专利名称：一种钛酸锶钡基电光复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种钛酸锶钡基电光复合材料及其制备方法，属于电光材料领域。
背景技术：
目前用作移相器的材料主要是铁氧体和PIN二极管，但它们均存在一些较大的缺点，例如，铁氧体移相器的峰值功耗大，传输速度受到限制；温度补偿电路不可避免引起相控阵天线的指向误差；控制线路、补偿电路不仅使相移器本身体积庞大，而且导致相控阵天线可靠性降低；制作工艺复杂，生产成本较高。PIN二极管移相器比铁氧体移相器要便宜，但是高的插入损耗限制了它的使用。因此，铁氧体移相器和PIN二极管移相器都难以满足现代军事技术对新一代相控阵天线提出的轻量化、小型化、高可靠性和高频段的要求。
钛酸锶钡BSTO材料的介电常数随外加直流电场的变化而变化，当电压从V(0)变到V(app)时，介电常数将产生一增量Δεr＝[εr(0)-εr(app)]，这个增量与εr(0)比值的百分数称为可调性，即用Tunability＝[εr(0)-εr(app)]/εr(0)×100％表示。而同时施加一特殊频率的光(微波)时将会产生相应的差相移，达到改变相位的目的。具有这种特性的材料称为电光材料。
二十世纪90年代末，美国海军实验室(NRL)J.L.Rao等人提出铁电式透镜相控阵系统的思想，采用整体式移相单元，可有效减少移相器、驱动器和控制器的数量(由原来的m×n变成m+n个，其中m、n分别为相控阵的列数和行数)。美国陆军研究实验室人员做过一项统计使用铁氧体制备1000单元的雷达阵列，所需费用约500万美元，而采用电光材料代替铁氧体，只需20万美元，仅材料造价为原来的1/25。同时由于体积小型化与可集成度提高，使相控阵雷达更适用于机载和舰载系统。
当前，BSTO铁电材料被普遍认为是最有前途的移相器用材料，从二十世纪九十年代初铁电陶瓷移相器在美国进入适用可行性研究阶段以来，英国、法国、日本、瑞典和俄罗斯等国也在积极从事这方面的研究，他们对BSTO材料进行了掺杂改性，发现在BSTO材料系统中掺入多种金属氧化物具有相似的改性作用，如分别掺杂Al2O3、ZrO2、MgO的BSTO复合材料，它们的居里温度均有所降低，室温时处于顺电相，而且伴随氧化物加入量的增大，材料的室温介电常数均表现出下降的趋势，可调性也明显下降。
与其它掺杂改性的材料相比，BSTO/MgO、BSTO/MgO/稀土复合材料具有更优异的介电性能，根据美国专利US-5427988和US-6074971Ba0.6Sr0.4TiO3/60wt.％MgO的介电常数εr(0)为89.35时，在2.63kV/mm的直流偏压下，其可调性为11.09％，介电常数εr(0)为116.86时，在2kV/mm的直流偏压下，其可调性为9.99％；Ba0.55Sr0.45TiO3/60wt.％MgO/La2O3的介电常数εr(0)为79时，在2kV/mm的直流偏压下，其可调性为7.85％。但这两种复合材料存在着两大不足之处(1)随着氧化物加入量的增加，在介电常数降低的同时，其可调性下降比较严重；(2)烧结温度较高，通常在1350℃-1450℃之间，且烧结温度随氧化物加入量的增加而升高。
发明内容
本发明的目的是提供一种钛酸锶钡基电光复合材料及其制备方法。该制备方法简单，在低温下可烧结致密，同时材料具有低介电常数，低损耗，高可调性，高绝缘电阻，高抗击穿能力。适用作相控阵移相器用电光材料。
所述材料由(1-y-z)Ba1-xSrxTiO3+yMe2SiO4+zMO组成，其中x＝0～0.75，y＝5～60wt.％；z＝0～30wt.％，y+z＝5～60wt.％。
其中，Me2SiO4可以是CaSiO3，BaSiO3，SrSiO3；也可以是这些化合物的前驱体，包括MgO，MgCO3，SiO2，CaCO3，BaCO3，Mg2Si3O8，SrCO3。所述MO可以是MgTiO3，MgZrO3，MgAl2O4，Al2O3，ZrO2。
制备(1-y-z)Ba1-xSrxTiO3+yMe2SiO4+zMO的具体工艺步骤如下(1)按化学计量比分别配制Ba1-xSrxTiO3，和Me2SiO4，原料可采用粉末状的BaCO3、SrCO3、TiO2、Mg2Si3O8和MgO，然后以水为介质，玛瑙球为磨介，球磨12h～24h后，出料、烘干，粉料在1100℃～1200℃范围内预烧2h～4h，分别得到Ba1-xSrxTiO3，和Mg2SiO4粉体；(2)根据组成设计，在BSTO粉体中掺入不同量的Me2SiO4和MO，以水为介质，玛瑙球为磨介，球磨24-36h小时；(3)将烘干的上述混合物，加入3～8wt.％的PVA造粒，在50～200Mpa的压强下将粉体压制成型；(4)800℃温度以下，保温2个小时，排除生坯中的有机物质，排胶过程的升温速度不高于30℃/min；(5)生坯在1250℃～1350℃范围内烧结，保温2h～4h。自然冷却后，即得到所需的性能优良的体材。
本发明的优点在于按本发明的材料配方，可以在1250℃～1350℃范围内烧结，且该材料具有介电常数低，损耗低，可调性高，绝缘电阻高，抗击穿能力高等优异性能。成功地取得了高性能与低烧同时兼备的结果。
图1是实施例1样品1的介电常数随温度的变化曲线图2是实施例1样品1的介电常数随偏置电压的变化曲线图3是实施例2样品2的介电常数随温度的变化曲线图4是实施例2样品2的介电常数随偏置电压的变化曲线图5是实施例3样品3的介电常数随温度的变化曲线图6是实施例3样品3的介电常数随偏置电压的变化曲线图7是实施例4样品4的介电常数随温度的变化曲线图8是实施例4样品4的介电常数随偏置电压的变化曲线
具体实施例方式
下面通过实施例进一步阐明本发明实质性的特点和显著的进步，然而本发明绝非仅局限于所述的实施例。
实施例1，以粉末状的BaCO3、SrCO3、TiO2、Me2Si3O8和MO为原料，按化学计量比分别配制Ba1-xSrxTiO3(x＝0.4)和Me2SiO4，湿法球磨24h后，出料、烘干，粉料在1150℃下预烧2h，分别得到Ba0.6Sr0.4TiO3和Me2SiO4粉体；按照(1-y-z)Ba1-xSrxTiO3+yMe2SiO4+zMO(其中x＝0.4，y＝14wt.％，z＝6wt.％)配比，湿法球磨24h；出料、烘干，加入6wt.％的PVA造粒，在100Mpa的压强下将粉体压制成型；经800℃/2h排胶，1320℃/2h烧结。烧成后的样品经细磨加工，超声清洗后被银电极，可用于介电性能测试。样品1的电学性能见表1。图1给出了样品1的介电常数随温度的变化曲线，图2给出了样品1的介电常数在偏置电压的变化曲线。
实施例1样品1电学性能
实施例2，按照(1-y-z)Ba1-xSrxTiO3+yMe2SiO4+zMO(其中x＝0.4，y＝25wt.％，z＝10wt.％)配比制备，具体工艺与实施例1同。样品2电学性能见表2。图3给出了样品2的介电常数随温度的变化曲线，图4给出了样品2的介电常数随偏置电压的变化曲线。
实施例2样品2电学性能
实施例3，按照(1-y-z)Ba1-xSrxTiO3+yMe2SiO4+zMO(其中x＝0.4，y＝35wt.％，z＝15wt.％)配比制备，具体工艺与实施例1同。样品3电学性能见表3。图5给出了样品3的介电常数随温度的变化曲线，图6给出了样品3的介电常数随偏置电压的变化曲线。
实施例3样品3电学性能
实施例4，按照(1-y-z)Ba1-xSrxTiO3+yMe2SiO4+zMO(其中x＝0.4，y＝40wt.％，z＝20wt.％)配比制备，具体工艺与实施例1同。样品4电学性能见表4。图7给出了样品4的介电常数随温度的变化曲线，图8给出了样品4的介电常数随偏置电压的变化曲线。
实施例4样品4电学性能
权利要求
1.一种钛酸锶钡基电光复合材料，其特征在于材料由(1-y-z)Ba1-xSrxTiO3+yMe2SiO4+zMO组成，其中x＝0～0.75，y＝5～60wt.％；z＝0～30wt.％，y+z＝5～60wt.％；所述Me2SiO4可以是CaSiO3，BaSiO3，SrSiO3，也可以是这些化合物的前驱体；所述MO可以是MgTiO3，MgZrO3，MgAl2O4，Al2O3，ZrO2。
2.按权利要求1所述的一种钛酸锶钡基电光复合材料，其特征在于所述化合物的前驱体可以是MgO，MgCO3，SiO2，CaCO3，BaCO3，Mg2Si3O8，SrCO3。
3.按权利要求1或2所述的一种钛酸锶钡基电光复合材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤(1)按化学计量比分别配制Ba1-xSrxTiO3，和Me2SiO4，经球磨、出料、烘干，粉料经预烧分别得到Ba1-xSrxTiO3，和Me2SiO4粉体；(2)根据组成配比，在Ba1-xSrxTiO3粉体中掺入Me2SiO4和MO，球磨24～36h小时；(3)将烘干的上述混合物造粒并压制成型生坯；(4)保温以排除生坯中的有机物质；(5)生坯经烧结后自然冷却。
4.按权利要求3所述的一种钛酸锶钡基电光复合材料的制备方法，其特征在于配制Ba1-xSrxTiO3，和Me2SiO4的原料为粉末状的BaCO3、SrCO3、TiO2、Mg2Si3O8和MgO。
5.按权利要求3或4所述的一种钛酸锶钡基电光复合材料的制备方法，其特征在于烧结的条件为1250℃～1350℃范围内烧结保温2h～4h。
6.按权利要求3或4所述的一种钛酸锶钡基电光复合材料的制备方法，其特征在于预烧条件为在1100℃～1200℃范围内预烧2h～4h。
全文摘要
本发明涉及一种钛酸锶钡基电光复合材料的制备方法，该类材料的组成为(1－y－z)Ba
文档编号C04B35/462GK1699275SQ20051002581
公开日2005年11月23日 申请日期2005年5月13日 优先权日2005年5月13日
发明者陈莹, 董显林 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所