专利名称：一种氮化硅/氮化钛纳米复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及导电氮化硅陶瓷复合材料的制备，更确切地说涉及一种制备导电氮化硅(Si3N4)/氮化钛(TiN)纳米复合材料的方法。属于氮化硅基复合材料领域。
背景技术：
在高技术陶瓷中，氮化硅(Si3N4)陶瓷具有高强度、高硬度、良好的热稳定性，是最有发展潜力与应用市场的结构材料之一。这种烧结的氮化硅陶瓷，可用来开发陶瓷刀具、密封件、高温轴承、喷嘴等耐磨、耐腐蚀、耐高温制品，拥有广阔的市场前景。但是阻碍其进一步发展的是可靠性低、韧性差、制备和加工成本高等问题。为了进一步提高其力学性能和降低加工成本，材料学家采用纤维、晶须、粒子等增强来制备复合材料。但是由于晶须、纤维等材料的高成本、制备工艺复杂、难于控制等原因，粒子增强受到了青睐，特别是采用TiN作为增强相引起了材料学家们的极大兴趣。这是由于TiN具有低密度、高熔点、高硬度、良好的导电性，更可贵的是热力学计算已表明TiN与Si3N4化学相容。因此世界各国的材料科学家们期望制备出利用TiN增强的力学性能良好，电阻率低的Si3N4基复合陶瓷材料，这样就能够采用放电切割机(EDM)(只能加工电阻率小于5×10-3Ωcm的材料)对其进行加工，可以很大程度的降低加工成本，加工出复杂的形状，扩大其应用范围，此外由于材料的低电阻率还可以制备高温发热元件和点火器件等。
为了实现这一目标，最初采用的方法是将Si3N4和TiN粉体直接球磨混合，然后在氮气气氛中烧结制备块体材料。但是为了保证块体材料一定的电导率，第二相氮化钛的含量都很高，至少要大于30％才有保证复合材料的电阻率小于5×10-3Ωcm，结果损害了氮化硅复合材料的高温抗氧化能力。所以材料学家们一直在努力期望制备出力学性能良好，导电(电阻率小于5×10-3Ωcm)和低TiN含量增强的Si3N4复合材料。最近日本科学家(ShuichiKawano，Junichi Takahashi and Shiro Shimada，J.Mater.Chem.，12，2002，P361)报道了采用化学方法制备纳米TiO2包裹Si3N4复合粉体，然后高温氮化，其中氮化钛的含量也超过了25vol％。由于氮化钛的制备比较困难，通常采用高温方法，所以这些方法存在着很大的缺点，如TiN分布不均匀、纳米粉体容易团聚、粒径分布宽、反应包裹过程难于控制、存在杂质，制备周期长等问题。由于液相还原法能够在低温条件下(≤25℃)直接制备纳米TiN，因此利用液氨溶液能够使纳米TiN一步原位生成于Si3N4表面，从而合成TiN包裹Si3N4粉体，可以避免上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种导电Si3N4/TiN纳米复合材料的方法，其特征在于一步原位合成纳米TiN包裹Si3N4的Si3N4/TiN纳米复合粉体，然后采用放电等离子体快速烧结技术(SPS)，制备具有优良性能导电的Si3N4/TiN纳米复合材料。
本发明的技术关键在于TiN的一步原位包覆，即通过选择钛的卤化物(TiCl4、TiBr4等)和碱金属(Na、K等)和Si3N4粉为原料、设计原料组成配比合成复合粉体、优化工艺参数、控制显微结构演化，以获取具有精细的显微结构、良好的导电和力学性能烧结体材料。首先设计原料组成配比，在液氨溶液中合成纳米TiN包裹Si3N4的纳米复合粉体，然后经过热处理，最后进行SPS烧结，主要通过控制SPS烧结工艺参数，包括烧结温度、压力、升温速率、保温时间等。具体有以下各步骤1、原料粉体的选择与Si3N4/TiN纳米复合粉体的制备以钛的卤化物、碱金属为原料，以Si3N4粉为成核基体，TiN是以钛的卤化物，如TiCl4或TiBr4的液相还原方法生成的，按Si3N4与合成的TiN体积比为90∶10～75∶25进行配料设计，其中，钛的卤化物(卤盐)与碱金属的摩尔比为1∶4～1∶5，其合成过程是先将Si3N4预先放在液氨中，搅拌、振荡或超声分散的方式使之均匀弥散，然后加入钛的卤化物(TiCl4、TiBr4等)和碱金属(Na、K等)进行反应，反应时间0.5-1.5小时，然后过滤。过滤完成后采用真空、惰性气氛或者还原性气氛进行热处理，热处理温度在700～900℃之间，热处理时间在2～6小时。采用上述制备工艺，所获得的粉体透射电镜分析结果表明纳米TiN包裹Si3N4在颗粒表面上，如图1所示。使用的Si3N4粉体粒径为0.1-5μ。
2、放电等离子体快速原位反应烧结(SPS)该过程在真空条件或氮气下进行，可选用石墨模具。在烧结过程中，需严格控制工艺参数，包括烧结温度、压力、升温速率、保温时间等。其中，烧结温度与升温速率通过脉冲电流与电压的大小进行调节。烧结的温度范围为1500～1650℃；升温速率范围为80～200℃/min；根据Si3N4与TiN不同体积比等确定具体的烧结时间，通常为10～30min；压力范围为50～70Mpa，保温时间为2-6min。为使SPS发挥更大作用，烧结前先施加5～10Mpa压力，使粉体之间有一个接触，升温到所需的烧结温度再加至50-70MPa之烧结。
采用上述制备工艺，所获得的烧结体材料的相对密度达到了98.1％，晶粒尺寸小于500nm，同时具有良好的力学性能，断裂韧性达到了4.7MPa.m1/2，并且当TiN体积含量达到20％时，所制备复合材料的具有良好的导电性，电阻率为3.6×10-3Ωcm。
本发明提供了一种具有良好的力学性能、导电的Si3N4/TiN纳米复合材料及其制备方法。首先采用钛的卤化物、碱金属和Si3N4粉为原料，在液氨溶液中进行反应，制备TiN包裹Si3N4的纳米复合粉体，然后经过热处理，最后快速致密化烧结以控制显微结构，在保证材料良好力学性能与导电性的基础上，使材料的利用率、可加工性、产品的可靠性得以大大提高，制备周期短、能耗低、环境友好，生产成本显著降低，从而具有良好的产业化前景。
图1为实施例1的Si3N4颗粒包裹前后的对比透射电镜照片，其中a为包裹前；b.包裹后；图2为实施例2的烧结体的断口扫描电镜(SEM)照片；具体实施方式
实施例1以Si3N4∶TiN＝90∶10为例。首先将Si3N4加入均匀弥散于液氨溶液中同时进行搅拌，然后加入TiCl4和K进行反应，TiCl4和K的摩尔比为1∶4，反应时间为60分钟，随后采用真空炉进行热处理，热处理温度为900℃，热处理时间在4小时。最后将热处理过的复合粉体装入石墨模具后，放入SPS设备中进行烧结。图1为本实例Si3N4颗粒包裹前后的对比透射电镜照片(a为包裹前；b.包裹后)，从图1可以看出纳米TiN成功包裹在Si3N4颗粒表面。
SPS制备过程在真空条件下进行。升温速率为80℃/min；烧结温度为1600℃；保温时间为8min；采用两步加压的方式，烧结前所施加的压力为10MPa，保温阶段所施加的压力为70MPa。
实施例2以Si3N4∶TiN＝80∶20为例。首先将Si3N4加入到液氨溶液中同时进行搅拌，然后加入TiBr4和Na进行反应，TiBr4与Na的摩尔比为1∶4.8反应时间为40分钟，随后采用真空炉进行热处理，热处理温度为700℃，热处理时间在6小时。最后将热处理过的复合粉体装入石墨模具后，放入SPS设备中进行烧结。
SPS制备过程在氮气条件下进行。升温速率为80℃/min；烧结温度为1550℃；保温时间为5min；采用两步加压的方式，烧结前所施加的压力为10MPa，保温阶段所施加的压力为60MPa。图2为本实例烧结体的断口扫描电镜(SEM)照片，从图2中可以看出颗粒均匀细致，断裂方式为延晶断裂。本实例制备Si3N4/TiN纳米复合材料的电阻率为3.6×10-3Ωcm，可以采用放电切割机(EDM)对其进行加工。
权利要求
1.一种Si3N4/TiN纳米复合材料的制备方法，包括配料、合成和烧结工艺，其特征在于具体步骤是(A)TiN包裹Si3N4纳米复合粉体的制备以Si3N4粉、钛的卤化物溶液和碱金属为原料，TiN以液相还原方法反应生成，(a)按Si3N4与TiN的体积比90∶10～75∶25进行配料设计，(b)将Si3N4粉体均匀弥散在液氨中，作为成核基体，(c)再加入钛的卤化物溶液和碱金属进行反应，反应时间0.5-1.5小时，其中钛的卤化物和碱金属的摩尔比为1∶4～1∶5；(d)过滤并进行热处理，热处理温度700-900℃，制备成TiN包裹Si3N4纳米复合粉体；(B)将步骤(A)制备的TiN包裹Si3N4纳米复合粉体，采用放电等离子SPS烧结方法烧结，烧结温度1500-1650℃、压力为50-70MPa，保温2-6分钟。
2.按权利要求1所述的Si3N4/TiN纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的Si3N4粉体的粒径为0.1-5μ。
3.按权利要求1所述的Si3N4/TiN纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的钛的卤化物为TiCl4或TiBr4；所述的碱金属为K或Na。
4.按权利要求1所述的Si3N4/TiN纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤(A)中(d)所述的热处理时气氛为真空、惰性气体或还原性气氛。
5.按权利要求1所述的Si3N4/TiN纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤(A)中(d)的热处理时间为2-6小时。
6.按权利要求1所述的Si3N4/TiN纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤(B)中所述的SPS烧结时的升温速率为80～200℃/min。
7.按权利要求1所述的Si3N4/TiN纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤(B)所述的烧结时间为10-30min。
8.按权利要求1所述的Si3N4/TiN纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤(B)所述的SPS烧结时，在到达烧结温度前先施加5-10MPa的压力。
9.按权利要求1所述的Si3N4/TiN纳米复合材料的制备方法，其特征在于制备的复合材料的晶粒尺寸小于500nm。
全文摘要
本发明涉及一种制备导电氮化硅/氮化钛纳米复合材料的方法，其特征在于在液氨溶液中，以Si
文档编号C04B35/622GK1923753SQ200610030049
公开日2007年3月7日 申请日期2006年8月11日 优先权日2006年8月11日
发明者王连军, 朱鸿民, 江莞, 杨梅, 陈立东 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所, 北京科技大学