具有降低的气泡含量的石英坩锅及其制造方法

专利名称：具有降低的气泡含量的石英坩锅及其制造方法
技术领域：
本发明涉及在半导体工业中使用的用于生长单晶硅的熔融的石英坩锅，以及降低在单晶硅生长中使用的石英坩锅中近表面的气泡浓度的方法。
背景技术：
单晶硅，其为用作大多数半导体电子元件制造的起始材料，通常由所谓的Czochralski(″Cz″)法制备。采用Cz法，晶体的生长通常大部分在拉晶炉中完成，其中将多晶硅(″polysilicon″)装入坩锅并且由环绕坩锅侧壁外表面的加热器将其熔化。将晶种与熔化的硅接触且单晶锭经由拉晶机抽出而生长。
因为石英的纯度、温度稳定性以及耐化学性，在传统拉晶机中使用的坩锅通常由石英构成。美国专利No.4,416,680中公开了制造石英坩锅的一种方法，其中将石英原料引入到旋转的空模中。在引入原材料后，将诸如电弧的加热源引入导致石英融化的模中。在加热的同时，在持续旋转的过程中向模的外部施加真空抽出间隙内的气体，以达到消除空隙的目的。在熔化和旋转期间保持真空。其后，通过在模外使用压缩气体代替真空将完成的坩锅排出。在加工中诸如碳、羟基及其类似物的残余气体可导致在石英玻璃中形成不希望的气泡。
在晶体生长过程中，坩锅内壁长时间暴露于高温硅熔料导致硅熔料与石英坩锅的反应以及导致坩锅侧壁内表面的分解。这使坩锅侧壁内的气泡暴露于熔化的硅。结果，硅熔体持续溶于坩锅壁中，并因此溶入气泡壁中。一定程度上，气泡壁破裂且壁可能崩塌，同时释放气泡内的气体和坩锅和/或气泡侧壁的石英颗粒进入熔料。这样一来，颗粒可损坏单晶结构，因此限制晶体生长单晶产量。此外，沿坩锅内表面存在的气泡孔或气泡空隙可以是气体成核的位置。当气体成核以及生长成小气泡时，那些气泡可进入生长中的硅，导致晶体具有空隙，不符合规格。为了得到符合规格的可接受的晶体性能，降低或消除坩锅内的气泡将确保晶体内的空隙最小化。
有各种处理坩锅壁内气泡问题的途径。美国专利Nos.4,935,046以及4,956,208提出通过化学气相沉积在坩锅表面上沉积SiCl4层。美国专利申请No.20020166341教导使用通过石英砂的快速扩散气体诸如氦气或氢气以代替石英砂空隙中的残余气体。美国专利No.6,187,079公开了一种制造具有钨掺杂层的石英坩锅的工艺，该掺杂层与坩锅的无气泡层的表现相似。掺杂是通过以下之一进行a)扩散进入坩锅内表面的钨的钨蒸汽源；b)涂布钨化合物在有机溶剂中的溶液；或c)将钨前体溶液混合进硅石中，在坩锅的内表面上形成至少100ppba的层。专利申请No.EPO 693461A1公开了一种不同的方法，其通过控制SiO2供料内铜、铬以及镍的数量至0.5ppb或更少、铁至120ppb或更少及钠至20ppb或更少，制造无小气泡聚集且高纯度的石英坩锅。
仍需要一种在用于晶体生长过程的石英坩锅中控制气泡/改善气泡稳定性的方法。

发明内容
本发明涉及一种通过用元素和化合物掺杂坩锅控制石英坩锅中的气泡/改善石英坩锅中的气泡稳定性的方法，该元素或化合物a)在或接近石英熔化温度下与氧气和氮气反应；以及b)形成在高于1500℃温度下热稳定且在SiO2环境中化学稳定的化合物。在一个实施方案中，仅掺杂坩锅内层。
在发明的一个实施方案中，所述的元素以及化合物选自以下铝、钛、铬、铁、锌、钼、镁、钙、钪、钇、镧、锆、铪、铈、钒、铌、钽、它们的低氧化物以及低氮化物。
本发明还涉及利用元素和化合物掺杂的石英坩锅，该元素和化合物a)与氧气、氮气、一氧化碳以及二氧化碳在或接近石英熔化温度下反应；以及b)形成在高于1400℃温度下热稳定以及在SiO2环境中化学稳定的化合物。
在本发明的一个实施方案中，石英坩锅包括未掺杂的结晶石英的外层部分或层，以及由合成或天然晶体石英制成的内衬，且其中仅掺杂石英坩锅的内层。
在本发明的另一个实施方案中，石英坩锅或它的内层利用具有约50微米或更小尺寸的钽粉掺杂，使掺杂剂浓度达到约50到500ppmw。


图1是适于形成本发明的掺杂的石英坩锅设备的示意图。
具体实施例方式
申请人开发了一种新颖的采用本领域中的已知设备控制/改善石英坩锅中的气泡稳定性的方法。
这里所用的砂块、合成砂、硅石粒、合成硅石粒、天然石英、石英砂以及二氧化硅可交换地用于描述形成熔化的石英坩锅的结晶石英原料(来自合成或天然资源)。该原料的尺寸可以是10-500微米，平均粗粒尺寸大约为200微米。该原料还可包括诸如碱金属、碱土金属、硅质岩、石英砂、α-石英、方石英及其类似物等材料。
在本发明的一个实施方案中，石英坩锅具有石英玻璃的外层以及不同石英玻璃材料的内层，例如天然石英材料的外层以及合成石英材料的内层。在另一个实施方案中，坩锅采用相同材料，其通过采用电弧加热，熔化并浇铸合成或天然石英材料获得。
这里所用的″内层″指的是石英坩锅的内表面区域，或者与熔化的半导体材料接触的层，该半导体材料用于生长晶体半导体材料，例如硅晶体生长。该内层可以是单层石英坩锅(与熔融半导体材料接触)的内层或具有至少两个或多个不同石英材料/组成的不同层的坩锅的内层。
申请人已经发现通过用某些选定的材料掺杂本发明的坩锅的内层，该材料与气泡内的残余气体诸如氮气以及氧气反应，并因此消耗气泡内的气体且在熔化过程中排空它们。这能使气泡有效地破瘪或被压瘪。
选择掺杂材料以使形成的氮化物和氧化物在形成坩锅的温度范围内稳定和/或在使用坩锅的温度范围内，即，在或高于1400℃的温度下稳定。在一个实施方案中，选择掺杂材料以使形成的氮化物和氧化物化合物在高于1420℃的温度下热稳定。在另一个实施方案中，选择材料使其用于1450℃的温度。
在一个实施方案中，掺杂剂是具有约50微米或更小尺寸的粉末材料。在另一个实施方案中，掺杂剂是30微米或更小尺寸的粉末材料。
掺杂材料的实例包括金属铝、金属钛、金属钽、金属锆、金属铪、金属钒、金属铌、金属铬、金属锌、金属镉、低氧化物以及低氮化物、部分氧化的材料、部分氮化的材料、及其组合。低氧化物的实例包括Ce2O3、VO、VO2或TiO。组合的实例包括合金，诸如TaNb。
掺杂材料易于购得。实例包括具有50微米或更小尺寸的高纯度或超高纯度金属粉末、具有5微米或更小尺寸的高纯度熔化的金属氧化物和低氧化物粉末，可在www.micronmetals.com从Atlantic Equipment Engineers、从Johnson Matthey Alfa-Aesar以及其他供应商购得。
以这样的量添加掺杂剂，使其浓度足够低以不影响晶体性质，但是又足够高以影响坩锅气泡结构并因此有助于单晶产量。在一个实施方案中，以在坩锅内层中的浓度为约75ppm重量(ppmw)到约500ppmw的量添加掺杂剂。在另一个实施方案中，以足够的量添加掺杂剂，使在坩锅内层的浓度为约100ppmw到约400ppmw。在第三实施方案中，该量高于100ppmw。在第四实施方案中，该量是400ppmw或更少。
可在石英砂进料熔化之前将掺杂剂加入以形成坩锅内层，或者在熔化后它可以扩散到坩锅中以在坩锅内层上提供掺杂剂。
图1是形成熔化的石英坩锅12的设备10的一个实施方案的示意图，在美国专利No.4,416,680中更加全面地描述了该设备。在熔化过程中，将晶体石英原料添加到空的旋转的模壳中以形成坩锅形状，并接着用电弧熔化。
图1中，空的金属壳模14旋转地安装到轴16上以提供每次发生石英坩锅熔化的装置。电机驱动部件18旋转该熔化的外壳组件以通过离心力使石英砂块保持在金属壳14的内壁上。向壳14的内壁提供孔20，使成型砂块的熔化在真空条件下发生以降低熔化的石英部件中的气泡含量。这样的真空操作通过将从金属壳14引出的供应导管22连接到真空泵24上实现。
将含有电源和电极(未示出)的电极组件25可移动地安装在金属壳14的周围以提供熔融在壳14内含有的石英砂型体的合适热源。
在操作中，大量石英砂沉积在旋转的金属壳14中以形成具有坩锅构造的多孔型体26。在随后的利用关联的电极组件提供的电弧的熔化期间，真空泵24从多孔砂型体中抽出气体。可程序控制电极组件以使其在熔化步骤期间在金属壳内自动降下，同时在形成熔化的石英容器后撤回至其起初的高度。在完成熔化且形成该部分后，冷却熔化的部分且从熔化容器中移走。在移走后，整个组件可以准备下批循环。
在本发明的一个实施方案中(未示出)，孔20为在壳14周围的均匀间隔口的形式，使氦气或氢气(代替空气)通过石英砂。一旦坩锅内壁形成外壳，氦气或氢气帮助取代可存在于空隙中的其它气体。从壳14底部的一系列开孔或口提供真空，由此产生了排出砂中残余气体的气流。
在本发明的制造具有未掺杂的石英玻璃的外层以及具有稳定的/控制的气泡密度的“掺杂”的石英玻璃的内层的坩锅的一个实施方案中，″纯的″或未掺杂石英砂材料首先通过颗粒漏斗(未示出)注入到模14中。可有多个计量的颗粒漏斗用于加入掺杂的和未掺杂的石英砂供料流。金属漏斗安装有供料管和阀以计量从漏斗到金属模14内部的石英砂流量。通过电机驱动18的模14的旋转提供足够的力以使注入的硅石颗粒保持在模14的内表面上。形状由模14的内表面所确定的刮板(未示出)通常用于使外层和/或砂供料成型。以这种方式，可以形成坩锅层至选定的厚度，在一个实例中，约0.875寸的厚度。
在本发明一个实施方案中，在组件25的电极之间产生电弧。因此在金属壳14的内部产生加热区，硅石颗粒的温度达到1800-2200℃。该热用于熔化模内的硅石颗粒。从相对于组件25的电极的近(内部或最近的表面)到远处或更远的表面通过颗粒进行熔化。通过硅颗粒层的渐进熔化的机理是本领域熟练技术人员已知的。
在熔化步骤的一个实施方案中，将背砂(backing sand)注入模形状、几何结构以及其它熔化细节均为本领域熟练技术人员所知的熔化模14中合适的位置。在背砂位于旋转模中合适的位置后，将衬层砂(lining sand)以相似方式注入到合适的位置处。这里所用的衬层砂是为了控制和改进气泡密度和稳定性用本发明的添加剂掺杂的砂。一旦所有的砂位于旋转模中适当的位置，将电弧在电极尖端之间放电且将砂熔为半导体工业上使用的熔化的坩锅的固熔硅石体。
在熔化步骤的另一实施方案中，将所有的砂注入熔化模子14中合适的位置，用掺杂的砂制成完整的砂预成型坯，即加入砂的添加剂存在于模内的所有砂中。一旦所有的砂位于旋转模子中适当的位置，将电弧在电极尖端间放电且将砂熔为用于半导体工业上使用的熔融坩锅的固熔硅石体。
在熔化步骤的再一实施方案中，将背砂注入合适的位置且将背砂熔为固熔硅石坩锅体。在外层熔化之后，接着形成内层。在这个实施方案中，通过供料管和控制阀将具有本发明的掺杂剂的硅石颗粒从内部硅石颗粒漏斗注入具有形成的外层的模14。在组件25的电极间生成的电弧产生强等离子场，把部分熔化的内部硅石颗粒向外推、使它沉积到模14的表面的边上和底部，即坩锅外层的内表面。由电弧火焰部分熔化的内部颗粒沉积并熔化至坩锅外层，因此形成所希望的厚度的内层。在一个实施方案中，内层厚度约0.5-0.7mm。
通过上述的掺杂的硅石颗粒的沉积以及熔化步骤形成内层之后，为了使其有足够结构刚性可从模14移走而不变形，冷却坩锅约30-90秒或更多时间。在另一个实施方案中，可使坩锅在选定的温度维持选定的时期或时间，或者可以控制的速度冷却坩锅。
在制造掺杂的石英材料的单层石英坩锅的另一个实施方案中，首先掺杂硅石颗粒，即掺杂添加剂存在于所有砂供料中。然后将掺杂的石英粉末熔化以及用高功率电弧烧结且模制成坩锅，使其具有稳定的/控制的气泡密度的内层。
在一个实施方案中，代替(或除了)硅石颗粒供料中的掺杂剂，可把通过以上步骤中硅石颗粒的沉积形成的熔化的坩锅放入炉腔中约20分钟到约10小时，其中，腔中的空气由本发明的掺杂剂材料所饱和，例如Mo蒸汽或Mo2O5蒸汽，然后其与坩锅的表面接触且扩散到石英中，给予额外的处理时间及掺杂剂浓度以控制/稳定/降低坩锅内层中的气泡形成。
本发明的最后处理步骤可包括坩锅外表面的打磨或抛光、切边、清洁以及包装以保护坩锅。
在一个实施方案中，坩锅具有约8mm-约25mm的深度或厚度，其由本发明的掺杂剂均匀掺杂。在另一个实施方案中，最大厚度为20mm。在另一个实施方案中，坩锅具有5mm-20mm的未掺杂的外层和约3mm-约20mm的掺杂的衬层。在再一个实施方案中，坩锅具有约0.5mm-12mm的厚度或深度的未掺杂的外层，和1-10mm深度的未掺杂的内层。
在本发明的一个实施方案中，坩锅具有内层或至少一个具有小于0.003的平均气泡体积密度比的内表面部分，其以气泡体积与坩锅样品区体积的比率测量。该样品区是从与半导体材料熔体接触的内表面的1-2mm深度处获得的。在第二实施方案中，该层具有小于0.002的平均气泡密度比。在第三实施方案中，坩锅具有小于0.001的平均气泡密度比。在第四实施方案中，坩锅具有小于0.00075的平均气泡密度比。
实施例.在此提供实施例用于解释本发明但不限制本发明的范围。
实施例1.将四个坩锅A、B、C、D以及E的每个制成22英寸的标称直径的相似尺寸。以含有纯天然硅石颗粒的相似的外层制造所有坩锅。所有坩锅内层还包括天然的硅石颗粒。如果需要掺杂，通过本领域已知的工艺进行掺杂，例如，将测定量的硅石颗粒和掺杂剂放入塑料瓶且放入Turbula固体混合器中并翻滚约30分钟。通过把该掺杂剂预混合料放入盛有较大量未混合的砂的较大容器，例如，桶中，以进一步稀释该混合物。然后将该非均质混合物通过进一步的翻滚共混并均质化。可重复该程序直到获得希望的掺杂剂浓度。
在这个实施例中，根据美国专利No.4,911,896的教导制造坩锅A，该坩锅内层的较高壁区域还含有50ppm重量的350筛眼尺寸的小尺寸球形的硅石金属晶体，且坩锅内层的全部金属含量保持在100ppm或更少。
坩锅B的整个内层掺杂有300ppm重量的从Atlantic EquipmentEngineers(″AEE″)购得的具有99.8％纯度和1-5微米颗粒尺寸的钽粉末。
坩锅C的整个内层掺杂有250ppm重量的铝粉末，其为白到灰色的六方晶体，也从AEE购得，具有1-5微米的颗粒尺寸。
坩锅D的整个内层掺杂有200ppm重量的铌粉末，其为白到灰色的六方晶体，也从AEE购得，具有1-5微米的颗粒尺寸。
关于坩锅E，将以″V3B″从General Electric Company购得的具有无掺杂内层的坩锅在由金属蒸汽所饱和的炉腔内退火1小时，例如钽，一小时，至少约100ppm的掺杂剂浓度。
模拟CZ-工艺对坩锅A-E实施真空烘烤处理，其后检查每个坩锅的内层。坩锅B、C、D以及E的内表面的区域的每个呈现具有少于标准气泡生长的衬层区域。在形成气泡的数量方面和在已形成的或在使用中由核形成的气泡的尺寸的增长方面，都更多地限制了气泡的生长。相反，观察到坩锅A在气泡的数量方面和在气泡尺寸的生长量方面有更多的气泡生长，该气泡存在于内层区域。
实施例2.在这个实施例中，采用浓度为200ppm、250ppm以及300ppm的如上述用于坩锅B的钽掺杂制造坩锅，且标记为B′、C′以及D′。坩锅A′是以V3B从General Electric Company购得的。
从坩锅A′-D′切下的1″×2″的试样在1560℃下烘烤24小时。采用光学显微镜获得数字图像由此可以量化气泡的″量″或体积。从1″×2″×1毫米(1″by 2″by 1millimeter)的小部分中对气泡进行人工计数和测量。在试样的各个部分中，观察到掺杂的坩锅B′-D′中的气泡数量为未掺杂的坩锅A′中数量的约1/5。如上述测量气泡密度比，结果求出如下的气泡体积密度比的平均值。
试样气泡体积/总体积A′ 0.009707B′ 0.000764C′ 0.001004D′ 0.000532虽然已参照优选实施方案描述了本发明，但本领域的普通技术人员应理解在不脱离本发明的范围的情况下，可以作出各种改变且可对其要素进行等同替换。本发明不限于作为实施本发明最好方式的已公开的具体实施方案，而是将包括所附权利要求的范围内的所有实施方案。
这里涉及的所有引用特意在此引入作为参考。
权利要求
1.一种用于拉硅单晶的石英玻璃坩锅，所述的坩锅含有用金属粉末掺杂的石英玻璃的内表面部分，该金属粉末a)与氧气和氮气反应形成金属氧化物或金属氮化物；且b)形成在高于1400℃温度下热稳定的且在SiO2环境中化学稳定的化合物。
2.权利要求1的用于拉硅单晶的石英玻璃坩锅，其中所述坩锅含有用所述金属粉末掺杂的石英玻璃的单层。
3.权利要求1的用于拉硅单晶的石英玻璃坩锅，其中所述坩锅含有石英玻璃外层；具有用所述金属粉末掺杂的内表面部分的石英玻璃的内层。
4.权利要求1-3的任一项的石英玻璃坩锅，其中所述的内表面部分用金属低氧化物或金属低氮化物掺杂。
5.权利要求1-4的任一项的石英玻璃坩锅，其中所述内表面部分用50-500ppmw的钽粉末掺杂。
6.权利要求1-5的任一项的石英玻璃坩锅，其中所述内表面部分用平均尺寸少于40微米的选自钽、铌、钒、铝、钛、铬、铁、锌、镁、钙、钼以及钨的金属粉末掺杂。
7.一种用于拉长硅单晶的石英玻璃坩锅，其在距内表面的1-2mm深度处具有小于0.003的气泡体积密度。
8.权利要求1-7的任一项的石英玻璃坩锅，其中所述坩锅在距内表面的1-2mm深度处具有小于0.002的气泡体积密度。
9.一种制造用于拉长硅单晶的石英玻璃坩锅的方法，其所述方法包括模制具有含有用金属粉末掺杂的硅石颗粒的内表面部分的坩锅的步骤，该金属粉末a)与氧气和氮气反应形成金属氧化物或金属氮化物；且b)形成在高于1400℃温度下热稳定的且在SiO2环境中化学稳定的化合物。
10.权利要求9的方法，其中所述坩锅在距内表面的1-2mm深度处具有小于0.003的气泡体积密度。
11.权利要求9-10的方法，其中所述的石英玻璃坩锅具有内层和外层，且其中所述的模制包括以下步骤在旋转的坩锅模的内表面上形成所述的外层；将用金属粉末掺杂的硅石颗粒引入所述的旋转的坩锅模中，该金属粉末a)与氧气和氮气反应形成金属氧化物或金属氮化物；且b)形成在高于1400℃温度下热稳定的且在SiO2环境中化学稳定的化合物；在旋转的坩锅内部生成热区，其中该热区至少部分熔化所述的掺杂的硅石颗粒且将所述的至少部分熔化的硅石颗粒熔合到所述的外层上，形成内层。
12.权利要求9-11的任一项的方法，其中所述的硅石颗粒用金属低氧化物或金属低氮化物掺杂。
13.权利要求9-12的任一项的方法，其中所述的硅石颗粒用50-400ppmw的钽粉末掺杂。
14.权利要求9-13的任一项的方法，还包括以下步骤将所述的石英玻璃坩锅放入炉腔中，其中腔内气氛由材料饱和，该材料a)与氧气和氮气反应形成金属氧化物或金属氮化物；且b)形成在高于1400℃温度下热稳定的且在SiO2环境中化学稳定的化合物。
全文摘要
公开一种具有降低的/控制的气泡含量的石英坩锅，其含有外层和用元素及化合物掺杂的内层，该元素及化合物a)在或接近石英的熔化温度下与氧气和氮气反应；且b)形成在高于1400℃温度下热稳定的且在SiO
文档编号C03B19/00GK1890407SQ200480036216
公开日2007年1月3日 申请日期2004年12月3日 优先权日2003年12月3日
发明者理查德·L·汉森 申请人:通用电气公司