专利名称：一种细晶、高介电常数压电陶瓷材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种细晶、高介电常数压电陶瓷材料及其制备方法，主要用于医疗超声成像检测，属于电子元器件制造领域。
背景技术：
由于微电子技术，计算机技术的快速发展，推动了超声诊断仪不断地更新换代、向高端产品快速发展。压电陶瓷晶片是超声诊断仪探头的关键材料，其性能好坏直接影响到超声诊断仪探头的灵敏度、体积和使用寿命等性能。目前超声诊断仪正朝着高分辨率、高灵敏度以及便携式方向发展，相应地，对超声诊断仪探头用压电陶瓷材料的介电常数提出了越来越高的要求，从过去的1800(PZT-5A)、2500(PZT-5B)，逐渐地向3800(PZT-5H)、4500(PZT-5X)甚至更高发展。因为压电陶瓷晶片的介电常数越高，相同尺寸下其电容越大，它使换能器的每一个阵列的面积减小，这样相同体积的换能器上可分布的阵子更多，从而使分辨率得到提高。然而目前市场上超声诊断仪探头用压电陶瓷材料的介电常数不到5000，不能满足目前及未来市场对高档医用超声诊断仪的不断要求。同时，一般高介电常数压电陶瓷的晶粒尺寸都比较大，约在7μm以上，通常压电陶瓷的机械强度与材料的晶粒尺寸成反比，大的晶粒尺寸将限制其可加工的最小厚度，从而限制了它向更高频率方向的发展。本发明正是基于上述医用超声诊断仪的发展趋势，通过优化配方设计，添加合适的微量元素，采用超细粉体制备以及通氧烧结工艺来提高材料的介电常数，有效控制晶粒尺寸，提高材料致密度和机械强度，从而满足其在高档医用超声诊断仪中的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种细晶高介电常数压电陶瓷材料及其制备方法，所述的高介电常数压电陶瓷材料主要用于医疗超声诊断仪用超声探头，本发明的材料具有较高的机械强度和良好的可加工性，可以满足某些高档或特殊换能器的要求。本发明通过①添加合适的微量元素；②超细粉体制备；③冷等静压成型和通氧烧结等工艺来提高材料的介电常数、降低晶粒尺寸，提高致密度和机械强度。具体制备方法为按配方组成计算各组成物质量，加入等质量的去离子水，球磨混合6小时，使各组分均匀，烘干将含水量控制在8％左右，压块于(840-870℃)/2h合成。再利用搅拌球磨2-4小时，使粉料中位粒径在0.5μm左右。再将粉料烘干，加入0.5wt％粘结剂(PVA)造粒，先进行干压成型，再进行冷等静压成型，压力在2000kg/cm2左右。
采用埋粉通氧烧结工艺，将坯体放入专用的96％Al2O3坩埚，在坩埚壁距离坩埚口2厘米处打直径为1厘米的孔用于通氧。用具有相同组成的压电陶瓷粉料将坯体覆盖，防止坯体组分挥发。盖上磨口盖子，以保证坩埚内有一定的氧分压。烧结时根据坯体的大小，升温速度控制在1-4℃/min，坯体尺寸较大时，升温速度适当慢些。800℃以后通入氧气，流量为1-3L/min。最后在1150-1220℃氧气气氛下烧结2-4小时。
本发明具有如下优点1.材料介电常数高，ε可高达6000以上。
2.材料晶粒细小，约为1-3μm，较常规压电陶瓷工艺制备的材料的晶粒尺寸(～7μm)小很多，并且可机械加工成0.2mm厚度，仍具有良好的机械强度。材料的致密度高，达到7.92g/cm3，接近真密度7.95g/cm3，而普通工艺制备该种相同的的压电陶瓷的密度只有7.65g/cm3左右。
3.烧结温度低(1150℃-1220℃)，较常规工艺的烧结温度1260℃-1300℃低了近150℃，可有效地减少铅挥发和降低能耗。
图1实施例1材料断面SEM照片a、放大2500倍b、放大5000倍图2实施例1材料电滞回线
具体实施例方式实施例1一种高介电常数，细晶压电陶瓷材料，它包括以下成分Pb0.95Sr0.05(Mg1/3Nb2/3)0.38Ti0.38Zr0.24O3+0.4wt.％NiO+0.1wt.％SiO2+0.5wt.％La2O3一种高介电常数，细晶压电陶瓷材料，其制备方法包括以下步骤(1)按配方组成计算各组成物质量，加入等量的去离子水，球磨混合6小时，使各组分混合均匀，烘干使含水量控制在8％左右，压块于870℃/2h合成。
(2)用搅拌磨球磨5小时，使粉料中值粒径在0.5μm左右。再将粉料烘干，加入0.5wt％PVA粘结剂造粒，先进行干压预压成型，再进行冷等静压成型，成型压力在2000kg/cm2左右，将成型坯体在700℃/2h排塑。
(3)将排塑好坯体放入专用专用的96％Al2O3坩埚，在坩埚壁距离坩埚口2厘米处打直径为1厘米的孔用于通氧。用具有相同组成的压电陶瓷粉料将坯体覆盖，防止坯体组分挥发。盖上磨口盖子，以保证坩埚内有一定的氧分压。在1150℃保温2小时烧结，升温速度在800℃以前1℃/min，800℃以后2℃/min，同时在800℃以后通入氧气，流量为2升/分钟，直到烧结完成。
(4)将烧结好的样品切割加工，上银电极，在80℃的硅油中，加上4000V/mm的电压10分钟极化，放置24小时测试性能。
所制得的细晶、高介电常数的主要物理性能列于表，其SEM断面照片材料的电滞回线如图1和图2所述。
实施例2一种高介电常数，细晶压电陶瓷材料，它包括以下成分Pb0.91Sr0.09(Nb1/3Mg2/3)0.26Ti0.37Zr0.37O3+0.4wt.％NiO+0.1wt.％SiO2一种高介电常数，细晶压电陶瓷材料，其制备方法包括以下步骤(1)按配方组成计算各组成物质量，加入等量的去离子水，球磨混合6小时，使各组分混合均匀，烘干使含水量控制在8％左右，压块于850℃/2h合成。
(2)用搅拌磨球磨5小时，使粉料中值粒径在0.5μm左右。再将粉料烘干，加入0.5wt.％PVA粘结剂造粒，先进行干压预压成型，再进行冷等静压成型，成型压力在2000kg/cm2左右，将成型坯体在700℃/2h排塑。
(3)将坯体放入专用的96％Al2O3坩埚，在坩埚壁距离口2厘米处打直径为1厘米的孔用于通氧。用具有相同组成的压电陶瓷粉料将坯体覆盖，防止坯体组分挥发。盖上磨口盖子，以保证坩埚内有一定的氧分压。在1220℃保温2小时烧结，升温速度在800℃以前1℃/min，800℃以后2℃/min，同时在800℃以后通入氧气，流量为2升/分钟，直到烧结完成。
(4)将烧结好的样品切割加工，上银电极，在70℃的硅油中，加上4000V/mm的电压10分钟极化，放置24小时测试性能。
实施例3一种高介电常数，细晶压电陶瓷材料，它包括以下成分Pb0.93Sr0.07(Nb1/3Mg2/3)0.39Ti0.36Zr0.25O3+0.4wt.％NiO+0.1wt.％SiO2+0.1wt.％Sm2O3一种高介电常数，细晶压电陶瓷材料，其制备方法包括以下步骤(1)按配方组成计算各组成物质量，加入等质量的去离子水，球磨混合6小时，使各组分混合均匀，烘干使含水量控制在8％左右，压块于870℃/2h合成。
(2)用搅拌磨球磨5小时，使粉料中值粒径在0.5μm左右。再将粉料烘干，加入0.5wt.％PVA粘结剂造粒，先进行干压预压成型，再进行冷等静压成型，成型压力在2000kg/cm2左右，将成型坯体在700℃/2h排塑。
(3)将坯体放入专用的96％Al2O3坩埚。用具有相同组成的压电陶瓷粉料将坯体覆盖，防止坯体组分挥发。盖上磨口盖子，以保证坩埚内铅气氛不出来，防止坯体失铅。在1220℃保温2小时烧结，升温速度在800℃以前1℃/min，800℃以后2℃/min。
(4)将烧结好的样品切割加工，上银电极，在70℃的硅油中，加上4000V/mm的电压10分钟极化，放置24小时测试性能。
实施例1、2、3材料的主要性能如下表所示。
权利要求
1.一种压电陶瓷材料，其特征在于所述的压电陶瓷材料的组分为Pb1-mSrm(Mg1/3Nb2/3)xTiyZrzO3+awt％NiO+bwt％SiO2+cwt％La2O3+dwt％Sm2O3式中，m＝0.05～0.15；x＝0.25～0.4；y＝0.3～0.40；z＝0.20～0.4；x+y+z＝1；a＝0.1～0.5；b＝0.1～0.3；c＝0～0.3；d＝0～0.3。
2.按权利要求1所述的压电陶瓷材料，其特征在于具体组成为Pb0.95Sr0.05(Mg1/3Nb2/3)0.38Ti0.38Zr0.24O3+0.4wt％NiO+0.1wt％SiO2+0.5wt％La2O3。
3.按权利要求1所述的压电陶瓷材料，其特征在于具体组分为Pb0.91Sr0.09(Nb1/3Mg2/3)0.26Ti0.37Zr0.37O3+0.4wt％NiO+0.1wt％SiO2。
4.按权利要求1所述的压电陶瓷材料，其特征在于具体组分为Pb0.93Sr0.07(Nb1/3Mg2/3)0.39Ti0.36Zr0.25O3+0.4wt％NiO+0.1wt.％SiO2+0.1wt％Sm2O3。
5.制备按权利要求1所述的压电陶瓷材料的方法，其特征在于首先，将化学纯的Pb3O4，SrCO3，MgCO3，Nb2O5，ZrO2，TiO2，NiO，SiO2，La2O3，Sm2O3按上述配方组成配制，用湿式球磨法混合6小时；烘干后压块在大气气氛下合成，合成温度为840～870℃保温2小时；用搅拌研磨机细磨3～5小时，粉碎烘干后加入PVA粘结剂造粒，再压制成型；最后在1150℃-1220℃氧气气氛下烧结2～4小时。
6.按权利要求5所述的压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于搅拌研磨机细磨粉碎后粉体的中位粒径为0.5μm。
7.按权利要求5所述的压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述湿式球磨时溶剂为水，球磨介质为玛瑙球。
8.按权利要求5所述的压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于烘干后加入PVA粘结剂造粒的量为0.5wt％，先干压成型然后再以2000kg/cm2压力冷等静压成型。
9.按权利要求5所述的压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于氧气氛下烧结是成型后素坯放入Al2O3坩埚，在坩埚壁距离端口2cm处，打一直径为1cm的通氧孔，且用具有相同组分的压电陶瓷粉体覆盖素坯，加盖后待温度升到800℃之后通氧烧结。
10.按权利要求9所述的压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于通入的氧气流量为1-3升/min。
全文摘要
本发明涉及一种晶粒细小、高介电常数的压电陶瓷材料及其制备方法，所述材料的配方组成为Pb
文档编号C04B35/622GK1785896SQ20051003085
公开日2006年6月14日 申请日期2005年10月28日 优先权日2005年10月28日
发明者张文斌, 张仲猷, 董显林 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所