专利名称：压电陶瓷、压电元件、及其制造方法
技术领域：
本发明涉及压电陶瓷以及压电元件的制造方法、在压电陶瓷的制造中使烧成工序的烧成温度降低的方法和压电元件。
背景技术：
由含有Pb(铅)、Zr(锆)以及Ti(钛)的复合氧化物制成的压电陶瓷除压电特性优良以外，加工性或批量生产性也优良，所以被广泛使用于压电作动器、压电峰鸣器、发音体或传感器等压电元件。作为压电陶瓷的制造方法，已知的有加热包含上述元素的金属氧化物等的原料混合物并烧成(素烧)后，用比其更高的温度再烧成(釉烧)的方法。
为了得到压电陶瓷优良的压电特性，例如优选为在高温下进行釉烧且使原料混合物发生充分的烧结反应。但是，近年来，为了节省能量且降低制造成本，要求能够利用比现有温度更低的温度烧成压电陶瓷。
可低温烧成的压电陶瓷除上述元素以外，还已知含有Zn、Mg、Nb等作为添加物。而且，专利文献1公开了利用Ba或Sr等取代具有这样组成的压电陶瓷中Pb的一部分，可更进一步降低烧成温度的事实。
专利文献1特开平8-151264号公报压电元件容易小型化而且具有用小电场得到大位移的优点，所以近年来人们致力于开发一种互相积层了由压电陶瓷构成的层(压电体层)和内部电极的积层型的元件。该积层型的压电元件，通常通过加热积层了含有原料混合物的层和电极膏的积层体同时烧成两层来制造。
可是，当上述现有技术的压电陶瓷使用于积层型的压电元件时，为了得到充分的压电特性，烧成温度需要超过1200℃。因此，作为内部电极的材料，不得不使用可承受这样高温的Pt或Pd等高价贵金属，发生了压电元件的制造成本增大的不良情况。
作为较少这种不良情况的电极材料，提出了含有Ag以及Pd的合金(Ag-Pd合金)。该合金比以单质使用的上述贵金属价格便宜，而且具有能耐较高温度的特性。但是，使用这种合金时，当Pd的含量过剩就容易产生例如以下所示的不良情况。即，在Ag-Pd合金中，当Pd的含量超过30质量％，在烧成时就会发生Pd的还原反应，有时伴随着这种情况电极的体积发生变化。这样，烧成时就易于发生压电体层的裂缝或内部电极的剥离等不良情况。
因此，为了抑制这种不良情况，电极中的Pd含量必须为30质量％以下。这时，根据Ag-Pd系的状态图，要求制造压电元件时的釉烧温度为1150℃(优选为1120℃)以下。
另外，为了降低烧成温度，如上述现有技术的压电陶瓷，添加除Pb、Zr以及Ti以外的添加物，或用其它元素取代Pd的一部分时，与不进行这些操作的压电陶瓷相比，有容易发生压电特性降低的倾向。因此，希望压电陶瓷中尽量不使用能使压电特性降低的添加物等。
发明内容
本发明就是鉴于这样的情况而完成的发明，其目的是提供一种即使不添加添加物等也可充分降低烧成温度的压电陶瓷以及压电元件的制造方法、在压电陶瓷的制造中使烧成温度降低的方法和利用这样的制造方法得到的压电元件。
本发明者们为了不添加添加物等的情况下降低压电陶瓷的烧成温度，详细研究了压电陶瓷的制造方法，其结果发现通过调制比现有原料混合物的粒径小的原料混合物，可降低烧成温度。本发明者们认为这是因为因粒径小而使压电陶瓷的各原料被均匀混合，因此在烧成时容易产生烧结反应，其结果是即使在比现有烧成温度低的烧成温度下也发生充分的烧结反应。具体地，原料混合物的累积90％粒径为1μm以下时得到了良好的结果。
但是，压电陶瓷的制造中，如上所述，通常在进行原料混合物的素烧后进行釉烧。而且，在这样的方法中，大多在釉烧之前粉碎通过素烧得到的烧成物。此时，若使用满足上述条件的原料混合物，存在的一种倾向是通过粉碎工序容易得到粒度分布有偏差的粉碎物。由这样的粉碎物得到的压电陶瓷，常具有一部分的颗粒成长的不均匀或颗粒密度的不均匀，因此，压电特性容易变得不充分。
即，在上述方法中，仅仅能够使烧成温度降低，但有难以得到具有优良的压电特性的压电陶瓷的倾向。
本发明就是基于这样的见解而完成的发明，在混合原料时，通过调制粒径小、粒径偏差小的原料混合物，发现不仅可降低烧成温度，而且能够得到颗粒密度等的偏差小的压电陶瓷，从而完成了本发明。
即，本发明的压电陶瓷的制造方法，其特征在于，包括混合含有Pb、Zr以及Ti的原料并调制粉状的原料混合物的混合工序；和烧成原料混合物的烧成工序；在混合工序中，调制满足用下述式(1)以及下述式(2)表示的条件的原料混合物。
D50≤0.6μm…(1)D90-D10≤0.4μm…(2)(式中，D50表示平均粒径，D90表示累积90％粒径，D10表示累积10％粒径。)这里，平均粒径是指所有颗粒的粒径的平均，累积90％粒径是指在原料混合物的粒度分布中累积频率达到90％的粒径，累积10％粒径是指在原料混合物的粒度分布中累积频率达到10％的粒径。
这样，本发明的压电陶瓷的制造方法中，通过调整原料混合物的平均粒径为0.6μm以下，该原料混合物成为极其均匀地混合的混合物。因此，该原料混合物即使在低温度下进行烧成时也可发生充分的烧结反应。
另外，原料混合物调整为以累积90％粒径和累积10％粒径的差为0.4μm以下，所以粒径的偏差变得极小。因此，即使像如上所述在素烧后进行粉碎，得到的粉碎物也成为粒度分布的偏差小的粉碎物。
而且，本发明的压电陶瓷的制造方法中，仅通过调整原料混合物的粒径，便可实现低温烧成，所以没必要像如上所述的现有技术使用降低烧成温度的添加物等。因此，通过这样的方法得到的压电陶瓷，没有因为这些添加物发生压电特性的大幅度降低。
如上所述，本发明的压电陶瓷的制造方法还优选包括粉碎在烧成工序中得到的烧成物得到粉碎物的粉碎工序，和用比烧成工序的烧成温度更高的温度烧成粉碎物的高温烧成工序。这样，通过素烧后进行粉碎工序然后进行釉烧的两阶段的烧成，可进一步降低烧成温度。
另外，应用上述本发明的压电陶瓷的制造方法，可制造具有所期望形状的压电元件。即，本发明的压电元件的制造方法，其特征在于，包括混合含有Pb、Zr以及Ti的原料并调制粉状的原料混合物的混合工序；和烧成原料混合物的烧成工序；在混合工序中，调制满足用下述式(1)以及下述式(2)表示的条件的原料混合物。
D50≤0.6μm …(1)D90-D10≤0.4μm …(2)(式中，D50表示平均粒径，D90表示累积90％粒径，D10表示累积10％粒径。)所述压电元件的制造方法，与上述压电陶瓷的制造方法一样，由于调制了满足特定条件的原料混合物，所以即使在低的温度下进行烧成，也发生充分的烧结反应，可得到具有优良的压电特性的压电元件。
上述压电元件的制造方法更优选包括粉碎烧成工序中得到的烧成物并得到粉碎物的粉碎工序；将粘合剂添加到粉碎物中并成形得到成形物的成形工序；用比烧成工序的烧成温度更高的温度烧成成形物的高温烧成工序。通过这样的两阶段的烧成，除实现进一步降低烧成温度以外，通过将粘合剂添加到粉碎物中并进行成形，易于得到具有所期望形状的压电元件。
而且，利用所述压电元件的制造方法，也可适于制造积层型的压电元件。即，上述压电元件的制造方法还优选包括粉碎烧成工序中得到的烧成物并得到粉碎物的粉碎工序；将粘合剂添加到粉碎物中并成形得到薄片状成形物的成形工序；相互地积层多层应成为电极的电极前驱体和成形物以得到积层体的积层工序；用比烧成工序的烧成温度更高的温度烧成积层体的高温烧成工序。
所述积层型压电元件的制造方法，在上述高温烧成工序中，薄片状成形物成为压电体层的同时，电极前驱体层成为内部电极。由此，得到具有多个内部电极和配置于该内部电极间的压电体层的积层型压电元件。在该制造方法中，由于同样地调制了满足特定条件的原料混合物，所以即使在低的温度下进行烧成，也发生充分的烧结反应，能够得到具有优良的压电特性的积层型的压电元件。其结果是可实现制造压电元件时的节能。
该积层型的压电元件的制造方法，特别地能够降低高温烧成工序(釉烧)的烧成温度。因此，作为电极材料，可使用Pd含量为30质量％以下、优选为5质量％以下的Ag-Pd合金以及被称为Ag单质的熔点(耐热性)较低的材料来代替Pt或Pd等贵金属单质。其结果，可降低制造压电元件的成本。另外，也可抑制因烧成时的Pd的还原反应而容易产生的压电体层的裂缝或内部电极的剥离等。
如此，上述压电陶瓷以及压电元件的制造方法，在制造压电陶瓷时，可采用低的烧成温度。即，本发明可提供使压电陶瓷的制造过程中的烧成工序的烧成温度降低的方法。所述方法即是，使压电陶瓷的制造方法中的烧成工序的烧成温度降低的方法，其特征在于，该制造方法包括调制原料混合物的混合工序；和烧成得到的原料混合物的烧成工序；在混合工序中，混合含有Pb、Zr以及Ti的原料，调制满足用下述式(1)以及下述式(2)表示的条件的原料混合物。
D50≤0.6μm …(1)D90-D10≤0.4μm …(2)式中，D50表示平均粒径，D90表示累积90％粒径，D10表示累积10％粒径。
另外，如上所述，若利用本发明的压电元件的制造方法，就可采用低的釉烧温度，所以可得到具有Pd含量少的电极的压电元件。这样得到的压电元件根据电极中的Pd含量也可特别指定。即，本发明的压电元件其特征在于，具备多个电极和设置在邻接的上述电极间的含有Pb、Zr以及Ti的压电体，电极含有Pd且其含量相对于构成电极的材料的所有质量为5质量％以下。
本发明的压电元件的制造方法，在特别适合的情况下，也可以将釉烧温度降低到适用于不含有Pd的电极材料的情况(例如仅由Ag构成的电极)所需要的温度。即，本发明的压电元件的特征可以是具备多个电极和设置在邻接的上述电极间的含有Pb、Zr以及Ti的压电体，电极不含有Pd。
发明的效果根据本发明可提供即使不添加添加物等也可充分降低烧成温度的压电陶瓷以及压电元件的制造方法、压电陶瓷的制造中使烧成温度降低的方法和通过这样的制造方法得到的压电元件。
图1是示意性地表示实施方式的单板压电元件的斜视图。
图2是示意性地表示实施方式的积层型压电元件的斜视图。
图3是表示沿图2所示的积层型压电元件的III-III线的断面结构的模式图。
图4是表示具体实施方式
的单板或积层型压电元件的制造方法的流程图。
图5是表示相对于原料混合物的平均粒径值的压电陶瓷的陶瓷密度值的图。
图6是表示相对于原料混合物的(累积90％的粒径—累积10％的粒径)值的压电陶瓷的陶瓷密度值的图。
附图符号说明1电极，2压电体层，10单板压电元件，11a、11b内部电极，12压电体层，13a、13b保护层，14外部端子，15本体，20积层型压电元件。
具体实施例方式
以下，参照
本发明具体实施方式
。另外，对同一要素标记同一符号，省略重复说明。此外，上下左右等的位置关系以附图的位置关系为准。
(单板压电元件)首先，参照图1说明通过具体实施方式
的制造方法得到的单板压电元件。图1是表示实施方式的单板压电元件的斜视图。单板压电元件10具有在互相相对的一对电极1之间夹住压电体层2的结构。
作为压电元件10中的电极1没有特别限制，由作为通常电极使用的金属等材料构成的电极都可适用，例如可举出Ag、Au、Pt、Pd等。其中，从控制单板压电元件10的制造成本等观点出发，作为电极1优选由Ag构成。
压电体层2由以Pb、Zr以及Ti为主要成份的、含有钙钛矿型结构的复合氧化物的压电陶瓷构成。作为这种复合氧化物，例如可举出用Pba(Tib1Zrc1)O3(但，b1+c1＝1)表示的复合氧化物。在该复合氧化物中，a用化学计算法的组成为1，但可以不必为1，只要在0.98～1.01的范围内就可以。只要在该范围内，压电特性或烧成时的烧成温度等特性就没有大的影响。另外，c1优选为0.45～0.50。
构成压电层2的压电陶瓷中的复合氧化物，除上述主要成份Pb、Zr以及Ti以外，也可以含有Zn、Mg、Nb。这时，复合氧化物主要含有Pba[(Zn1/3Nb2/3)d1(Mg1/3Nb2/3)d2Tib2Zrc2]O3(但，d1+d2+b2+c2＝1)。
在具有这样组成的复合氧化物中，a与上述一样，b2优选为0.2～0.5，c2优选为0.15～0.6。当a、b2以及c2在该范围时，可得到良好的压电特性。另外，d1优选为0.05～0.25，d2优选为d1+d2在0.15～0.5的范围的值。以满足这些条件的方式含有Zn、Nb以及Mg时，有压电特性不降低而压电陶瓷的烧成温度降低的倾向。
另外，上述复合氧化物也可以是主要成份Pb的一部分由Ba、Sr、Ca等取代的复合氧化物。这时，上述复合氧化物是用(Pba-eMe)(Tib1Zrc1)O3或(Pba-eMe)[(Zn1/3Nb2/3)d1(Mg1/3Nb2/3)d2Tib2Zrc2]O3表示的复合氧化物(但，M是Ba、Sr或Ca)。其中，a、b1、b2、c1、c2、d1以及d2的值优选为与上述一样，e优选为大于0、小于等于0.07。当e大于0.07时，有时压电陶瓷的烧结性降低且压电特性降低。
而且，构成压电体层2的压电陶瓷还可以含有W、Fe、Ni、Cu、Co、Si等。另外，如下文所述，利用本发明具体实施方式
的压电陶瓷的制造方法，不添加添加物也可实现釉烧温度的降低，所以本实施方式的压电陶瓷，也可不含有以降低烧成温度为目的的副成份等。
(积层型压电元件)接着，参照图2以及图3说明通过具体实施方式
的制造方法可得到的积层型压电元件。图2是表示实施方式的积层型压电元件的斜视图。另外，图3是表示沿图2所示的积层型压电元件的III-III线的断面结构的模式图。
如图所示，压电元件20具备本体15、在与本体15相对的端面上分别形成的一对外部端子14。该一对外部端子14被设置在与本体15相对的端面的相互不重叠的位置上。本体15由多个交替配置的内部电极11a以及内部电极11b、配置在内部电极11a与内部电极11b之间的由压电体层12构成的积层体、和设置在该积层体的最外层的保护层13a以及保护层13b构成。在压电元件20中，内部电极11a以及内部电极11b，被设置成其端部分别在本体15的不同端面露出。内部电极11a以及内部电极11b的露出的端部分别与外部端子14接连。
作为电极11a、11b，可举出由与上述单板压电元件10的电极1同样的电极材料构成的电极。从降低积层型压电元件20的制造成本的观点出发，内部电极11a、11b的材料优选为Ag-Pd合金或Ag单质，其中，优选为Pd含量为30质量％以下(更优选为5质量％以下)的Ag-Pd合金，特别优选为不含Pd的Ag单质。
外部端子14只要是由公知的电极材料制成的端子就没有特别限制，例如可举出由Au、Ag、Cu、Ni、Pd、Pt等制成的端子，优选为Ag。另外，作为压电体层12的构成材料，优选为与单板压电元件10的压电体层2同样的压电陶瓷。而且，保护层13a以及13b优选为由公知的陶瓷材料制成的保护层，例如也可以是由与压电体层12同样的材料构成的保护层。
(压电元件的制造方法)下面，参照图4分别说明具有上述结构的单板压电元件10以及积层型压电元件20的制造方法的具体实施方式
。图4是表示具体实施方式
的单板或积层型压电元件的制造方法的流程图。
首先，说明单板元件10的制造方法。
在单板压电元件10的制造过程中，首先，将含有主要成份Pb、Zr以及Ti和副成份的原料，以能够得到所期望组成的复合氧化物的量进行称量，然后，混合这些原料，调制原料混合物(工序S11；混合工序)。这样的混合工序，可通过例如将各原料装入球磨机等中并添加水成为浆液后，作为粉碎介质添加氧化铝球或氧化锆球等进行搅拌的湿式混合粉碎的方式进行。
作为这些原料，除各金属元素的氧化物以外，可举出通过烧成成为氧化物的碳酸盐或草酸盐。具体地说，作为Pb的原料，优选为用Pb3O4表示的氧化物。另外，作为Zr的原料，优选为比表面积为20～50m2/g的用ZrO3表示的氧化物。而且，作为Ti的原料，优选为锐钛矿化率为80％以上、比表面积为10～50m2/g的用TiO2表示的氧化物。这样的原料由于容易混合均匀，所以易于调整为满足后述的粒径条件。
另外，复合氧化物还含有Zn、Nb以及Mg时，作为各自的出发原料，可举出ZnO、Nb2O5、MgCO3。它们的配合量优选为满足上述复合氧化物的具体化学计算法的量。
而且，在压电陶瓷中作为副成份含有W、Fe、Co、Ni、Cu、Si等时，作为其出发原料，可举出各元件的氧化物WO3、Fe2O3、CoO、NiO、CuO、SiO2等。这些元素的添加量，换算为其氧化物，相对于主要成份1mol的质量优选为0.01～0.8质量％。
在混合工序中，混合这些原料，调制满足上述式(1)以及(2)的原料混合物。这里，原料混合物中的平均粒径(式(1)中的D50)为0.6μm以下，优选为0.55μm以下，更优选为0.5μm以下。当该平均粒径超过0.6μm时，在低温下实施了烧成时(具体为1000℃以下)，压电陶瓷的陶瓷密度降低，难以得到充分的压电特性。
另外，原料混合物中的累积90％粒径减去累积10％粒径的值(式(2)中的D90-D10)为0.4μm以下，优选为0.35μm以下，更优选为0.3μm以下。当该值超过0.4μm时，与上述相同，低温烧成难以得到充分的压电特性。
为使原料混合物成为满足上述条件粒径的小粉状体，例如以下的操作是有效的减小用于混合粉碎的粉碎介质的尺寸、进行粉碎时增加与原料混合的水的添加量以降低浆液中的原料浓度、或浆液中添加分散剂降低浆液的粘度等。通过采用这些手法并适当调整混合时间，容易得到满足上述条件的原料混合物。
这样进行混合工序后，干燥得到的原料混合物(工序S12)。而且，通过在素烧温度(例如750～850℃)下加热干燥后的原料混合物2～6小时，进行烧成(素烧)，得到烧成物(素坯)(工序S13烧成工序)。在该烧成工序中，发生原料混合物的固相反应，由此，得到由原料混合物所含有的元素构成的复合氧化物。
接着，将得到的素坯与上述混合工序一样进行湿式混合粉碎后(工序S14粉碎工序)，干燥粉碎物(工序S15)。然后，将适当的由聚乙烯醇等有机物制成的粘合剂等添加到干燥后的粉碎物中，调制压电材料(工序S16)。
单板压电元件10的制造方法中，在对该压电材料实施适当的造粒处理后(工序S17)，利用单轴挤压成形机或冷等静压成形机(CIP，ColdIsostatic Pressing)挤压成形(工序S18成形工序)，加工成角板状等形状。接着，在大气环境下将得到的成形体加热到数百度(例如300～500℃)等以除去粘合剂(工序S19)。
然后，在比上述素烧温度高的釉烧温度下，对除去粘合剂的成形物实施烧成(釉烧)，得到烧结体(工序S20高温烧成工序)。釉烧温度优选为800～1000℃，更优选为850～960℃。以前，制造含有Pb、Zr以及Ti作为主要成份的压电陶瓷时，为了体现充分的压电特性，釉烧温度必须超过1200℃。相对于此，单板压电元件10的制造过程中，将压电体层2作为构成压电陶瓷的前驱体并调制上述原料混合物，所以即使在比以往低的温度下进行釉烧，也能发生充分的烧结反应，得到具有优良压电特性的压电体层2。
而且，根据需要研磨得到的角板状烧结体的表面，之后，通过对其上面以及底面进行上述电极材料的烧花和真空蒸镀形成电极1，由此可得到一对电极1之间夹住由压电陶瓷制成的压电体层2的结构的压电元件10(工序S21)。之后，得到的压电元件10，在加热的绝缘油中通过施加电场等方法，使压电体层2产生规定的极化，由此使压电元件10体现压电特性。
下面，说明积层型压电元件20的制造方法。
在积层型压电元件20的制造过程中，实施与单板压电元件10的制造的工序S11～S16一样的工序得到压电材料后，将适当的有机溶剂或有机增塑剂添加到该压电材料中，之后用球磨机进行混合粉碎调制浆液(工序S22)。通过刮刀法的公知方法，进行将得到的浆液涂布在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)制的基础薄膜上后干燥、剥离基础薄膜等，以此制作印刷电路基板(薄片状的成形物)(工序S23成形工序)。
接着，将粘合剂、分散剂、增塑剂等添加到上述电极材料上形成膏状的电极材料，利用丝网印刷法等将膏状的电极材料涂布在印刷电路基板上形成电极膏层(工序S24)。反复进行该工序S23以及工序S24，准备所需个数的形成有电极膏层的印刷电路基板，以印刷电路基板和电极膏层交替的方式进行积层得到积层体(工序S25积层工序)。这时，电极膏层成为其端部在积层体的相对端面交替地露出的形状。
之后，对得到的积层体进行脱粘合剂后(工序S26)，用比上述素烧更高的温度烧成该积层体(釉烧)得到本体15(工序S27高温烧成工序)。通过这样的釉烧，积层体的印刷电路基板成为压电体层12，电极膏层成为内部电极11a以及内部电极11b。
釉烧中的烧成温度与上述单板压电元件10的情况一样，优选为800～1000℃，更优选为850～960℃。即使是这样的釉烧温度，由以满足上述条件的方式烧成的原料混合物得到的印刷电路基板也可发生良好的烧结反应。另外，由于可采用这么低的釉烧温度，作为内部电极11a、11b的材料，可使用上述的低Pd含量的Ag-Pd合金和Ag单质等熔点(耐热性)低的材料，可降低积层型压电元件20的制造成本。
而且，根据需要对本体15实施研磨等之后，通过在该本体15的内部电极11a、11b露出的两端面上喷镀构成外部端子的金属材料或涂布含有该金属材料的膏后烧接，形成外部端子14，得到积层型压电元件20(工序S28)。这时，一对外部端子14成为相互不重叠的形状。
利用上述单板或积层型压电元件的制造方法，可得到以下所示的作用和效果。即，首先，由于构成压电陶瓷的复合氧化物的原料混合物调制成满足上述式(1)以及(2)表示的条件，所以该原料混合物成为均匀混合的混合物。因此，这样的原料混合物即使在低温度下也易于发生均匀的烧结反应。
素烧这样的原料混合物得到的素坯，由混合状态良好的原料混合物制成，而且发生了均质的烧结反应，所以在粉碎工序中，可得到粒度等的偏差极小的粉碎物。因此，这样的粉碎物即使在比以往的温度低的温度下进行釉烧，也可发生良好的烧结反应。这样，在上述本发明的压电元件的制造方法中，压电陶瓷的素烧以及釉烧均可在低温下实施，得到的压电元件虽然在低温下烧成，但仍具有优良的压电特性，而且颗粒成长或颗粒密度的偏差极小。
如上所述，利用本发明的压电元件的制造方法，可降低烧成温度(特别是釉烧温度)。更具体地，使用Pd含量为30质量％的Ag-Pd合金，可使压电陶瓷的釉烧温度为1150℃以下(优选为1120℃以下)，更优选的情况下，使用Ag单质可使压电陶瓷的釉烧温度为980℃以下(优选为960℃以下)。因此，相对于以往的压电元件的制造方法，除能实现节省压电元件制造过程中的能量以外，也可降低制造成本。
而且，在本发明的压电元件的制造方法中，如上所述，只有将形成压电陶瓷的原料混合物的平均粒径值以及(累积90％的粒径—累积10％的粒径)的值调整在规定范围内，才能降低烧成温度。因此，利用本发明，就不需要象以往那样为了降低现有的烧成温度降低添加物的量。因此，可以减少以往的由于这些添加物残存于复合氧化物的晶粒边界等而容易产生的压电陶瓷的破坏，甚至由此引起的压电特性的降低。
实施例下面，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
(制作例1)进行图4所示的工序S11～S16以及S17～S20，制造了各种压电陶瓷。
即，首先，以釉烧后的组成为Pb0.993(Ti0.478Zr0.522)O3的量称量主要成份Pb3O4、TiO2以及ZrO2，同时，称量相对于该主要成份为0.5质量％的WO3。用球磨机混合它们得到原料混合物。另外，这时，使平均粒径的值在0.4～1.0μm的范围内变化，同时，使(累积90％的粒径—累积10％的粒径)的值在0.3～0.6μm的范围内变化，调制了各种原料混合物。
接着，干燥得到的原料混合物后，在800℃素烧2小时，而且对得到的素烧物用球磨机进行湿式粉碎，之后进行干燥得到粉碎物。
将聚乙烯醇系粘合剂添加到该粉碎物中，造粒后，用约196MPa的压力挤压，成形为一边为20mm、厚度为1.5mm的角板状。而且，将得到的成形体在大气环境中通过加热除去粘合剂后，装入到氧化镁(MgO)密封容器内，在980℃、2小时的条件下进行釉烧，得到压电陶瓷。
(制作例2)将主要成份Pb3O4、TiO2、ZrO2以及SrO3，以釉烧后的组成为Pb0.989Sr0.04(Ti0.47Zr0.53)O3的量进行称量，同时，称量相对于该主要成份为0.5质量％的WO3，除此之外，与制作例1相同地得到了各种压电陶瓷。
使用制作例1以及制作例2中得到的各压电陶瓷，利用阿基米德法测定各压电陶瓷的磁器密度。得到的结果如图5以及图6所示。
图5是表示相对于原料混合物的平均粒径值的压电陶瓷的磁器密度值的图，分别表示原料混合物的(累积90％的粒径—累积10％的粒径)的值为0.4μm、并使平均粒径变化为0.4、0.5、0.6、0.8以及1.0时的结果。平均粒径为0.4、0.5以及0.6μm的情况符合实施例，0.8以及1.0μm的情况符合比较例。另外，在同一图中，实线表示使用制作例1的压电陶瓷的情况，虚线表示使用制作例2的压电陶瓷的情况。
另外，图6是表示相对于原料混合物的(累积90％的粒径—累积10％的粒径)值的压电陶瓷的磁器密度值的图，分别表示将原料混合物的平均粒径为0.6μm、并使(累积90％的粒径—累积10％的粒径)值变化为0.3、0.35、0.4、0.5以及0.6μm时的结果。(累积90％的粒径—累积10％的粒径)值为0.3、0.35以及0.4μm的情况符合实施例，0.5以及0.6μm的情况符合比较例。另外，在同一图中，实线表示使用制作例1的压电陶瓷的情况，虚线表示使用制作例2的压电陶瓷的情况。
根据图5判明当原料混合物的平均粒径超过0.6μm时，在980℃下进行釉烧的压电陶瓷的陶瓷密度显著降低。另外，根据图6判明当原料混合物的(累积90％的粒径—累积10％的粒径)的值超过0.4μm时，在980℃下进行釉烧的压电陶瓷的陶瓷密度显著降低。
由此确认当使用平均粒径为0.6μm以下，(累积90％的粒径—累积10％的粒径)的值为0.4μm以下的原料混合物时，即使在比以往的980℃低的釉烧温度下，也发生充分的烧结反应。
制作例1以及制作例2中，使用平均粒径的值为0.6μm、0.75μm以及1μm、且(累积90％的粒径—累积10％的粒径)的值为0.4μm的原料混合物得到的各压电陶瓷，分别加工成厚度为1mm。接着，在加工后的压电陶瓷的上下面上镀银形成电极，经切断制作了一边为12mm、厚度为3mm的图1所示形状的各单板压电元件。在120℃的硅油中，在相对于元件的厚度方向上，对单板压电元件施加15分钟的电场强度为3kV/mm的电场，实施极化处理。
对得到的各单板压电元件，利用阻抗分析器测定静电容量、共振频率以及反共振频率，基于这些值测定压电应变常数。
其结果，使用平均粒径为0.6μm的原料混合物时，单板压电元件的压电应变常数是，制作例1的情况为180pC/N，制作例2的情况为210pC/N。另外，观察这些单板压电元件的压电体层，确认了没有产生烧成斑(颗粒成长斑或颗粒密度斑)。
另一方面，使用平均粒径为0.75μm的原料混合物时，单板压电元件的压电应变常数是，制作例1的情况为145pC/N，制作例2的情况为130pC/N。另外，从使用平均粒径为1.0μm的原料混合物的压电陶瓷得到的单板压电元件，因压电陶瓷的烧结不充分，在极化处理中发生绝缘的破坏，不能评价压电应变常数。另外，观察这些单板压电元件的压电体层，确认产生了烧成斑(颗粒成长斑或颗粒密度斑)。
由此判明了使用平均粒径为0.6μm以下的原料混合物的本发明的压电陶瓷，与使用超过0.6μm的原料混合物的比较例的压电陶瓷相比，显示出优良的压电应变常数。
另外确认使用平均粒径为0.75μm或1.0μm的原料混合物时的单板压电元件，在釉烧温度为1100～1200℃时显示出充分的压电应变常数。由此也确认了利用调整原料混合物为规定粒径的本发明，可降低釉烧温度。
权利要求
1.一种压电陶瓷的制造方法，其特征在于，包括混合含有Pb、Zr以及Ti的原料并调制粉状的原料混合物的混合工序；和烧成所述原料混合物的烧成工序，在所述混合工序中，调制满足用下述式(1)以及下述式(2)表示的条件的所述原料混合物，D50≤0.6μm…(1)D90-D10≤0.4μm…(2)式中，D50表示平均粒径，D90表示累积90％粒径，D10表示累积10％粒径。
2.如权利要求1所述的压电陶瓷的制造方法，其特征在于，还包括粉碎从所述烧成工序中得到的烧成物得到粉碎物的粉碎工序；用比所述烧成工序的烧成温度更高的温度烧成所述粉碎物的高温烧成工序。
3.一种压电元件的制造方法，其特征在于，包括混合含有Pb、Zr以及Ti的原料并调制粉状的原料混合物的混合工序；和烧成所述原料混合物的烧成工序，在所述混合工序中，调制满足用下述式(1)以及下述式(2)表示的条件的所述原料混合物，D50≤0.6μm …(1)D90-D10≤0.4μm …(2)式中，D50表示平均粒径，D90表示累积90％粒径，D10表示累积10％粒径。
4.如权利要求3所述的压电元件的制造方法，其特征在于，还包括粉碎从所述烧成工序中得到的烧成物得到粉碎物的粉碎工序；将粘合剂添加到所述粉碎物中并成形得到成形物的成形工序；用比所述烧成工序的烧成温度更高的温度烧成所述成形物的高温烧成工序。
5.如权利要求3所述的压电元件的制造方法，其特征在于，还包括粉碎从所述烧成工序中得到的烧成物得到粉碎物的粉碎工序；将粘合剂添加到所述粉碎物中并成形得到薄片状成形物的成形工序；相互积层多层所述成形物和应成为电极的电极前驱体以得到积层体的积层工序；用比所述烧成工序的烧成温度更高的温度烧成所述积层体的高温烧成工序。
6.具备调制原料混合物的混合工序和烧成得到的所述原料混合物的烧成工序的压电陶瓷的制造方法中，降低所述烧成工序的烧成温度的方法，其特征在于在所述混合工序中，混合含有Pb、Zr以及Ti的原料，调制满足用下述式(1)以及下述式(2)表示的条件的原料混合物，D50≤0.6μm …(1)D90-D10≤0.4μm …(2)式中，D50表示平均粒径，D90表示累积90％粒径，D10表示累积10％粒径。
7.一种压电元件，其特征在于具备多个电极和设置在所述电极间的含有Pb、Zr以及Ti的压电体，所述电极含有Pd且其含量相对于构成所述电极的材料的全部质量为5质量％以下。
8.一种压电元件，其特征在于具备多个电极和设置在所述电极间的含有Pb、Zr以及Ti的压电体，所述电极不含有Pd。
全文摘要
本发明涉及一种即使不添加添加物等也可充分降低釉烧温度的压电陶瓷以及压电元件的制造方法、在压电陶瓷的制造中使烧成温度降低的方法和利用这样的制造方法可得到的压电元件。本发明的压电陶瓷的制造方法包括混合含有Pb、Zr以及Ti的原料并调制粉状的原料混合物的混合工序；和烧成原料混合物的烧成工序，在混合工序中，调制满足用下述式(1)以及下述式(2)表示的条件的原料混合物。D50≤0.6μm …(1)；D90－D10≤0.4μm…(2)；式中，D50表示平均粒径，D90表示累积90％粒径，D10表示累积10％粒径。
文档编号C04B35/49GK1702882SQ200510073428
公开日2005年11月30日 申请日期2005年5月24日 优先权日2004年5月24日
发明者佐佐木诚志 申请人:Tdk株式会社