专利名称：有为能吸收可见光光子而改性的光催化性能层的基材，特别是玻璃基材的制作方法
技术领域：
本发明涉及这些基材，例如用玻璃、陶瓷或玻璃陶瓷材料，建筑材料或纤维材料制成的基材，它们的涂层都具有光催化的性能，从而使它们具有所谓的“防污”或“自净”功能。
这些基材的重要应用涉及玻璃板，它们可以有各种各样的应用，从实用玻璃板到家用电器用的玻璃板，从车辆用的玻璃板到建筑物和城市设施用的玻璃板，以及灯饰用的玻璃板。
它也应用于镜子类的反射玻璃板(家用镜子或车辆后视镜)和用于窗底墙的不透明玻璃。它还应用于有机或无机光学镜片。
类似地，本发明还应用于不透明的基材，例如陶瓷基材或其它特别可用作建筑材料的基材(金属、铺路材料、瓷砖、石头、水泥组合物、幕墙涂层、混凝土板、建筑用混凝土、空心砖、石板瓦等)。优选地，本发明还应用于基本平的或轻微弯曲的基材，不管该基材性质如何。
还可以提及由玻璃纤维、石英纤维、二氧化硅纤维等构成的基材，它们可用于过滤空气或水，或应用于杀菌、绝缘玻璃棉或增强纺织玻璃纤维纱。
已经研究过这些光催化性涂料，特别是以至少部分锐钛矿晶型结晶的二氧化钛为基的涂料。它们在UV辐射作用下，特别在UVA辐射(波长315-400nm)作用下降解有机源污物或微生物的能力是非常有意义的。它们往往还具有亲水性，这种特性能够通过喷水除去无机污物，或对于室外玻璃板，能够通过雨水除去无机污物。
任选掺杂的TiO2在UV辐射作用下的活性引发自由基反应，这种活性对于降解有机污物是非常令人满意的，但这种活性与其UV辐射照射相关。因此在透过非常微弱UVA辐射的建筑物内或在人造光下的自净活性实际上是不存在的。
本发明提供一种针对这种缺陷的解决方法，为此提出简单而有效的、无害无污染的方法，以使以TiO2为基的层改性，从而使它还能够吸收可见光(400-800nm)的光子。因此有可能获得活性，一方面因为这种活性不再限于在UV下降解污物，而延伸到在可见光下降解污物，另一方面因为该活性在UV和可见光中都得到提高。
因此，本发明的目的首先是一种方法，即防污的具有光催化性能的层是二氧化钛(TiO2)基层，它能吸收UV、尤其是UVA光区的光子，为让它变得还能吸收可见光的光子而对其进行改性的方法，所述的TiO2基层或者直接涂布在基材上，或者随同插入的至少一层功能下层涂布在该基材上，其特征在于让所述的TiO2基层在氮气气氛中或在氮气和至少一种还原性气体的气氛中进行热处理，其热处理时间足以达到吸收可见光光子所需的性能，选择所述的基材，必要时所述的一层或多层下层，以便它们能经受所述的热处理。
本发明的另一个目的是一种基材，尤其是玻璃基材的生产方法，该基材在至少一个面的至少一部分上有防污的具有光催化性能的层，这个层是二氧化钛(TiO2)基的，它可以直接涂布在基材上，或随同插入的至少一层功能下层涂布在该基材上，其特征在于让有所述TiO2基层的基材在氮气气氛中或在氮气和至少一种还原性气体的气氛中进行热处理，其热处理时间足以使得自然能吸收UV光区光子的TiO2基层还能吸收可见光光子，和/或还足以能提高所述TiO2基层的光催化性能。
因此，可以处理涂布在选自玻璃基材、表面脱碱玻璃基材、陶瓷或玻璃-陶瓷材料基材和建筑材料基材上的TiO2基层，所述的基材可以呈整块或层压的、平面或弯曲或拱形面的板形式，或呈可以制成纺织或非纺织基材的纤维形式等。
特别地，可以处理涂布在插入至少一层功能下层的基材上的TiO2基层，该下层选自-例如像在法国专利申请FR 03/50729所描述的，所述TiO2基层的异质外延生长的下层；-构成阻挡碱金属迁移的下层，在玻璃或陶瓷或玻璃-陶瓷材料基材的情况下使用该下层；-具有光学功能的下层；-热控制下层；和-导电下层。
上述的碱金属迁移是因实施温度超过600℃造成的。人们知道在后面热处理期间这样一些层会形成碱金属阻挡层，例如PCT国际申请WO 02/24971所描述的，可以列举SiO2、SiOC、SiOxNy、Si3N4层，其厚度例如是至少5或10nm，在很多情况下是至少50nm。
具有光学功能的层具体地是抗反射、光辐射滤光、着色、散射层等。可以列举SiO2、SiOC、SiOxNy和Si3N4层。
热控制层具体地是太阳光控制层或所谓的低发射层。
导电层具体地是加热、光电、天线或抗静电层，在这些层中可以包括导线阵。
根据本发明，可以处理仅由TiO2或由TiO2与粘合剂结合组成的二氧化钛基层，例如含有至少一种半导体金属氧化物的实质上无机粘合剂(任选掺杂的二氧化钛、氧化锡、氧化锑、氧化锌、氧化钨、氧化钴、氧化镍、钴镍混合氧化物，选自水锰矿和辉钴矿的混合氧化物、任选掺杂的氧化锆、氧化铝(WO 02/92879)；或可以处理由TiO2与例如前面提到的相同氧化物的合金或例如用至少一种掺杂剂掺杂的TiO2组成的二氧化钛基层，该搀杂剂特别选自N、铌、钽、铁、铋、钴、镍、铜、钌、铈、钼、钒和锆(EP 850 204)。
这些搀杂剂或合金元素可以处在与TiO2相同的晶格中，作为间隙元素或作为取代元素。
采用溶胶-凝胶法，或采用热解法，特别是CVD类气相热解法，或采用室温真空阴极溅射，必要时通过磁场和/或离子束增强的阴极溅射，使用金属(Ti)或TiOx(其中x＜2)靶与氧化性气氛，或使用TiO2靶与惰性气氛可以沉积TiO2基层。
特别地，采用真空阴极溅射，必要时通过磁场和/或离子束增强的阴极溅射，在直流或交流电源的条件下，在1-3毫巴压力与氧气+惰性气体(如氩气)的气氛中，使用Ti或TiOx(x＝1.5-2)靶可以沉积TiO2层。
采用阴极溅射法生成的TiO2因根据本发明进行热处理而呈光催化活性形态的结晶态(至少部分锐钛矿)，即使开始时它不呈这种形态。事实上，开始TiO2可以是无定形的或部分或全部以锐钛矿或金红石或锐钛矿/金红石结晶的。
根据本发明，可以处理TiO2基层，其厚度特别至多1μm，特别地5nm-1μm，尤其是5-800nm。在采用溶胶-凝胶技术沉积的TiO2基层的情况下，该厚度是5-800nm。在采用热解沉积TiO2基层的情况下，该厚度可以是5-200nm。在采用阴极溅射沉积TiO2基层的情况下，该厚度可以是5-200nm。
有利地，在至少250℃，直到700℃的温度下可以进行本发明的热处理。在基材是玻璃基材的情况下，这种热处理可以相应于所述玻璃基材的退火处理或钢化处理，或相应于玻璃基材的弯曲-钢化处理，该玻璃基材包括在双层玻璃板中的面4光催化层，面3防晒或低发射层(热控制)，该双层玻璃的这些面记为1-2-3-4，面4朝向建筑物内。
本发明的热处理可以在1个大气压(1.013×105Pa)下进行。
根据本发明，有利地，进行热处理的时间可以是从几分之一秒(快速退火)到数小时。本技术领域的技术人员应根据例如TiO2基层厚度、处理温度、玻璃厚度等的参数调整处理时间。
作为实例，在用磁控管沉积TiO2基层的情况下，于是可以提到以4℃/分钟升温达到温度500℃水平，在该水平后让温度自然下降到室温的处理时间为4-8分钟。在采用溶胶-凝胶法沉积TiO2基层的情况下，还可以提到以100℃/30分钟升温达到450℃水平的处理时间为2小时。
如已经指出的，可以在温度约700℃下进行热处理温度，这相应于钢化处理，在这种情况下该基材进行快速冷却。本技术领域的技术人员应改变该方法的这些参数，以避免因过度加热或过长时间加热而使TiO2结晶晶型(金红石)不好，与加热不充分或加热时间过短这时不能达到期望的效果。
根据本发明，氢气或烃(例如甲烷)中的至少一种气体优选地作为还原性气体，氮气∶还原性气体的体积比特别是100∶0至50∶50。在混合物的情况下，特别对于N2/H2，可以提到氮气与一种或多种还原性气体的体积比为99∶1至50∶50，尤其是95∶5至90/10。
本发明还涉及基材，特别是在至少一个面的至少一部分上有防污的具有光催化性能的二氧化钛(TiO2)基层的玻璃基材，所述的基层或者直接涂布在该基材上，或者随同插入的至少一层功能下层涂布在该基材上，所述TiO2层已采用前面定义的方法进行改性，或采用前面定义的方法生产所述的基材。
所述的基材可以包括至少一层功能层或保护层，例如SiO2、SiOC、SiO2:Al、Pd、Pt、Ag金属岛。
本发明还涉及下述应用-基本透明的基材应用于生产自净玻璃，特别是防雾、防污和防冷凝的玻璃板，特别是双层玻璃类的建筑物玻璃板、汽车挡风、后窗、侧窗类的车辆玻璃板、火车、飞机、船舶玻璃板、实用玻璃板，例如鱼缸、橱窗、温室、室内家具、城市设施、镜子、计算机、电视机、电话类显示系统屏幕玻璃板、电控玻璃板，例如电致变色、液晶或电致发光的玻璃板，光电玻璃板，元件玻璃板，例如照明设备罩；-用建筑材料制成的基材用于制造室内外的隔墙、幕墙、屋顶、地板；-以绝缘矿棉为基的基材和以增强玻璃纤维为基的纺织基材用于制造工业天花板或过滤材料；-由熔融二氧化硅、洗涤玻璃、氧化铝和莫来石烧结纤维制成的纺织、非纺织、针织、编织、块基材，用于制造除气味、工业排出物净化、杀菌、室内净化、家庭空气净化、汽车、火车、飞机和轮船运输车辆乘客车厢、香烟的烟以及家用电器系统净化过滤器。
下述实施例说明本发明，但不限制其保护范围。
实施例1玻璃/SiO2:Al/TiO2叠层在下述条件下，采用磁场增强的阴极溅射(磁控管)在厚4mm的玻璃片上沉积厚150nm的SiO2:Al层和厚100nm的TiO2层-使用Si:Al靶，在2×10-3m巴(0.2Pa)压力，功率2000W、14sccm氩气和16sccm氧气下，以脉冲方式供电(40kHz极性变换频率)，得到SiO2:Al层；以及-使用TiOx靶，在24×10-3m巴(2.4Pa)压力，功率2000W，200sccm氩气和2sccm氧气下以直流极化供电，得到TiO2层。
实施例2在不同气氛下叠层退火把实施例1制备的玻璃片放置在控制气氛的容器内，其气氛为空气、氮气或氮气/氢气(N2/H2＝95/5v/v)，在大气压下与500℃下，以4℃/min的升温速度进行热处理不同的时间(至多16分钟)，再自然冷却。
然后研究这些不同的玻璃片。
实施例3结果光催化活性评定如PCT国际申请WO 00/75087所描述的，根据硬脂酸的光降解试验(TAS)，接着进行红外透射试验，评价实施例2的不同玻璃片上TiO2层的光催化活性。
这些结果见
图1，该图绘出了对于空气(对照)、N2和N2+H2退火气氛与不同退火时间，用UV灯(UVA，50W/m2)照射10分钟后硬脂酸的降解百分数。
使用主要发射可见光的灯管(在UVA中为1.4W/m2的普通照明灯(氖管))照射1或2小时后，采用SAT评价这个同样的活性，这些结果列于图2(1小时)和图3(2小时)。
吸收光谱对比比较不同类型退火的吸收光谱空气、N2或N2+H2下，表明吸收差别随处理气氛而变化。
图4有100nm TiO2的叠层在空气中8分钟退火前后的吸收比较。
图5有100nm TiO2的叠层在氮气中8分钟退火前后的吸收比较。
图6有100nm TiO2的叠层在氮气/氢气中8分钟退火前后的吸收比较。
对于在空气中退火来说，热处理前后的吸收是一样的。尽管如此，在氮气或氮气/氢气中退火后，在可见光谱的开始部分，在热处理后吸收增加了。
这些结果表明，对于仅有100nm TiO2的叠层，若在氮气或氮气+一种或多种还原性气体的气氛中进行热处理，有可能使在可见光内的光催化活性达到室内自净应用的有意义的水平。
权利要求
1.防污的具有光催化性能的层的改性方法，该层是二氧化钛(TiO2)基层，它能吸收UV、尤其是UVA光区的光子，为让它变得还能吸收可见光的光子，所述的TiO2基层或者直接涂布在基材上，或者随同插入的至少一层功能下层涂布在该基材上，其特征在于让所述的TiO2基层在氮气气氛中或在氮气和至少一种还原性气体的气氛中进行热处理，其热处理时间足以达到吸收可见光光子所需的性能，选择所述的基材，必要时所述的一层或多层下层，以便它们能经受所述的热处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于可以处理涂布在选自玻璃基材、表面脱碱玻璃基材、陶瓷或玻璃-陶瓷材料基材和建筑材料基材上的TiO2基层，所述的基材可以呈整块或层压的、平面或弯曲或拱形面的板形式，或呈纤维形式。
3.根据权利要求1或2中任一项权利要求所述的方法，其特征在于处理涂布有随同插入的至少一层功能下层的基材上的TiO2基层，其下层选自-由所述TiO2基层异质外延生长的下层；-阻挡碱金属迁移的下层，在玻璃或陶瓷或玻璃-陶瓷基材的情况下使用这些下层；-具有光学功能的下层；-热控制下层；和-导电下层。
4.根据权利要求1-3中任一项权利要求所述的方法，其特征在于处理二氧化钛基层，它仅由TiO2构成或由TiO2与粘合剂结合构成，或由合金或掺杂的TiO2构成。
5.根据权利要求1-4中任一项权利要求所述的方法，其特征在于处理厚度至多等于1μm，特别地5nm-1μm，尤其5-800nm的TiO2基层。
6.根据权利要求1-5中任一项权利要求所述的方法，其特征在于在温度至少250℃，可以直到700℃下进行热处理。
7.根据权利要求6所述方法，其中该基材是玻璃基材，其特征在于该热处理相应于所述玻璃基材的退火处理或钢化处理，或相应于玻璃基材的弯曲/钢化处理，该玻璃基材包括双层玻璃板中的面4光催化层，面3防晒或低发射控制层(热控制)，该双层玻璃板的这些面记为1-2-3-4，面4朝向建筑物内。
8.根据权利要求1-7中任一项权利要求所述的方法，其特征在于热处理的时间是几分之一秒至几小时。
9.根据权利要求1-8中任一项权利要求所述的方法，其特征在于氢气或烃类，例如甲烷中的至少一种气体用作还原性气体，氮/还原性气体的体积比特别是100∶0至50∶50。
10.基材，特别地玻璃基材的生产方法，在它至少一个面上的至少一部分上有防污的具有光催化性能的层，这个层是二氧化钛(TiO2)基层，它直接涂布在该基材上，或随同插入的至少一层功能下层涂布在该基材上，其特征在于有所述TiO2基层的基材在氮气气氛中或在氮气和至少一种还原性气体的气氛中进行热处理，其热处理时间足以使得该TiO2基层能自然吸收UV区中的光子，还能吸收可见光的光子，和/或使所述TiO2基层的光催化性能增加。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于处理涂布在选自玻璃基材、表面脱碱玻璃基材、陶瓷或玻璃陶瓷材料基材和建筑材料基材的基材上的TiO2基层，所述的基材可以呈整块或层压的、平面或弯曲或拱形面的板形式，或呈纤维形式。
12.根据权利要求10和11中任一项权利要求所述的方法，其特征在于处理涂布在随同插入的至少一层功能下层的基材上的TiO2基层，该下层选自-由所述TiO2基层异质外延生长的下层；-阻挡碱金属迁移的下层，在玻璃或陶瓷或玻璃-陶瓷基材的情况下使用这些下层；-具有光学功能的下层；-热控制下层；和-导电下层。
13.根据权利要求10-12中任一项权利要求所述的方法，其特征在于处理二氧化钛基层，它仅由TiO2构成或由TiO2与粘合剂结合构成，或由合金或掺杂的TiO2构成。
14.根据权利要求10-13中任一项权利要求所述的方法，其特征在于处理厚度至多等于1μm，特别地5nm-1μm，尤其5-800nm的TiO2基层。
15.根据权利要求10-14中任一项权利要求所述的方法，其特征在于在温度至少250℃，可以直到700℃下进行热处理。
16.根据权利要求15所述方法，其中该基材是玻璃基材，其特征在于该热处理相应于所述玻璃基材的退火处理或钢化处理。
17.根据权利要求10-16中任一项权利要求所述的方法，其特征在于热处理的时间是几分之一秒至几小时。
18.根据权利要求10-17中任一项权利要求所述的方法，其特征在于氢气或烃类，例如甲烷中的至少一种气体用作还原性气体，氮/还原性气体的体积比特别是100∶0至50∶50。
19.根据权利要求10-18中任一项权利要求所述的方法，其特征在于采用室温真空阴极溅射，必要时采用通过磁场和/或离子束增强的阴极溅射，在氧化气氛中使用金属(Ti)或TiOx靶，其中x＜2，或在惰性气氛中使用TiO2靶沉积TiO2基层。
20.根据权利要求10-18中任一项权利要求所述的方法，其特征在于采用CVD类气相热解方法沉积TiO2层。
21.根据权利要求10-18中任一项权利要求所述的方法，其特征在于采用溶胶-凝胶法沉积TiO2层。
22.基材，特别地玻璃基材，在它至少一个面上的至少一部分上有防污的具有光催化性能的层，这个层是二氧化钛(TiO2)基层，它可以直接涂布在该基材上，或随同插入的至少一层功能下层涂布在该基材上，所述的TiO2层是采用权利要求1-9中任一项权利要求所限定的方法改性的，或者所述的基材是采用权利要求10-21中任一项权利要求所限定的方法生产的。
23.根据权利要求22所述的基本透明的基材，应用于生产自净玻璃，特别是防雾、防污和防冷凝的玻璃板，特别是双层玻璃类的建筑物玻璃板、汽车挡风、后窗、侧窗类的车辆玻璃板、用于火车、飞机、船舶的玻璃板、实用玻璃板，例如鱼缸、橱窗、温室、室内家具、城市设施、镜子、用于计算机、电视机、电话类显示系统屏幕玻璃板、电控玻璃板，例如电致变色、液晶或电致发光的玻璃板，光电玻璃板，照明设备元件玻璃板。
24.根据权利要求22所述用建筑材料制成的基材，应用于制造室内外的隔离物、幕墙、屋顶或地板。
25.根据权利要求22所述的以绝缘矿棉为基和以增强玻璃纤维为基纺织基材的基材，应用于制造工业天花板或过滤材料。
26.根据权利要求22所述由熔融二氧化硅、洗涤玻璃、氧化铝和莫来石烧结纤维制成的纺织、非纺织、针织、编织、块的基材，应用于制造除气味、工业排出物净化、杀菌、室内净化、家庭空气净化、汽车、火车、飞机和轮船运输车辆乘客车厢、香烟的烟以及家用电器系统净化过滤器。
全文摘要
防污的具有光催化性能的层的改性方法，该层是二氧化钛(TiO
文档编号C03C17/36GK1997606SQ200580019193
公开日2007年7月11日 申请日期2005年4月7日 优先权日2004年4月9日
发明者N·纳多德, L·拉布罗塞, L·古尼亚尤 申请人:法国圣戈班玻璃厂