专利名称：高性能石墨制品注凝成型工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种石墨制品的注凝成型工艺，属于无机非金属材料领域。主要应用于耐火材料、耐磨擦材料、润滑材料、电碳材料、涂料等领域。
背景技术：
高性能碳素和石墨材料的制备是一个高能耗的漫长过程。传统方法由有机前驱体制备碳素或石墨复合材料，需在高压条件下经数次碳化、石墨化、致密化，一般需要5个周期，耗时耗能。采用热压成型相比之下可降低成本、缩短制备时间，然而所得制品形状为热压模具所限制，只能为片状或柱状，因此制品仍需进一步加工，从而延长了成品制备周期，增加了产品的成本。如能降低制备能耗、缩短制备周期、实现复杂形状一次成型，则高性能碳素和石墨材料制备成本将大幅度降低，使其广泛应用于经济与国防建设。这一切都急待寻找一种新的成型方法，以克服传统工艺的不足。
注凝成型工艺是1990年美国橡树岭国家重点实验室M·A·Janny和O·O·Omatete教授研究发明的，其思路是将低粘度高固相体积分数的浓悬浮体，在催化剂和引发剂的作用下，使浓悬浮体中的有机单体交联聚合成三维网状结构，从而使浓悬浮体中的粉料颗粒原位固化成型。
注凝成型工艺具有以下几大优势(1)注凝成型坯体的显微结构非常均匀，这样可以避免烧成时的不均匀收缩，大大提高陶瓷部件的可靠性。(2)注凝成型坯体的生坯强度高，足可以机械加工。(3)近净尺寸成型，注凝成型浓悬浮体的固相体积分数高收缩小，可实现近净尺寸成型。大大降低了精密陶瓷部件后期的机械加工量。(4)样品形状主要取决于注凝成型模具，因此可根据实际需要而自由设计(5)对模具材料无特殊要求。(6)无需模压、等静压等特殊设备，大大降低制备成本，有利于产品的规模化生产。
由于注凝成型工艺与其它传统陶瓷成型工艺相比具有许多优越的特点，引起陶瓷界内专家的普遍关注，使得该技术得到了很快的发展，并已在实际中获得了推广应用。1996年年底橡树岭国家实验室的研究者将注凝成型在实际中进行了推广应用，并获得了美国1996年度成果推广奖，有三家公司(AlliedSignal Ceramic Components，LoTEC Inc.andCeramic Magnetics Inc.)获得了该技术的许可使用。
我国近几年对注凝成型技术进行了系统性的研究工作，主要集中于高性能结构陶瓷领域，开展了氧化铝、碳化硅、二氧化硅、氧化锆及其复合材料等注凝成型技术的研究，取得了一些突破性的进展。目前，我国科研工作者已将注凝成型技术成功地应用到氧化铝陶瓷基片及精细熔融石英陶瓷制品的生产中。但以石墨为碳源制备高体积固相含量石墨碳浆，用注凝成型工艺制备高性能碳素和石墨材料，国内外尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种高性能石墨制品注凝成型工艺，它能克服现有石墨制品成型工艺高能耗、周期长、不能一次成型复杂形状的缺点。
一种高性能石墨制品注凝成型工艺，其特征在于(1)以石墨粉体为碳源，与有机单体、交联剂、分散剂和水配制成碳浆，调节该碳浆的pH值在2.0～6.0或8.0～14.0范围内；(2)然后，加入自由基引发剂并与碳浆搅拌均匀；(3)将所得混合物注入模具中，随后将盛有该混合物的模具静置保温和/或加热，温度范围为室温～80℃，所需时间10分钟-12小时，待碳浆固化；(4)将素坯从模具中脱出，干燥后即得到石墨制品素坯；(5)烧结上述素坯，得到石墨制品。
本发明提供的高性能石墨制品注凝成型工艺具备如下优势制品中石墨粉体因注凝成型原位固化而消除了定向排列，从而可实现制品的各向同性；显微结构非常均匀，大大提高制品的可靠性；制品素坯强度高，可进行各项机械加工，因此能减少烧成后加工余量，降低制品生产成本；制品形状可根据需要自由设计，因而在复杂形状制品制备中具有其独有的优势。
图1为石墨粉体ξ电位与pH值及表面活性剂之间关系图。带△、◆符号线分别表示未经表面活性剂处理及经表面活性剂十二烷基磺酸钠处理之石墨粉体ξ电位随pH变化情况。图中的pH值范围为1.50-11.50。
图2为石墨碳浆在固定分散剂十二烷基磺酸钠及固相含量条件下，粘度与碳浆pH值之间关系图。图中分散剂十二烷基磺酸钠用量为碳浆总质量的1.0wt％，固相含量为25vol％。
图3为固定pH值及固相含量条件下碳浆粘度与分散剂十二烷基磺酸钠用量之间关系图。图中碳浆的pH值为7.0，石墨粉体固相含量为25.0vol％。
图4为固定分散剂用量及酸碱度条件下，碳浆粘度与固相含量之间关系图。图中两分散剂十二烷基磺酸钠(记为分散剂A)、烷基酚聚氧乙烯醚(记为分散剂B)用量均为1.0wt％，碳浆的pH值为11.20；图中SV25、SV28、SV37分别代表碳浆中固相体积含量为25vol％、28vol％、37vol％。
图5为采用传统模压成型及本工艺制备的石墨素坯样品之力学性能对比图。图中(a)为传统模压成型石墨素坯样品之抗弯强度；(b)为本工艺制备的石墨素坯样品之抗弯强度。
具体实施例方式
(一)石墨碳浆制备及有关性能测试。
称取有机单体丙烯酰胺150克、交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺25克、分散剂十二烷基磺酸钠20克，加入蒸馏水中，在室温下搅拌，使以上试剂充分溶解，配成1000毫升溶液，用浓氨水调节pH至11.0；将以上溶液转入氧化铝球磨罐中，加入氧化铝研磨球，再称取750克石墨粉加入到球磨罐中，以800转/分钟的转速球磨，共计24小时，即得石墨碳浆。
本发明中所述的碳源为天然石墨或合成石墨；石墨在碳浆中的含量为20vol％-50vol％。有机单体为含有乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯、丙烯酰胺或丙烯酸官能团的有机化合物，交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺；有机单体与交联剂含量之和为石墨含量的5wt％-20wt％。分散剂为聚丙烯酸、十二烷基磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、吐温或平平加；分散剂在碳浆中的含量为0.1wt％-5wt％。
测定石墨粉体表面ξ电位可定量了解粉体间静电斥力大小，预测石墨碳浆的稳定性。由图1可知，未处理之石墨粉体的等电点在pH＝4.5左右，ξ电位最大值在pH＝8.5左右；经表面活性剂十二烷基磺酸钠处理后，ξ电位在图中所示pH范围内均为负值，且绝对值随pH升高而增加，当pH＝11时，ξ电位达到-50mV。可见经过表面活性剂处理后，石墨粉体在水中的表面电位发生了很大的改变，石墨颗粒之间静电斥力增加，从而使粉体趋于分散而不团聚下沉，这有利于石墨粉体在碳浆中的稳定悬浮，能得到稳定、均匀、低粘度、高固相含量的石墨碳浆。
如图2所示，当碳浆由中性(pH＝7.6)调节至碱性(pH＝11.20)时，碳浆的粘度大幅度降低，其流动性大为改善，从而更有利于碳浆的注模。这与图1的研究结果是相符的，碳浆中石墨粉体表面ξ电位随pH升高而增加，即石墨颗粒之间静电斥力增加，在宏观上即表现为碳浆粘度随pH值增加而显著下降。
由图3可知，碳浆粘度先随分散剂含量由0.50wt％增加到1.00wt％而减小，并在含量为1.00wt％时碳浆粘度达到极小值(0.54 Pa.S)。继续增加分散剂用量到1.50wt％和2.00wt％，碳浆的粘度反而增加。由此可见，碳浆的流动性对分散剂的用量比较敏感，偏离最佳用量将导致粘度的显著增加。
由图4可见，使用分散剂十二烷基磺酸钠时，随着固相含量由25vol％(SV25)增加至28vol％(SV28)，碳浆粘度随之显著上升；另一方面碳浆粘度随转速的增加而大幅度降低，呈现剪切变稀现象，这是高浓悬浮体常见的一种流变学特征。当转速较大(＞30转/分钟)时，碳浆的粘度值趋于稳定。此外，不同分散剂种类对石墨碳浆的分散、稳定作用也大不相同。当使用分散剂烷基酚聚氧乙烯醚时，石墨碳浆的流动性得到显著改善，固相含量为37vol％(SV37)的碳浆粘度仍小于使用分散剂十二烷基磺酸钠固相含量为28vol％(SV28)之碳浆，而与使用分散剂十二烷基磺酸钠固相含量为25vol％(SV25)之碳浆粘度接近。可见分散剂的选择对获得稳定、均匀、高固相含量、低粘度石墨碳浆是至关重要的。
(二)加入引发剂在上述制得之石墨碳浆中加入引发剂2wt％过硫酸铵和2wt％四甲基乙二胺水溶液各18毫升，并用球磨或电动搅拌方法使之与碳浆搅拌均匀，混合时间为30分钟。混合均匀后，在真空搅拌机中除去碳浆中的气泡。
本发明中所述的自由基引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、四甲基乙二胺或它们全部或部分的混合物；引发剂在碳浆中的含量为0.005wt％-0.5wt％。
(三)碳浆固化将第(二)步制得的混合物注入模具中。随后将盛有该混合物的模具放入恒温恒湿烘箱，于60℃保温30分钟，碳浆固化。
(四)脱模、干燥及制品测试将固化后的石墨素坯从模具中脱出，置于室温环境缓慢干燥或加热恒温在40℃及相对湿度80％下干燥。所述的石墨素坯成型后，进行加工、修饰处理，包括切削、钻孔、打磨、抛光等机械加工。待制品完全干燥后，测试其力学性能与微观结构。同时对传统干压法制备样品予以表征而作为对比。
所述的加热恒温温度为35-40℃，相对湿度为75-85％。
由图5可知，采用传统模压成型制备的石墨素坯样品之力学性能远低于本工艺制备的石墨素坯样品前者抗弯强度小于5MPa(图5a)而后者抗弯强度10-25MPa(图5b)，。由于本发明的产品具备较好力学性能，故采用本工艺制备的石墨素坯样品在烧结前可进行切削、钻孔、刨铣等各项机械加工，减少产品烧成后的加工余量，降低产品的制备成本。
(五)烧结致密化在氮气气氛保护下，分三个阶段完成(1)以1℃/分钟速率升温至600℃，在此温度下保温1小时，(2)然后以1℃/分钟速率升温至1200℃，在此温度下保温1小时，(3)随后以10℃/分钟速率升温至2800℃，在此温度下保温1小时。其中，第一阶段为非碳组分(SO2、HCN等)的烧失(burn-out)，第二阶段为有机物的碳化(carbonization)，第三阶段为制品石墨化(graphitization)与致密化(densification)过程。
权利要求
1.一种高性能石墨制品注凝成型工艺，其特征在于(1)以石墨粉体为碳源，与有机单体、交联剂、分散剂和水配制成碳浆，调节该碳浆的pH值在2.0～6.0或8.0～14.0范围内；(2)然后，加入自由基引发剂并与碳浆搅拌均匀；(3)将所得混合物注入模具中，随后将盛有该混合物的模具静置保温和/或加热，温度范围为室温～80℃，所需时间10分钟-12小时，待碳浆固化；(4)将素坯从模具中脱出，干燥后即得到石墨制品素坯；(5)烧结上述素坯，得到石墨制品。
2.按权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的碳源为天然石墨或合成石墨；石墨在碳浆中的含量20vol％-50vol％，所述的有机单体为含有乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯、丙烯酰胺或丙烯酸官能团的有机化合物；所述的交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺；所述的单体与交联剂含量之和为石墨含量的5wt％-20wt％；所述的分散剂为聚丙烯酸、十二烷基磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、吐温或平平加；所述的分散剂在碳浆中的含量为0.1wt％-5wt％。
3.按权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的自由基引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、四甲基乙二胺或它们全部或部分的混合物；引发剂在碳浆中的含量为0.005wt％-0.5wt％。
4.按权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的石墨素坯从模具取出后干燥处理为在室温条件下干燥和/或在加热、恒温35-40℃及相对湿度为75-85％的条件下进行。
全文摘要
本发明涉及一种石墨制品的注凝成型工艺，属于无机非金属材料领域。其特征在于以石墨为碳源，与有机单体、交联剂、分散剂和水配制成碳浆，调节碳浆pH值；然后，加入引发剂并与碳浆搅拌均匀；将所得混合物注入一定形状的模具中，随后于室温－80℃静置10分钟－12小时，脱模后即得到石墨制品素坯。烧结该素坯，得到石墨制品。制品中石墨粉体因注凝成型原位固化而消除了定向排列，从而可实现制品的各向同性；显微结构非常均匀，大大提高制品的可靠性；制品素坯强度高，可进行各项机械加工，因此能减少烧成后加工余量，降低制品生产成本；制品形状可根据需要自由设计，因而在复杂形状制品制备中具有其独有的优势。
文档编号C04B33/28GK1657494SQ200510042359
公开日2005年8月24日 申请日期2005年1月22日 优先权日2005年1月22日
发明者黄翔, 马峻峰, 戴金辉, 朱志斌, 吴平伟, 胡应模, 王洪芬, 陈海燕 申请人:中国海洋大学