玻璃的制作方法

专利名称：玻璃的制作方法
技术领域：
本发明涉及玻璃(vitrage)，其包括沉积在玻璃板材上的至少一个多层涂层，还涉及包括至少一个这种玻璃的多层玻璃。
本发明中所指的玻璃包括沉积在玻璃板材上的多层涂层，其通常具有至少两个基于贵金属(尤其是银基)的层，该层反射红外辐射，并且通过在磁控型的周知设备中减压阴极溅射而沉积。
背景技术：
除了光学功能(尤其是透光性)之外，这些玻璃还具有热功能。它们尤其具有遮阳(protection solaire)功能。在这方面，它们被用来降低具有大玻璃表面的密闭空间由于日晒而过度过热的危险，并且因此降低夏季所使用的空调负荷。对于在建筑物中的应用来说，它们通常与另一具有或没有涂层的玻璃板材结合而装配成双层玻璃，该多层涂层则位于两个玻璃板材之间的间隙内。当它们用于汽车领域中时，经由热塑性材料如PVB的膜，它们通常通过层压而装配到另一具有或没有涂层的玻璃板材上，该多层涂层位于两个玻璃板材之间。
本发明所涉及的玻璃还具有另一热功能，即低发射率玻璃的功能。它们因而通常以具有多层涂层的双层玻璃的形式装配，该多层涂层与气体(空气或其它气体)接触，任选地在减压下。因此，它们被用来改进大玻璃表面的隔热，并因此减少寒冷时期的能量损失和加热成本。本发明玻璃的多层涂层实际上是低发射率涂层，其降低了通过大波长红外辐射的热损失。
为了确保遮阳功能，本发明所涉及的玻璃必须使尽可能最少量的总入射太阳辐射通过，即它必须具有尽可能最低的日光因子(SF，facteur solaire)。但是非常期望它保证尽可能高的透光率(LT)，以在建筑物内部提供足够程度的照明。这些有些相互矛盾的要求所表达的愿望是获得具有高选择性(S)的玻璃，该选择性通过透光率与日光因子之比来定义。为了满足这些要求，红外反射层必须被再分成被电介质隔开的至少两层，由于层数的增加，这将使多层涂层的结构变得复杂。
透光率(LT)是指被玻璃透过的标准光源D65的入射光通量的百分率。日光因子(SF或g)是被玻璃直接透过且被玻璃吸收并且然后被其与能量源相对的面辐射的入射能量辐射的百分率。
也期望玻璃满足在光反射率(LR)方面以及在反射和透射中的颜色方面的某些美学标准，其中光反射率是指被玻璃反射的标准光源D65的入射光通量的百分率。高选择性和低光反射率的组合有时会导致反射中的紫色调，其具有非常小的美学吸引力。
在建筑领域中，常常需要对玻璃进行机械增强操作，例如热钢化(trempe thermique)，以提高它对机械应力的耐性。在汽车领域中，还常常需要使玻璃弯曲以与汽车特征一致。在玻璃的生产和成形过程中，在已经涂覆过的基底上进行这些钢化和弯曲操作比涂覆已经成形的基底有一些优点。这些操作在相对高温下进行，在该温度下银基红外反射层往往劣化并丧失其光学性质和其在红外辐射方面的性质。因此必须采取非常特殊的预防措施来提供涂层结构，该涂层结构适合于进行热钢化或弯曲处理(下文中有时称为“可弯曲-可钢化”)，而不丧失其光学和/或能量性质，而这些性质是它存在的目的。
已经提出了适合于进行热处理的具有两个红外反射层的多层涂层。从效率和工业收益率的角度来看，对于这些相对复杂的结构来说，其困难在于不仅需要所具有的玻璃包括这种能够承受非常高温度苛刻热处理而其性质不劣化的涂层，而且需要所具有的玻璃(其生产工艺复杂性尽可能最小)可以容易地再现，并且能够由不同厚度的玻璃板材形成，而对涂层的结构没有任何显著改变，以考虑在热处理的高温下停留时间的不同。玻璃进行热处理的持续时间的任何变化都能够显著改变其性质，尤其是其能量和/或光学性质，例如其透光率。热钢化或弯曲处理的持续时间取决于玻璃板材的厚度。当由不同厚度的玻璃板材连续生产具有多层涂层的玻璃时，必须要因此调整涂层的结构，以使得在钢化之后，玻璃全部满足生产规格，这不仅要考虑任何可能的由于玻璃厚度不同而引起的光学变化，而且要考虑将经受不同条件的涂层的热性能。

发明内容
本发明涉及适合进行钢化或弯曲类型的热处理的玻璃，其包括至少一个沉积在玻璃板材上的多层涂层，其特征在于，从玻璃板材开始按顺序地，该多层涂层包括至少a)第一电介质，该电介质包括至少一层，该层包括含有至少12％锡，优选至少20％锡的锌-锡混合氧化物，b)第一银基红外反射层，d)第二电介质，e)第二银基红外反射层，g)第三电介质，该电介质包括至少一层，该层包括含有至少12％锡，优选至少20％锡的锌-锡混合氧化物，h)上保护层，该层基于Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、它们的合金的氮化物或氧氮化物，或基于这些金属中的一种或多种与Al和/或B的合金的氮化物或氧氮化物。
已经发现，本发明玻璃的多层涂层的基础结构可以形成具有低发射率和高选择性的遮阳的“可弯曲-可钢化”玻璃，其能够在优良的可再现性下满足高要求的美学标准，并且对于不同玻璃板材厚度来说也是如此。考虑到这种类型热处理的苛刻性、涂层结构的复杂性和对本发明玻璃的质量要求，这种结果是完全令人惊奇的。
看来，在第一和第三电介质中存在的包含至少12％，优选至少20％锡的锌-锡混合氧化物在隔离银基层与玻璃和涂层外部环境方面以及在保护它们不受穿过这些层移动的氧侵蚀方面起到了有利的作用。当混合氧化物包含至少20％锡时，相对于氧的有益保护作用更显著。本说明书中所用的“含有至少12％锡的锌-锡混合氧化物”之类的措词是指在锌-锡混合氧化物中相对于混合氧化物中锌和锡的总重量有至少12重量％的锡。以下给出的混合氧化物中锌的百分率以及除12％以外的其它值也是同样的含义，12％在此只是为了说明的目的。
基于Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、它们的合金的氮化物或氧氮化物或者基于这些金属中一种或多种与Al和/或B的合金的氮化物或氧氮化物的上保护层在热处理之前的操作过程中以及在热处理过程中有效地保护整个位于下面的结构，在热处理的过程中这些氮化物氧化，例如TiN氧化从而基本上形成TiO2。这种氮化物形式的上保护层在热处理之前可以是已经部分氧化的。它也可被另一层如最终薄层覆盖，该最终薄层例如进一步提高对涂层的保护，例如以本申请人的名义在同一天提交的欧洲专利申请04105583.1中所述和要求保护的。
上保护层有利地包含氮化钛或氧氮化钛。例如，它可包含铝或锆与钛的合金的氮化物或氧氮化物。优选地，上保护层基于TiN。这是非常适合于本发明目的的材料。它在工业生产中通过阴极溅射可容易地获得。它在玻璃处理过程中有效地保护涂层，并且尤其是在热处理过程中，它容易氧化从而产生非常透明的TiO2，同时保护位于下面的层不受氧化。
银基红外反射层可包含银与尤其是Pd的合金。
第二电介质可由通过减压阴极溅射沉积层的领域中众所周知的任何合适的材料形成。这种电介质材料可选自尤其是金属的氧化物、氮化物、氧氮化物，例如氧化铝(Al2O3)、氮化铝(AlN)、氧氮化铝(AlNO)、氧化镁(MgO)、氧化铌(Nb2O5)、二氧化硅(SiO2)、氮化硅(Si3N4)、二氧化钛(TiO2)、氧化铋(Bi2O5)、氧化钇(Y2O3)、氧化锡(SnO2)、氧化钽(Ta2O5)、氧化锌(ZnO)、氧化锆(ZrO2)，或选自硫化物例如硫化锌(ZnS)。
优选地，第二电介质包括至少一层，该层包括锌-锡混合氧化物，其单独存在或者补充有一种或多种上述电介质材料。已发现这样增强了涂层对热处理的耐性。
除了包括锌-锡混合氧化物的层之外，第一和第三电介质还可包括一种或多种上述电介质材料。
可选择地或者作为补充地，第一、第二或第三电介质中的至少之一包括至少两个具有不同组成的锌-锡混合氧化物层，最富含锌的层最靠近(优选直接接触)按所述顺序在它之后的银基红外反射层而沉积。在这种情况下，优选地，所有电介质包括至少两个具有不同组成的锌-锡混合氧化物层。有利地，第一锌-锡混合氧化物包含40～60％的锡，优选形成接近于锡酸锌Zn2SnO4的组成，第二锌-锡混合氧化物包含80～98％的锌，优选约90％锌和10％锡。因而同时获得涂层对热处理的良好耐性，以及对与富含锌的层接触的银层的光学和能量性质的有利影响。
优选地，阻挡层设置在至少一个红外反射层上，在这个层和按顺序在它之后的电介质之间。有利地，阻挡层设置在每个红外反射层上。尤其在热处理过程中，而且在上面电介质的沉积过程中，特别是如果它们在含氧气氛(氧会氧化银)中形成或者在含氮气氛中形成，该一个或多个阻挡层旨在保护银基层。可使用比银更容易氧化的金属，例如钛(Ti)、铌(Nb)、钽(Ta)、锌(Zn)、铜(Cu)、铝(Al)、铬(Cr)或镍-铬合金(NiCr)、它们的混合物或合金。也可使用低价氧化物例如NiCrOx或TiOx。可任选地使用TiOx陶瓷靶在中性气氛中沉积TiOx。
优选地，该一个阻挡层或该多个阻挡层中的至少一个阻挡层包括金属或金属化合物的第一薄膜并且之上是不同于第一薄膜的金属的化合物的第二薄膜，这两个膜设置在红外反射层和按顺序在后面的电介质之间。有利地，所有的阻挡层均包括金属或金属化合物的第一薄膜并且之上是不同于第一薄膜的金属的化合物的第二薄膜，这两个膜均设置在红外反射层和按顺序在后面的电介质之间。通过明智地选择这两个薄膜的材料，可通过给每个膜分配不同的作用而获得更有效的银层保护。
优选地，该一个阻挡层或该多个阻挡层中的至少一个阻挡层由直接设置在银上的NiCr或NiCr的低价氧化物的第一薄膜形成并且其之上是TiO2第二薄膜，该第二薄膜被设置在该NiCr或NiCr的低价氧化物的薄膜上并且在按顺序在后面的电介质之下。优选地，所有的阻挡层均由NiCr的第一薄膜形成，并且它们各自之上是TiO2第二薄膜。由于TiO2膜保留氧且NiCr膜减少氧向银的扩散，因此获得银的高度有效的保护。TiO2薄膜可以以低价氧化物的形式沉积，例如在中性或氧化性气氛中从TiOx陶瓷靶沉积。优选地，它以金属形式(Ti)沉积，并且它被用于后面层沉积的氧化性气氛所氧化。在任何情况下，在涂层在磁控管出口处沉积之后，该膜是基本上被氧化的形式，TiO2。对于NiCr膜，它基本上在涂覆的玻璃的热处理过程中强烈氧化。
对于非常热的国家，有益的是以双层玻璃的形式装配的最终玻璃具有低于30％，甚至低于25％的日光因子，从而尽可能地过滤太阳能。在这种情况下并不足以阻止红外线，还需要过滤由可见辐射携带的能量，以充分减小由玻璃透过的总能量。因而可将吸收层例如诸如钛、锆、铌之类的金属或本领域中已知的其它金属、它们的低价氧化物或氮化物插入到涂层结构中。本发明能够获得可容易再现的这种类型的玻璃。不过因此必须接受较低的透光率，该透光率可能降低至低于40％。
有利地，该多层涂层是这样的当它沉积在厚度为4mm的透明钠钙浮法玻璃板材上时，适合于进行钢化或弯曲类型的热处理的本发明玻璃具有基于标准光源D65/2°为至少65％，优选至少68％的透光率LT，基于该同样的标准光源为小于12％，优选小于或等于9％的外部光反射率LR，以及依照标准ISO9050(2003)在玻璃侧上评价的小于或等于46％，优选小于或等于45％的日光因子SF。这些性质使得能够在热处理之后获得具有高透光率同时从遮阳的角度来看特别有益的玻璃。
优选地，该多层涂层是这样的当它沉积在厚度为4mm的透明钠钙浮法玻璃板材上时，适合于进行钢化或弯曲类型的热处理的本发明玻璃具有由28～37范围内的L*值、-2～+4范围内的a*值和-21～-3，有利地-20～-8范围内的b*值表示的色调，该色调是基于标准光源D65/10°在玻璃侧上反射中测量的。这些光学性质使得能够在热处理之后获得具有非常高美学吸引力并且能够满足特别严格标准的玻璃。有利地，基于标准光源D65/2°在透射中测定的色调由a*的负值和小于+10，优选小于+5的b*值表示。
优选地，本发明玻璃的发射率ε等于或小于0.035，有利地等于或小于0.03。也可获得系数U(或k)的低值，这对于在冬季保存热量是非常有益的。
本发明特别适合于其中玻璃板材的厚度为2～6mm的玻璃。但是，其涂层质量和其特别有利的对热处理的耐性允许更大厚度的玻璃板材。因此，根据本发明的另一优选实施方式，玻璃板材的厚度为6～14mm。为了在这种厚度的玻璃板材上进行热处理，这些玻璃板材必须经受大大提高的温度更长的时间。本发明的玻璃非常适合这些困难的条件。
优选地，该多层涂层基本上具有从玻璃开始的以下结构20～45nm ZnSnOx/9-11nm Ag/第一阻挡层/70～85nmZnSnOx/13-15nm Ag/第二阻挡层/20～40nm ZnSnOx/2-6nm TiN。通过使用这种结构，已经发现能够容易地获得具有日光控制和隔热功能的可容易再现的高质量的玻璃，即使是在不同玻璃厚度的情况下。ZnSnOx表示包含至少20％锡的锌-锡混合氧化物。
有利地，该多层涂层基本上具有从玻璃开始的以下结构29～37nm具有大于40％Sn和大于30％Zn的锌-锡混合氧化物/5～13nm具有大于80％Zn和大于2％Sn的锌-锡混合氧化物/9-11nmAg/0.5～2nm NiCr/2～6nm TiO2/65～80nm具有大于40％Sn和大于30％Zn的锌-锡混合氧化物/8～15nm具有大于80％Zn和大于2％Sn的锌-锡混合氧化物/13-15nm Ag/0.5～2nm NiCr/2～6nm TiO2/5～13nm具有大于80％Zn和大于2％Sn的锌-锡混合氧化物/15～30nm具有大于40％Sn和大于30％Zn的锌-锡混合氧化物/2～6nm TiN。有利地，具有大于40％Sn和大于30％Zn的锌-锡混合氧化物是接近于锡酸锌Zn2SnO4的组成。已经发现，这种结构在钢化之后提供一定范围的光学和能量性质，这使得能够获得非常好地满足关于建筑市场要求的玻璃。
如上所述的本发明玻璃是通常不原样提供以便安装的玻璃。提供有多层涂层的玻璃在安装之前仍然必须经过热钢化和/或弯曲处理。这样可以容易地并以容易再现的方式获得钢化和/或弯曲的玻璃，其在遮阳方面是有效的，具有高选择性和隔热以及美学上令人愉悦的外观。通常，玻璃的热处理并不在沉积多层涂层之后直接进行。它例如能够原样出售，然后运送至用户。然后该用户例如在将它安装到建筑物中之前进行合适的热处理。
这种如此涂覆和热处理的玻璃本身是新颖的，这就是为什么本发明延伸到钢化和/或弯曲的玻璃的原因，该玻璃由在沉积多层涂层之后已经过热钢化和/或弯曲处理的上述玻璃形成。
本发明还涉及钢化和/或弯曲的玻璃，其包括至少一个在热钢化和/或弯曲处理之前沉积在玻璃板材上的多层涂层，其特征在于，从玻璃板材开始按顺序地，该多层涂层包括至少a)第一电介质，该电介质包括至少一层，该层包括含有至少12％锡，优选至少20％锡的锌-锡混合氧化物，b)第一银基红外反射层，c)第一阻挡层，d)第二电介质，e)第二银基红外反射层，f)第二阻挡层，g)第三电介质，该电介质包括至少一层，该层包括含有至少12％锡，优选至少20％锡的锌-锡混合氧化物，h)上保护层，其包含或基于Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta或Cr的氧化物，或这些氧化物的混合物，并且至少一个阻挡层包括金属或金属化合物的第一薄膜并且之上是不同于第一薄膜的金属的化合物的第二薄膜，这两个膜均设置在红外反射层和按顺序在后面的电介质之间。
通过明智地选择这种结构的不同层的厚度，可以可靠地实现玻璃结构的选择，该玻璃结构具有高性能的热作用和高选择性的日光控制，以及满足所有要求标准的美学上令人愉悦的外观，尤其是在建筑领域中。
上保护层有利地包含氧化钛，它可来自钛的氮化物或氧氮化物的氧化，或者来自金属钛或低价氧化的钛的氧化。它可例如包含铬、铝或锆与钛的合金的氧化物。优选地，上保护层是基于氧化钛的。
上保护层也可涂覆有另一层如最终薄层，例如进一步提高涂层保护的层，如以本申请人的名义在同一天提交的欧洲专利申请04105583.1中所述和要求保护的。
优选地，所有的阻挡层均包括金属或金属化合物的第一薄膜并且之上是不同于第一薄膜的金属的化合物的第二薄膜，这两个膜均设置在红外反射层和按顺序在后面的电介质之间。
特别地，本发明的钢化和/或弯曲的玻璃的多层涂层是这样的当它沉积在厚度为4mm的透明钠钙浮法玻璃板材上时，该玻璃有利地具有基于标准光源D65/2°为至少73％，优选至少75％的透光率LT，基于该同样的标准光源为小于12％，优选小于或等于9％的外部光反射率LR，以及依照标准ISO9050(2003)在玻璃侧上评价的小于50％，优选小于49％的日光因子SF。这提供了在遮阳方面具有非常高性能的高选择性和低光反射率的玻璃。从美学观点来看，该多层涂层是这样的当它沉积在厚度为4mm的透明钠钙浮法玻璃板材上时，该玻璃优选具有由28～37范围内的L*值、-2～+2范围内的a*值和-2～-10范围内的b*值表示的色调，该色调是基于标准光源D65/10°在玻璃侧上反射中测量的。这给它提供了看起来令人愉悦并且容易与整体风景相容的视觉外观。有利地，基于标准光源D65/2°在透射中测定的色调由a*的负值和小于+5的b*值表示。
优选地，该玻璃的发射率ε等于或小于0.03，有利地等于或小于0.025。本发明的玻璃在热处理之后比热处理之前具有更低的发射率。这是本发明玻璃所特有的优点，其对于钢化和/或弯曲的玻璃可以获得系数U特别低的值，所有其它光学和热性质是相同的。
优选地，本发明的钢化和/或弯曲的玻璃的多层涂层具有从玻璃开始的以下结构20～45nm ZnSnOx/9-11nm Ag/第一阻挡层/70～85nmZnSnOx/13-15nm Ag/第二阻挡层/20～40nm ZnSnOx/2-6nm TiO2。有利地，它具有从玻璃开始的以下结构29～37nm具有大于40％Sn和大于30％Zn的锌-锡混合氧化物/5～13nm具有大于80％Zn和大于2％Sn的锌-锡混合氧化物/9-11nmAg/0.5～2nm NiCrOx/2～6nm TiO2/65～80nm具有大于40％Sn和大于30％Zn的锌-锡混合氧化物/8～15nm具有大于80％Zn和大于2％Sn的锌-锡混合氧化物/13-15nm Ag/0.5～2nm NiCrOx/2～6nm TiO2/5～13nm具有大于80％Zn和大于2％Sn的锌-锡混合氧化物/15～30nm具有大于40％Sn和大于30％Zn的锌-锡混合氧化物/2～6nm TiO2。有利地，具有大于40％Sn和大于30％Zn的锌-锡混合氧化物是接近于锡酸锌Zn2SnO4的组成。这种结构提供具有高性能热作用的玻璃，其可特别可靠地大规模生产，并且可由显著不同厚度的玻璃板材形成，而不改变涂层的结构。
获得玻璃的可能性是新颖的并且本身是令人惊奇的，其中该玻璃的涂层经过钢化和/或弯曲热处理，并且玻璃板材具有显著不同的厚度和相同的涂层结构，并具有相同的光学和热性质。事实上，至今热钢化或弯曲处理的苛刻性要求根据玻璃板材的厚度调整多层涂层的结构，以保持相同的光学和/或能量性质，因为这种处理的持续时间根据玻璃的厚度而改变。
因此，本发明也延伸至适合于进行钢化或弯曲类型的热处理或被钢化和/或弯曲的如上所述玻璃的组件，其包括至少两个它们的玻璃板材厚度相差大于10％的玻璃并且带有具有相同层结构的多层涂层，同时包括相差至多1％的每个层或膜的厚度，该两个玻璃在热处理之后具有类似的外观。
优选地，所述玻璃组件包括至少一个其玻璃板材厚度为2～7mm的玻璃以及其玻璃板材厚度为7～14mm的玻璃，并且这两个玻璃板材带有具有相同层结构的多层涂层，同时包括相差至多1％的每个层或膜的厚度。这种非常小的差实在是令人惊奇的。事实上，它仅包括必须进行的基本上对第三电介质厚度的些微改变，以考虑由于玻璃厚度不同而引起的光学变化。由于涂层具有优良的对热处理的耐性，因而不需要使它适应处理的持续时间。说明这种特殊特征的另一种方式是，使几个相同的涂覆的玻璃在高温下经受不同的热处理持续时间，以证实光学和热性质没有显著改变。关于大规模生产的优点是显而易见的。
本发明还延伸至包括至少一个如上所述的适合于进行热钢化处理的玻璃的多层玻璃，其提供有利的隔热、有效的高选择性的遮阳和令人愉悦的美学外观，并且其具有如后续权利要求中所述的光学和能量性质。
具体实施例方式
下面将在以下优选实施例的基础上以非限制性的方式更详细地描述本发明。
实施例实施例1将2m×1m、厚度为4mm的标准钠钙玻璃板材放在磁控管型阴极溅射设备中，该设备在减压(约0.3Pa)下通过磁场操作。在该玻璃板材上沉积多层涂层，该多层涂层按顺序包括a)第一电介质，其由在反应性气氛中从不同组成的锌-锡合金阴极沉积的两个氧化物层形成，该反应性气氛由氩气和氧气的混合物形成。厚度为约30nm的第一锌-锡混合氧化物从锌-锡合金的阴极形成，该锌-锡合金含有52重量％锌和48重量％锡，以形成锡酸锌Zn2SnO4的尖晶石结构。约5nm的第二锌-锡混合氧化物ZnSnOx从含有90重量％锌和10重量％锡的锌-锡合金的靶沉积。
b)第一红外反射层，其由约10.3nm的银从几乎纯银的靶在中性氩气气氛中形成。
c)第一阻挡层，其由厚度为0.5nm的NiCr的第一薄膜形成，该薄膜从含有80％Ni和20％Cr的合金的靶沉积。该阻挡层被从钛靶沉积的厚度为2.5nm的第二薄膜覆盖。这些薄膜都在被来自相邻腔室的氧气轻微污染的氩气流中沉积。应该注意，在下述后继层的沉积过程中等离子体的氧化性气氛完全氧化钛的薄膜，以致在第二电介质的沉积过程结束时，钛实际上完全被氧化，从而形成TiO2的致密层。作为变化形式，也可以以部分氧化的TiOx的形式沉积该层。该层也可例如从TiOx陶瓷靶沉积，并且被用于沉积后继层的等离子体氧化。
d)第二电介质，其由在反应性气氛中从不同组成的锌-锡合金阴极沉积的两层锌-锡混合氧化物形成，该反应性气氛由氧气和氩气的混合物形成。厚度为约68nm的第一锌-锡混合氧化物从ZnSn合金的金属靶沉积，该ZnSn合金含有52％Zn和48％Sn(以重量计)，以形成锡酸锌Zn2SnO4的尖晶石结构。厚度为约15nm的第二锌-锡混合氧化物ZnSnOx从含有90％Zn和10％Sn(以重量计)的ZnSn合金的靶沉积。
e)第二红外反射层，其由约14.7nm的银从几乎纯银的靶在由100％氩气形成的气氛中形成。
f)第二阻挡层，其以与第一阻挡层相同的方式，由0.5的NiCr的第一薄膜形成，并且被2.5nm的Ti的第二薄膜覆盖。
g)第三电介质，其由在反应性气氛中从不同组成的锌-锡合金阴极沉积的两层氧化物形成，该反应性气氛由氧气和氩气的混合物形成。厚度为约5nm的第一锌-锡混合氧化物ZnSnOx从含有90％Zn和10％Sn(以重量计)的ZnSn合金的金属靶沉积。厚度为约30nm的第二锌-锡混合氧化物从含有52％Zn和48％Sn(以重量计)的ZnSn合金的靶沉积，以形成锡酸锌Zn2SnO4的尖晶石结构h)然后通过沉积2.5nm的TiN的上保护层完成该涂层，该上保护层在氮气的气氛中从钛靶沉积。
应该注意，所有的ZnSnOx层被充分氧化以尽可能的透明。还应该注意，Ti和TiN的厚度以TiO2(即作为Ti或TiN的氧化结果)的等效厚度给出，这是在热处理之后它们在成品中的状态，并且已经是甚至在适合进行关于Ti的热处理的中间玻璃中的状态。
当它离开层沉积设备并且多层涂层已经沉积在玻璃板材上时，新涂覆的玻璃具有以下性质
LT＝73.2％；LR＝8.3％；SF＝44.1％ε(发射率)＝0.03；透射色调由以下值表示L*＝88.5；a*＝-4.2；b*＝+1.9玻璃侧上反射色调由以下值表示L*＝34.7；a*＝+0.6；b*＝-12.1；λd＝470.1nm；纯度＝21.9％。
在本发明中，以下共同术语用于测量值或计算值。透光率(LT)、光反射率(LR)和透射色调(1976 CIELAB值L*a*b*)用标准光源D65/2°测定。关于反射色调，1976 CIELAB值(L*a*b*)以及主波长(λd)和纯度(p)用标准光源D65/10°测定。日光因子(SF或g)根据ISO9050/2003标准计算。值U(系数k)和发射率(ε)根据EN673和标准ISO10292计算。
然后具有沉积在玻璃板材上的多层涂层的涂覆玻璃经过热钢化操作，在该操作过程中，它暴露于690℃的温度下4分钟，然后被冷空气的喷射流急速冷却。在这种热处理过程中，阻挡层的NiCr薄膜被充分氧化成透明的，同时也形成有效和可靠的屏蔽以保护银层。TiN上保护层自身被氧化从而形成TiO2。
在这种处理之后，涂覆和钢化的玻璃具有以下性质LT＝81.6％；LR＝8.2％；SF＝49％ε(发射率)＝0.022；透射色调由以下值表示L*＝88.5；a*＝-4.2；b*＝+1.9玻璃侧上反射色调由以下值表示L*＝34.5；a*＝-0.8；b*＝-7.6；λD＝472.6nm；p＝14.9％。
然后该涂覆的玻璃与另一4mm的透明玻璃板材装配成双层玻璃，该涂层设置在双层玻璃的内部空间侧上。两个板材之间的间隙为15mm，并且其中的空气被氩气代替。当涂层被置于位置2时，通过在涂覆玻璃的玻璃侧上观察双层玻璃，即当从玻璃侧观察时，首先看见设置有涂层的玻璃，然后看见没有层的透明玻璃板材，记录以下性质LT＝73.7％；LR＝13.6％；SF＝43.4％；S＝1.7值U＝1.05W/(m2·K)；
透射色调由以下值表示L*＝88.8；a*＝-3.4； b*＝+3.0玻璃侧上反射色调由以下值表示L*＝43.7；a*＝-1.7；b*＝-4.7；λD＝475.8nm；p＝8.7％。
在双层玻璃的反射中的视觉检验显示出在整个表面上均匀的色调和外观。因此，本发明能够获得具有高透光率、高能量性能(隔热和遮光保护)和非常高美学吸引力的双层玻璃。
实施例2以与实施例1相同的方式并且用相同结构的多层涂层进行实施例2。它与实施例1不同的是，具有涂层的玻璃板材的厚度为8mm而不是4mm。获得的性质如下当它离开层沉积设备时，新涂覆的玻璃具有以下性质LT＝71.5％；LR＝8.1％；SF＝43.3％ε(发射率)＝0.03；透射色调由以下值表示L*＝87.7；a*＝-5.1；b*＝+2.0玻璃侧上反射色调由以下值表示L*＝34.4；a*＝+0.3；b*＝-11.6；λd＝470.6nm；纯度＝21.4％。
然后具有沉积在玻璃板材上的多层涂层的涂覆玻璃经过热钢化操作，在该操作过程中，它暴露于690℃的温度下8分钟，然后被冷空气的喷射流急速冷却。
在这种处理之后，涂覆和钢化的玻璃具有以下性质LT＝79.7％；LR＝8.1％；SF＝47.9％ε(发射率)＝0.022；透射色调由以下值表示L*＝91.6；a*＝-3.4；b*＝+3.0玻璃侧上反射色调由以下值表示L*＝34.2；a*＝-1.1；b*＝-7.2；λD＝473.2nm；p＝14.6％。
然后该涂覆和钢化的玻璃与另一4mm的透明玻璃板材装配成双层玻璃，该涂层设置在双层玻璃的内部空间侧上。两个板材之间的间隙为15mm，并且其中的空气被氩气代替。当在涂覆玻璃的玻璃侧上看双层玻璃时，涂层被置于位置2，即当从玻璃侧观看时，首先看见设置有涂层的玻璃，然后看见没有层的透明玻璃板材，记录以下性质LT＝72％；LR＝13.2％；SF＝41.8％；S＝1.7值U＝1.05W/(m2·K)；透射色调由以下值表示L*＝88.0；a*＝-4.2；b*＝+3.1玻璃侧上反射色调由以下值表示L*＝43.1；a*＝-2.3；b*＝-4.4；λD＝477.1nm；p＝8.8％。
当实施例1的双层玻璃被置于实施例2双层玻璃旁边的相同位置时，视觉外观相同。而且，能量性质是相当的。因此，这两个双层玻璃甚至能够彼此靠近地安装在同一建筑物中。因此证实，当玻璃板材的厚度改变时，不必为了获得相同的性质而改变多层涂层的结构，从大规模生产的观点来看，这是一个大的优点。
实施例3～6以下实施例以与实施例1相同的方式进行。相应涂层的结构如下表1所示(D1＝第一电介质，D2＝第二电介质，D3＝第三电介质，IR1＝第一银基红外反射层，IR2＝第二红外反射层，P1＝第一阻挡层，P2＝第二阻挡层，CS＝上保护层；ZSO5＝通过阴极溅射在氧化性气氛中从ZnSn合金的金属靶获得的锌-锡混合氧化物，该ZnSn合金含有52％Zn和48％Sn；ZSO9＝通过阴极溅射在氧化性气氛中从ZnSn合金的金属靶获得的锌-锡混合氧化物，该ZnSn合金含有90％Zn和10％Sn；LRV*，aRV*，bRV*表示玻璃侧上反射色调的1976 CIELAB值；λd(RV)和p(RV)表示玻璃侧上反射色调的主波长和纯度)。实施例3～5的玻璃板材的厚度为4mm，实施例6的玻璃板材的厚度为6mm。
表1

在层沉积设备出口处涂覆的玻璃的光学和能量性质如表2所示。
表2

如实施例1中经过热钢化处理之后，涂覆的玻璃的光学和能量性质如表3所示。
表3

以与实施例1中相同的方式与6mm透明玻璃板材装配成双层玻璃的涂覆的玻璃的光学和能量性质如表4所示。
表4

权利要求
1.适合进行钢化或弯曲类型的热处理的玻璃，其包括至少一个沉积在玻璃板材上的多层涂层，其特征在于，从玻璃板材开始按顺序地，该多层涂层包括至少a)第一电介质，该电介质包括至少一层，该层包括含有至少12％锡，优选至少20％锡的锌-锡混合氧化物，b)第一银基红外反射层，d)第二电介质，e)第二银基红外反射层，g)第三电介质，该电介质包括至少一层，该层包括含有至少12％锡，优选至少20％锡的锌-锡混合氧化物，h)上保护层，该层基于Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、它们的合金的氮化物或氧氮化物，或基于这些金属中的一种或多种与Al和/或B的合金的氮化物或氧氮化物。
2.权利要求1的玻璃，其特征在于上保护层基于TiN。
3.权利要求1或2之一的玻璃，其特征在于第二电介质包括至少一层，该层包括锌-锡混合氧化物。
4.权利要求1～3之一的玻璃，其特征在于第一、第二或第三电介质中的至少之一包括至少两个具有不同组成的锌-锡混合氧化物层，最富含锌的层最靠近并且优选直接接触按所述顺序在它之后的银基红外反射层而沉积。
5.权利要求4的玻璃，其特征在于所有电介质包括至少两个具有不同组成的锌-锡混合氧化物层。
6.权利要求4或5之一的玻璃，其特征在于第一锌-锡混合氧化物包含40～60％的锡，优选形成接近于锡酸锌Zn2SnO4的组成，第二锌-锡混合氧化物包含80～98％的锌，优选约90％锌和10％锡。
7.权利要求1～6之一的玻璃，其特征在于阻挡层设置在至少一个红外反射层上，在这个层和按顺序在它之后的电介质之间。
8.权利要求7的玻璃，其特征在于阻挡层设置在每个红外反射层上。
9.权利要求7或8之一的玻璃，其特征在于该一个阻挡层或该多个阻挡层中的至少一个阻挡层包括金属或金属化合物的第一薄膜并且之上是不同于第一薄膜的金属的化合物的第二薄膜，这两个膜设置在红外反射层和按顺序在后面的电介质之间。
10.权利要求9的玻璃，其特征在于所有的阻挡层均包括金属或金属化合物的第一薄膜并且之上是不同于第一薄膜的金属的化合物的第二薄膜，这两个膜均设置在红外反射层和按顺序在后面的电介质之间。
11.权利要求9或10之一的玻璃，其特征在于该一个阻挡层或该多个阻挡层中的至少一个阻挡层由直接设置在银上的NiCr或NiCr的低价氧化物的第一薄膜形成并且其之上是TiO2第二薄膜，该第二薄膜被设置在该NiCr或NiCr的低价氧化物的薄膜上并且在按顺序在后面的电介质之下。
12.权利要求1～11之一的玻璃，其特征在于该多层涂层是这样的当它沉积在厚度为4mm的透明钠钙浮法玻璃板材上时，该玻璃具有基于标准光源D65/2°为至少65％，优选至少68％的透光率LT，基于该同样的标准光源为小于12％，优选小于或等于9％的外部光反射率LR，以及依照标准ISO 9050(2003)在玻璃侧上评价的小于或等于46％，优选小于或等于45％的日光因子SF。
13.权利要求1～12之一的玻璃，其特征在于该多层涂层是这样的当它沉积在厚度为4mm的透明钠钙浮法玻璃板材上时，它具有由28～37范围内的L*值、-2～+4范围内的a*值和-21～-3范围内的b*值表示的色调，该色调是基于标准光源D65/10°在玻璃侧上反射中测量的。
14.权利要求1～13之一的玻璃，其特征在于该多层涂层是这样的当它沉积在厚度为4mm的透明钠钙浮法玻璃板材上时，它基于标准光源D65/2°在透射中测定的色调由a*的负值和小于+10，优选小于+5的b*值表示。
15.权利要求1～14之一的玻璃，其特征在于它的发射率ε等于或小于0.035，优选等于或小于0.03。
16.权利要求1～15之一的玻璃，其特征在于玻璃板材的厚度为6～14mm。
17.权利要求1～16之一的玻璃，其特征在于该多层涂层基本上具有从玻璃开始的以下结构20～45nm ZnSnOx/9-11nm Ag/第一阻挡层/70～85nm ZnSnOx/13-15nmAg/第二阻挡层/20～40nm ZnSnOx/2-6nm TiN。
18.权利要求17的玻璃，其特征在于该多层涂层基本上具有从玻璃开始的以下结构29～37nm具有大于40％Sn和大于30％Zn的锌-锡混合氧化物/5～13nm具有大于80％Zn和大于2％Sn的锌-锡混合氧化物/9-11nmAg/0.5～2nm NiCr/2～6nm TiO2/65～80nm具有大于40％Sn和大于30％Zn的锌-锡混合氧化物/8～15nm具有大于80％Zn和大于2％Sn的锌-锡混合氧化物/13-15nm Ag/0.5～2nm NiCr/2～6nm TiO2/5～13nm具有大于80％Zn和大于2％Sn的锌-锡混合氧化物/15～30nm具有大于40％Sn和大于30％Zn的锌-锡混合氧化物/2～6nm TiN。
19.钢化和/或弯曲的玻璃，其特征在于它由权利要求1～18之一的玻璃形成，该玻璃在沉积多层涂层之后经过热钢化和/或弯曲处理。
20.钢化和/或弯曲的玻璃，其包括至少一个在热钢化和/或弯曲处理之前沉积在玻璃板材上的多层涂层，其特征在于，从玻璃板材开始按顺序地，该多层涂层包括至少a)第一电介质，该电介质包括至少一层，该层包括含有至少12％锡，优选至少20％锡的锌-锡混合氧化物，b)第一银基红外反射层，c)第一阻挡层，d)第二电介质，e)第二银基红外反射层，f)第二阻挡层，g)第三电介质，该电介质包括至少一层，该层包括含有至少12％锡，优选至少20％锡的锌-锡混合氧化物，h)上保护层，其包含或基于Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta或Cr的氧化物，或这些氧化物的混合物，并且至少一个阻挡层包括金属或金属化合物的第一薄膜并且之上是不同于第一薄膜的金属的化合物的第二薄膜，这两个膜均设置在红外反射层和按顺序在后面的电介质之间。
21.权利要求19或20之一的玻璃，其特征在于，上保护层基于氧化钛。
22.权利要求19～21之一的玻璃，其特征在于，该多层涂层是这样的当它沉积在厚度为4mm的透明钠钙浮法玻璃板材上时，该玻璃具有基于标准光源D65/2°为至少73％，优选至少75％的透光率LT，基于该同样的标准光源为小于12％，优选小于或等于9％的外部光反射率LR，以及依照标准ISO 9050(2003)在玻璃侧上评价的小于50％，优选小于49％的日光因子SF。
23.权利要求19～22之一的玻璃，其特征在于该多层涂层是这样的当它沉积在厚度为4mm的透明钠钙浮法玻璃板材上时，该玻璃具有由28～37范围内的L*值、-2～+2范围内的a*值和-2～-10范围内的b*值表示的色调，该色调是基于标准光源D65/10°在玻璃侧上反射中测量的。
24.权利要求19～23之一的玻璃，其特征在于该多层涂层是这样的当它沉积在厚度为4mm的透明钠钙浮法玻璃板材上时，其具有由a*的负值和小于+5的b*值表示的色调，该色调是基于标准光源D65/2°在透射中测定的。
25.权利要求19～24之一的玻璃，其特征在于它的发射率ε等于或小于0.03，优选等于或小于0.025。
26.权利要求19～25之一的玻璃，其特征在于该多层涂层具有从玻璃开始的以下结构20～45nm ZnSnOx/9-11nm Ag/第一阻挡层/70～85nmZnSnOx/13-15nm Ag/第二阻挡层/20～40nm ZnSnOx/2-6nm TiO2。
27.权利要求26的玻璃，其特征在于该多层涂层具有从玻璃开始的以下结构29～37nm具有大于40％Sn和大于30％Zn的锌-锡混合氧化物/5～13nm具有大于80％Zn和大于2％Sn的锌-锡混合氧化物/9-11nmAg/0.5～2nm NiCrOx/2～6nm TiO2/65～80nm具有大于40％Sn和大于30％Zn的锌-锡混合氧化物/8～15nm具有大于80％Zn和大于2％Sn的锌-锡混合氧化物/13-15nm Ag/0.5～2nm NiCrOx/2～6nm TiO2/5～13nm具有大于80％Zn和大于2％Sn的锌-锡混合氧化物/15～30nm具有大于40％Sn和大于30％Zn的锌-锡混合氧化物/2～6nm TiO2。
28.权利要求1～18之一或权利要求19～27之一的玻璃的组件，其特征在于它包括至少两个它们的玻璃板材厚度相差大于10％的玻璃并且带有具有相同层结构的多层涂层，同时包括相差至多1％的每个层或膜的厚度，该两个玻璃在热处理之后具有类似的外观。
29.权利要求28的玻璃的组件，其特征在于它包括至少一个其玻璃板材厚度为2～7mm的玻璃以及其玻璃板材厚度为7～14mm的玻璃，并且这两个玻璃板材带有具有相同层结构的多层涂层，同时包括相差至多1％的每个层或膜的厚度，该两个玻璃在热处理之后具有类似的外观。
30.包括至少一个权利要求19～27之一的玻璃的多层玻璃，其特征在于，当它由2个厚度为4mm的透明玻璃板材构成时，它具有至少68％的透光率LT，小于15％的外部光反射率LR，小于45％的根据ISO9050(2003)标准评价的日光因子SF，以及高于1.63的选择性S。
31.权利要求30的多层玻璃，其特征在于它具有至少70％，优选至少72％，有利地至少73％的透光率LT，小于14％的外部光反射率LR，小于44％的日光因子SF，以及大于或等于1.68，优选大于或等于1.7的选择性S。
32.权利要求30或31之一的多层玻璃，其特征在于当多层涂层位于位置2时，该多层玻璃具有从外部反射中为中性(neutre)的外观，基于标准光源D65/10°的纯度小于10，主波长等于或小于500nm。
33.权利要求30～32之一的多层玻璃，其特征在于，当它由2个厚度为4mm的透明玻璃板材构成并且在多层涂层位于位置2的情况下在标准光源D65/10°下反射中对它进行测定时，它的色调由40～45范围内的L*值、-5.0～+1范围内的a*值和-7.0～-1.0范围内的b*值表示。
34.权利要求30～33之一的多层玻璃，其特征在于它的在标准光源D65/2°下透射中测定的色调由a*的负值和小于+5的b*值表示。
35.权利要求30～34之一的多层玻璃，其特征在于对于填充有基本上纯的氩气的15mm的玻璃板材之间的间隙来说，该多层玻璃根据标准ISO 10292的值U等于或小于1.1W/(m2·K)，优选等于或小于1.08W/(m2·K)，有利地等于或小于1.05W/(m2·K)。
36.权利要求30～34之一的多层玻璃，其特征在于对于填充有干燥空气的15mm的玻璃板材之间的间隙来说，该多层玻璃根据标准ISO10292的值U等于或小于1.42W/(m2·K)，优选等于或小于1.4W/(m2·K)，有利地等于或小于1.37W/(m2·K)。
全文摘要
本发明涉及适合于进行钢化或弯曲类型的热处理的玻璃，其包括沉积在玻璃板材上的多层涂层，还涉及钢化和/或弯曲的玻璃和包括这种钢化和/或弯曲的玻璃的多层玻璃。本发明玻璃的多层涂层包括a)含有至少12％锡的锌－锡混合氧化物，b)第一银基红外反射层，d)电介质，e)第二银基红外反射层，g)含有至少12％锡的锌－锡混合氧化物，h)上保护层，其基于Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、它们的合金的氮化物或氧氮化物，或基于这些金属中一种或多种与Al和/或B的合金的氮化物或氧氮化物。本发明提供具有高隔热的玻璃，其特别适合用在建筑行业中。
文档编号C03C17/36GK101072734SQ200580041859
公开日2007年11月14日 申请日期2005年11月8日 优先权日2004年11月8日
发明者P·罗奎尼, J-M·德珀奥 申请人:格拉沃贝尔公司