专利名称：使用气溶胶制造被膜的方法、用于该方法的微粒、以及被膜和复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种使用气溶胶制造陶瓷或半导体等的被膜的方法、用于该方法的微粒、以及通过该方法得到的被膜和复合材料。
背景技术：
近年来，作为形成陶瓷等的被膜的新方法，提出了被称为气溶胶沉积法的使用气溶胶形成被膜的方法。该方法是形成包含陶瓷等脆性材料的微粒的气溶胶，并将该气溶胶喷射到基材的表面，使微粒与基材碰撞，通过该碰撞使微粒粉碎或变形，从而在基材上形成被膜的方法。按照该方法，可以在常温下在金属、陶瓷或玻璃材料等基材的表面直接形成膜厚1～数百μm的致密且高硬度的陶瓷厚膜。这样的厚膜可以说用以往的制膜法，例如溶胶凝胶法、CVD法、PVD法等是难以制作的。
已知一种通过使用对脆性材料微粒施加了内应变的微粒作为在气溶胶中使用的原料微粒，促进微粒与基材碰撞时的变形或破坏，从而得到高密度的致密的膜的方法(例如，参照WO01/27348号公报)。
另外，还已知一种通过并用具有0.5～5μm的平均粒径的粉碎用微粒、和具有10nm～1μm的平均粒径的脆性材料微粒作为在气溶胶中使用的原料微粒，从而在低温下得到致密的膜的方法(例如，参照特开2001-3180号公报)。
另外，还已知一种通过使用平均粒径为0.1～5μm的具有比化学计量组成高的O/Al比的氧化铝粒子作为在气溶胶中使用的原料微粒来进行制膜，从而获得致密并且高硬度的膜的方法(例如，参照特开2002-206179号公报)。
发明内容
本发明人最近发现，通过使气溶胶与基材碰撞并使之堆积，可以以极高的制膜速度形成膜质良好的被膜，所述气溶胶是用以微粒个数为基准的50％平均粒径(D50)为100～300nm的微粒形成的。
因此，本发明的目的是提供一种可以以极高的制膜速度形成膜质良好的被膜的、使用气溶胶制造被膜的方法。
本发明的使用气溶胶制造被膜的方法包括将载气混合到微粒中形成气溶胶，其中所述微粒以脆性材料为主要成分、且以微粒个数为基准的50％平均粒径(D50)为100～300nm；将该气溶胶喷射到基材的表面使上述微粒与上述基材碰撞，通过该碰撞使上述微粒粉碎或变形，从而在基材上形成被膜。
另外，本发明的微粒是在上述方法中作为被膜原料使用的微粒，其以脆性材料为主要成分，且以微粒个数为基准的50％平均粒径(D50)为100～300nm。
另外，本发明提供通过上述方法制造的被膜。
此外，本发明提供一种包括基材、在该基材上形成的通过上述方法制造的被膜的复合材料。
是在本发明的方法中使用的被膜形成装置之一例的图。
是例2中得到的以微粒个数为基准的50％平均粒径和制膜速度(μm·cm/分钟)的关系图。
具体实施例方式
定义在本发明中，所谓“以微粒个数为基准的50％平均粒径(D50)”，表示使用动态光散射式粒度分布计测定的粒度分布测定数据中的从粒径小的一侧开始累积微粒数量达到50％时的粒子的粒径。
在本发明中，所谓“微粒”是指一次粒子，一次粒子区别于自然凝聚而形成的粉体。
使用气溶胶制造被膜的方法本发明的被膜形成方法可以按照被称为气溶胶沉积法或超微粒子束堆积法(Ultra-Fine particles beam deposition method)的方法进行。因此，本发明的方法是基本原理与例如WO01/27348号公报记载的方法实质上相同的方法，并且其公开的内容作为本说明书公开内容的一部分，但该公报公开的内容与下述的公开内容不同时，当然是以下的记载为准，并且不用说其内容就是本发明。
在本发明的方法中，首先，准备以脆性材料作为主要成分、以微粒个数为基准的50％平均粒径(D50)为100～300nm的微粒，然后将载气混合到微粒中形成气溶胶。将该气溶胶喷射到基材的表面使微粒与基材碰撞，通过该碰撞使微粒粉碎或变形，从而在基材上形成被膜。此时，通过使用具有上述平均粒径的微粒，可以以极高的制膜速度形成在硬度和致密度等方面膜质良好的被膜。
在本发明的方法中，通过微粒与基材的碰撞形成被膜，可以认为是以下的机理。但是，以下的说明只是假说，本发明不受它的任何限定。由于陶瓷处于几乎不具有自由电子的强共价键性或强离子键性的原子结合状态，因此具有虽然硬度高但不耐冲击的性质。另外，硅或锗这样的半导体也是不具有延展性的脆性材料。因此，对这样的脆性材料施加机械冲击力时，沿着微晶之间的界面等解理面会产生晶格的错位或变形，或者粉碎。发生这些现象时，在错位面或断裂面上会形成新生面，该新生面原本存在于微粒的内部，是原本与别的原子结合的原子成为裸露状态的面。该新生面的原子一层的部分由于外力强制性地从原本稳定的原子结合状态成为不稳定的暴露于表面的状态，从而成为表面能高的状态。然后，该活性面与邻接的脆性材料表面、同样邻接的脆性材料的新生面或基板表面接合而转变为稳定状态。此时，可以认为，在与基材的边界部分，该再次结合的微粒的一部分咬入到基材的表面而形成锚合部(anchor部)，同时在该锚合部上堆积由多晶脆性材料构成的被膜。可以认为，从外部施加连续的机械冲击力，可以持续地产生上述现象，通过微粒变形、破碎等的重复而不断地接合，由此，使形成的结构物致密。
按照本发明的优选实施方式，如上所述获得的本发明的被膜优选是多晶的，并且构成被膜的结晶实质上不具有结晶取向性，在结晶之间的界面实质上不存在由玻璃质构成的晶界层，而且形成被膜的一部分咬入到基材表面的锚合部。这样的被膜是致密并且高硬度的陶瓷厚膜，耐磨损性以及基材密合性优异，并且可以具有高的绝缘破坏电压。
微粒本发明中的微粒是以脆性材料作为主要成分的微粒。本发明中使用的脆性材料只要是在制成微粒气溶胶与基材表面碰撞时，具有通过粉碎或变形而作为被膜堆积在基材上的性质的材料即可，没有特别的限制，可以使用各种材料，但优选非金属无机材料。这里所说的粉碎或变形可以通过如下事实判断对于用X射线衍射通过Scherrer法测定和算出的微晶尺寸，被膜的微晶尺寸比原料微粒的微晶尺寸小。
按照本发明的优选实施方式，非金属无机材料优选为选自无机氧化物、无机碳化物、无机氮化物、无机硼化物、它们的多元体系固溶体、陶瓷以及半导体材料中的至少一种。作为无机氧化物的例子，可以举出氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铁、氧化锆、氧化钇、氧化铬、氧化铪、氧化铍、氧化镁、氧化硅等。作为无机碳化物的例子，可以举出金刚石、碳化硼、碳化硅、碳化钛、碳化锆、碳化钒、碳化铌、碳化铬、碳化钨、碳化钼、碳化钽等。作为无机氮化物的例子，可以举出氮化硼、氮化钛、氮化铝、氮化硅、氮化铌、氮化钽等。作为无机硼化物的例子，可以举出硼、硼化铝、硼化硅、硼化钛、硼化锆、硼化钒、硼化铌、硼化钽、硼化铬、硼化钼、硼化钨等。作为陶瓷的例子，可以举出钛酸钡、钛酸铅、钛酸锂、钛酸锶、钛酸铝、PZT、PLZT等压电性或热电性陶瓷；硅铝氧氮陶瓷(Sialon)、金属陶瓷等高韧性陶瓷；汞磷灰石(水银アパタイト)、磷酸钙等生物适应性陶瓷等。作为半导体物质的例子，可以举出硅、锗、或者往它们中添加了磷等各种掺杂物质的半导体物质；砷化镓、砷化铟、硫化镉等半导体化合物等。另外，按照本发明的另一优选实施方式，也可以使用硬质氯乙烯、聚碳酸酯、丙烯酸(acryl)等具有脆性的有机材料。
按照本发明的优选实施方式，可以使用二种或二种以上脆性材料的微粒的混合物作为微粒。由此，可以容易地制造用现有方法难以制作的组成和结构的被膜，从而可以实现以往不能实现的新的被膜和复合材料。
另外，本发明中的微粒以微粒个数为基准的50％平均粒径(D50)为100～300nm，优选为150～290nm，更加优选为180～250nm。通过使用具有这样的平均粒径的微粒，可以以极高的制膜速度形成良好膜质的被膜。
基材本发明方法中所用的基材，只要是具有如下程度的硬度的材料即可，没有特别限定，所述程度是将气溶胶喷射到基材上并通过微粒碰撞可赋予足够使微粒粉碎或变形的机械冲击力的程度。作为基材的优选例子，可以举出玻璃、金属、陶瓷、半导体以及有机化合物，还可以是它们的复合材料。
被膜的制造以及用于制造被膜的装置在本发明的方法中，将载气混合到上述微粒中而形成气溶胶。在本发明中气溶胶是使微粒分散到载气中而得到的，优选是分散一次粒子的状态，但也可以是包含该一次粒子凝聚而成的凝聚颗粒的状态。气溶胶的形成可以使用市售的气溶胶发生器等按照公知的方法进行。此时，本发明的微粒可以预先填充到气溶胶发生器内，或者在从气溶胶发生器到喷嘴的管道途中与载气混合，或者也可以在载气即将到达基材之前在喷嘴和基材之间与载气混合。载气只要是对于微粒为惰性的、并且不会给被膜的组成带来不良影响的载气即可，没有特别限定，但作为优选的例子，可以举出氮、氦、氩、氧、氢、干燥空气以及它们的混合气体。
按照本发明的优选实施方式，可以控制载气的种类和/或分压来控制被膜中的组成，或者控制原子的配置位置。由此，可以控制被膜的电学性质、机械性质、化学性质、光学性质、以及磁特性等。
在本发明的方法中，将该气溶胶喷射到基材的表面使微粒与基材碰撞，通过该碰撞使微粒粉碎或变形，在基材上形成被膜。此时的温度条件可以适当决定，通常可以在明显比陶瓷的烧结温度低的温度，例如0～100℃下进行，典型的是在常温下进行。
按照本发明的优选实施方式，向基材喷射气溶胶优选通过从喷嘴喷射气溶胶来进行，更加优选一边使喷嘴相对于基材进行相对移动，即，一边在基材上来回移动喷嘴一边进行气溶胶的喷射。此时被膜的形成速度优选为1.0μm·cm/分钟或以上，更加优选为1.2μm·cm/分钟或以上，进一步优选为1.4μm·cm/分钟或以上，最优选为1.6μm·cm/分钟或以上。另外，按照本发明的优选实施方式，气溶胶的喷射速度优选在50～450m/s的范围内，更加优选为150～400m/s。如果是在这样的范围内，在微粒碰撞基材时容易形成新生面，成膜性优异，被膜的形成速度也变高。
按照本发明的优选实施方式，被膜的厚度优选为0.5μm或以上，更加优选为1～500μm，进一步优选为3～100μm。因此，按照本发明的方法，与PVD法、CVD法、溶胶凝胶法等其它的成膜方法相比，可以形成厚的膜。
按照本发明的优选实施方式，优选在减压下形成被膜。由此，可以使在原料微粒上形成的新生面的活性持续一定时间。
图1中示出用于实施本发明方法的被膜制造装置的一个例子。图1所示的制造装置10的构造如下氮气瓶101通过气体输送管102与内装有氧化铝微粒的气溶胶发生器103连接，并通过气溶胶输送管104与设置在形成室105内的具有长0.4mm、宽17mm的开口的喷嘴106连接。在喷嘴106的前方配置设置在XY台107上的各种金属基材108，形成室105与真空泵109连接。
以下说明使用该制造装置10制造被膜的方法的一个例子。打开氮气瓶101的阀门，使高纯度氮气通过气体输送管102导入到气溶胶发生器103中，产生混合氧化铝微粒和高纯度氮气得到的气溶胶。气溶胶通过气溶胶输送管104被送到喷嘴106，并由喷嘴106的开口高速喷出。由喷嘴106喷射的气溶胶与金属基材108碰撞，在该部位形成被膜。然后，开动XY台107，通过使金属基材108摇动在规定区域形成被膜。该被膜形成可以在室温下进行。
实施例通过以下的实施例更加详细地说明本发明。另外，本发明不受这些实施例的限定。
实施例1微粒的制备准备5种市售的氧化铝微粒。如下测定这些微粒的以微粒个数为基准的50％平均粒径。首先，将0.002g氧化铝微粒和30mL的0.15重量％六偏磷酸钠水溶液加入到烧杯中，进行15分钟超声波(80W)照射。然后，将该水溶液加入到透明杯中，通过动态光散射式粒度分布计(Zetasizer3000HS，Malvern公司制造)测定粒度分布。5种微粒以微粒个数为基准的50％平均粒径测定结果如下所示试样151.4nm试样2181.7nm试样3205.7nm
试样4390.9nm试样5580.1nm将试样3和试样4以1∶1的重量比混合，得到试样6。另外，将试样3和试样4以1∶2的重量比混合，得到试样7。将试样3和试样4以1∶3的重量比混合，得到试样8。对这些试样6～8的微粒混合物与上述同样地测定50％平均粒径时，得到如下结果试样6245.5nm试样7289.2nm试样8333.7nm这样，得到了8种具有不同的以微粒个数为基准的50％平均粒径的试样1～8。
实施例2使用气溶胶制造被膜使用实施例1得到的氧化铝微粒的试样1～8，如下制造被膜。在图1所示的制作装置10的气溶胶发生器103中装填实施例1中得到的试样，一边以7L/分钟的流量往装置内通入氦气作为载气，一边产生气溶胶并喷射到不锈钢(SUS)基材上。这样，在基材上形成了形成面积为10mm×17mm的氧化铝被膜。
通过使用触针式表面形状测定器(日本真空技术社制造，Dectak3030)测定制作的氧化铝被膜的厚度，计算出氧化铝被膜的形成速度(μm·cm/min)。该制膜速度(μm·cm/min)是指在1分钟内每1cm扫描距离所形成的被膜的厚度(μm)。
对试样1～8测定的制膜速度如图2所示。如该图所示，可知当以微粒个数为基准的50％平均粒径在100～300nm、特别是在150～290nm的范围内时，制膜速度明显增大。
另外，使用动态超微小硬度计(DUH-W201，岛津制作所制造)测定了使用试样2和3制作的被膜的维氏硬度(ビツカ一ス硬度)。结果，使用试样2和3制作的被膜的维氏硬度均为HV800。因此可知，按照本发明的制造方法可以以极高的制膜速度形成膜质良好，特别是具有优异的硬度的被膜。
权利要求
1.一种使用气溶胶制造被膜的方法，该方法包括将载气混合到微粒中形成气溶胶，其中所述微粒以脆性材料作为主要成分，并且以微粒个数为基准的50％平均粒径(D50)是100～300nm；将上述气溶胶喷射到基材的表面使上述微粒与上述基材碰撞，通过该碰撞使上述微粒粉碎或变形，从而在基材上形成被膜。
2.权利要求1所述的方法，其中上述微粒以微粒个数为基准的50％平均粒径(D50)是150～290nm。
3.权利要求1所述的方法，其中上述微粒以微粒个数为基准的50％平均粒径(D50)是180～250nm。
4.权利要求1～3中任一项所述的方法，其中上述脆性材料是非金属无机材料。
5.权利要求4所述的方法，其中，上述非金属无机材料是选自无机氧化物、无机碳化物、无机氮化物、无机硼化物、多元体系固溶体、陶瓷以及半导体材料中的至少一种。
6.权利要求1～5中任一项所述的方法，其中，上述微粒是二种或二种以上上述脆性材料的微粒的混合物。
7.权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，上述基材包括选自玻璃、金属、陶瓷、半导体以及有机化合物中的至少一种。
8.权利要求1～7中任一项所述的方法，其中，上述载气包含选自氮、氦、氩、氧、氢以及干燥空气中的至少一种。
9.权利要求1～8中任一项所述的方法，其中，上述被膜的形成速度为1.0μm·cm/分钟或以上。
10.一种微粒，该微粒在权利要求1～9中任一项所述的方法中作为被膜原料使用，其以脆性材料作为主要成分，并且以微粒个数为基准的50％平均粒径(D50)是100～300nm。
11.权利要求10所述的微粒，其中上述微粒以微粒个数为基准的50％平均粒径(D50)是150～290nm。
12.权利要求10所述的微粒，其中上述微粒以微粒个数为基准的50％平均粒径(D50)是180～250nm。
13.权利要求10～12中任一项所述的微粒，其中上述脆性材料是非金属无机材料。
14.权利要求13所述的微粒，其中，上述非金属无机材料是选自无机氧化物、无机碳化物、无机氮化物、无机硼化物、多元体系固溶体、陶瓷以及半导体材料中的至少一种。
15.权利要求10～14中任一项所述的微粒，其包含二种或二种以上上述脆性材料的微粒的混合物。
16.按照权利要求1～9中任一项所述的方法制造的被膜。
17.权利要求16所述的被膜，该被膜实质上由多晶形成。
18.权利要求16或17所述的被膜，该被膜实质上不具有由玻璃质构成的晶界层。
19.一种复合材料，其包括基材、和在该基材上形成的权利要求16～18中任一项所述的被膜。
20.权利要求19所述的复合材料，其中，上述基材包括选自玻璃、金属、陶瓷、半导体以及有机化合物中的一种或一种以上。
21.权利要求19或20所述的复合材料，其中，形成有上述微粒咬入基材的表面而形成的锚合部。
全文摘要
本发明公开了一种使用气溶胶制造被膜的方法，该方法可以以极高的制膜速度形成膜质良好的被膜。在该方法中，首先将载气混合到以脆性材料作为主要成分构成的、以微粒个数为基准的50％平均粒径(D50)为100～300nm的微粒中，形成气溶胶。然后，将该气溶胶喷射到基材的表面使微粒与上述基材碰撞，通过该碰撞使微粒粉碎或变形，从而在基材上形成被膜。
文档编号C04B41/87GK1938452SQ200580009728
公开日2007年3月28日 申请日期2005年3月18日 优先权日2004年3月31日
发明者岩泽顺一, 鸠野广典, 芦泽宏明 申请人:东陶机器株式会社