电容器10的进一步实施例包括上述微量添加剂的添加和取代。
本发明已经用具体实例和实施例进行了说明和公开，可以理解，本发明并不局限于这些公开的实施例或实例。例如，实施例中公开的制备电容器的方法叙述了通过“粘结剂-溶剂-分散系统中混合物的分散”粉末的“形成浆料”；可以理解的是“形成浆料”可通过任何公知的方法完成。
另外，公开的“晶粒生长抑制剂”如“得到0.4-1.5wt％Nb2O5的氧化铌活铌酸盐化合物”也可以包括前述的美国专利申请10/036205中公开的晶粒生长抑制剂。该种晶粒生长抑制剂选自下述铌的化合物Nb2O5、BaNb2O6、Cab2O6、MgNb2O6、LiNbO3，或上述使Nb2O5的范围在0.4-1.5wt％的混合；或钽化合物，或其混合，该混合中Ta2O5的范围为0.66wt％-2.50wt％；或等摩尔量的铌和钽化合物的混合。
相应的，下述权利要求书决定本发明的范围，而不是上述的说明书和实施例决定本发明的范围。
权利要求
1.一种介电陶瓷初始粉末，该粉末包括a、至少90wt％、平均颗粒尺寸为0.2-1.2微米的大体上是纯的钛酸钡粉末；b、0.2-2.5wt％的助熔剂，该些助熔剂选自硼硅酸钡锂助熔剂、硼硅酸锌锂助熔剂，以及上述物质的混合物；c、0.05-0.3wt％的MnCO3；d、晶粒生长抑制剂，该些晶粒生长抑制剂选自铌化合物Nb2O5、BaNb2O6、Cab2O6、MgNb2O6、LiNbO3，以及使Nb2O5的含量范围在0.4-1.5wt％的上述物质的混合物；钽化合物及其混合物，该混合物中Ta2O5的含量范围为0.66wt％-2.50wt％；以及等摩尔量的铌化合物和钽化合物的混合物；以及e、0.4-1.2wt％的添加剂，该些添加剂选自稀土氧化物、氧化钇、稀土氧化物的组合、稀土氧化物和氧化钇的组合，这些稀土氧化物、氧化钇、稀土氧化物组合、稀土氧化物和氧化钇组合的平均离子半径约为0.97埃。
2.权利要求1所述的介电陶瓷初始粉末，其中所述的助熔剂是约1.0wt％的硼硅酸钡锂助熔剂。
3.权利要求1所述的介电陶瓷初始粉末，进一步含有0.01-0.4wt％的银。
4.权利要求1所述的介电陶瓷初始粉末，其中所述的硼硅酸钡锂助熔剂中约有50mol％的Li4SiO4、25mol％的BaO.B2O3和25mol％的3BaO.B2O。
5.权利要求1所述的介电陶瓷初始粉末，进一步含有0.01-0.4wt％的铜。
6.权利要求1所述的介电陶瓷初始粉末，进一步约含有0.05-0.3wt％的MnCO3和0.01-0.25wt％的Co3O4。
7.权利要求1所述的介电陶瓷初始粉末，其中所述的晶粒生长抑制剂主要由Ta2O5组成。
7.权利要求1所述的介电陶瓷初始粉末，其中所述的添加剂是稀土氧化物的组合，该稀土氧化物约含有0.2wt％的Ho2O3、0.8wt％的Gd2O3和0.1wt％的银。
9.一种生产介电陶瓷初始粉末的方法，该方法包括如下步骤a、集中湿法研磨0.2-2.5wt％的硼硅酸钡锂助熔剂，0.05-0.3wt％的MnCO3，0.01-0.25wt％的Co3O4，选自铌化合物Nb2O5、BaNb2O6、Cab2O6、MgNb2O6、LiNbO3、以及使Nb2O5的含量范围在0.4-1.5wt％的上述铌化合物的混合物的晶粒生长抑制剂，钽化合物及其使Ta2O5的含量范围为0.66wt％-2.50wt％的钽化合物的混合物，以及等摩尔量的铌化合物和钽化合物的混合物；以及0.4-1.2wt％的添加剂，该些添加剂选自稀土氧化物、氧化钇、稀土氧化物的组合、稀土氧化物和氧化钇的组合，这些稀土氧化物、氧化钇、稀土氧化物组合、稀土氧化物和氧化钇组合的平均离子半径约为0.97埃，研磨得到的颗粒尺寸小于1.0微米；b、在约150℃的温度下干燥湿法研磨得到的混合物；以及c、粒化，在约500℃-600℃时轻微焙烧该干燥的、湿法研磨的混合物；以及d、将焙烧过的、干燥的、湿法研磨的混合物与至少90wt％、平均颗粒尺寸为0.2-1.2微米的大体上是纯钛酸钡粉末混合。
10.权利要求9所述的生产介电陶瓷初始粉末的方法，该方法进一步包括将0.01-0.4wt％的银和正在湿法研磨的混合物一起湿法研磨的步骤。
11.一种制备满足X7R电容器性能特征的多层陶瓷电容器的方法，该方法包括如下步骤a、制备权利要求1所述的介电陶瓷初始粉末的混合物；b、在约450℃-500℃下轻微焙烧介电陶瓷初始粉末，以得到含有大块的初始粉末混合物的介电陶瓷初始粉末，其中每个大块中的组成比例和初始粉末中的钛酸钡、助熔剂、Nb2O5、MnCO3、Co3O4、以及添加剂稀土氧化物、氧化钇、稀土氧化物的组合、稀土氧化物和氧化钇的组合的组成比例基本相同；c、形成烧结的陶瓷粉末浆料；d、制备多层浆料；e、形成堆积层，并在相邻的层之间交错设置银或银-钯电极；以及e、在空气中于875℃-1025℃下焙烧3-5小时加热熟化堆积层，从而和至少一个包埋电极一起生成多层陶瓷电容器体。
12.权利要求11所述的制备多层陶瓷电容器的方法，该方法在轻微焙烧步骤之前，进一步包括将介电陶瓷初始粉末和1.0wt％的硼硅酸钡锂助熔剂混合的步骤。
13.权利要求11所述的制备多层陶瓷电容器的方法，该方法在轻微焙烧步骤之前，进一步包括将介电陶瓷初始粉末和0.01-0.4wt％的银混合的步骤。
14.权利要求11所述的制备多层陶瓷电容器的方法，其中所述的银-钯电极含有85wt％或更多的银。
15.一种满足X7R性能特征的多层电容器，该电容器含有至少一设在电容器本体中的电极，以及和电极相连的外端，该本体包括a、至少90wt％、平均颗粒尺寸为0.2-1.2微米的大体上是纯的钛酸钡粉末；b、0.2-2.5wt％的硼硅酸钡锂助熔剂；c、0.05-0.3wt％的MnCO3；d、晶粒生长抑制剂，该些晶粒生长抑制剂选自铌化合物Nb2O5、BaNb2O6、Cab2O6、MgNb2O6、LiNbO3，以及使Nb2O5的含量范围在0.4-1.5wt％的上述物质的混合物；钽化合物及其混合物，该混合物中Ta2O5的含量范围为0.66wt％-2.50wt％；以及等摩尔量的铌化合物和钽化合物的混合物；e、0.4-1.2wt％的添加剂，该些添加剂选自稀土氧化物、氧化钇、稀土氧化物的组合、稀土氧化物和氧化钇的组合，这些稀土氧化物、氧化钇、稀土氧化物组合、稀土氧化物和氧化钇组合的平均离子半径约为0.97埃。
16.权利要求15所述的多层陶瓷电容器，其中所述的本体进一步含有约1.0wt％的硼硅酸钡锂助熔剂。
17.权利要求15所述的多层陶瓷电容器，其中所述的本体进一步含有0.01-0.4wt％的银和0.01-0.25wt％的Co3O4。
18.权利要求15所述的多层陶瓷电容器，其中硼硅酸钡锂助熔剂中BaO的摩尔百分比为16.25-46.25，Li2O的摩尔百分比为20.1-46.9，B2O3的摩尔百分比为8.75-28.75，SiO2的摩尔百分比为9.9-23.1。
19.权利要求15所述的多层陶瓷电容器，其中所述的本体进一步含有0.01-0.4wt％的铜。
20.权利要求15所述的多层陶瓷电容器，其中所述的本体进一步含有约0.1wt％的MnCO3和约0.1wt％的Co3O4。
全文摘要
本发明公开了一种介电陶瓷粉末混合物，该混合物包括至少90wt％、平均颗粒尺寸为0.2－1.2微米的大体上为纯钛酸钡粉末；0.2－2.5wt％的硼硅酸钡锂助熔剂、硼硅酸锌锂助熔剂；0.1－0.3wt％的MnCO
文档编号C04B35/468GK1802714SQ200480015816
公开日2006年7月12日 申请日期2004年3月25日 优先权日2003年4月9日
发明者加利卜·H·马厄, 萨米尔·马厄, 詹姆斯·M·威尔逊 申请人:Mra实验室有限公司