专利名称：钙铜钛镧氧介电陶瓷的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种优化钙铜钛氧陶瓷性能的方法，特别是一种通过掺镧来降低钙铜钛氧介电损耗，拓宽材料使用温区的方法。
背景技术：
现代电子工业中，以电容为主要元件的记忆器件，比如动态随机存储器，高介电电容等向小型化发展，对电容器材料的介电常数的大小提出了更高的要求。目前具备高介电常数性质的材料是以具有钙钛矿结构的BaTiO3为代表的铁电体，其低频介电常数大于2000，但此类介电常数随温度变化很大，在Curie温度发生铁电-顺电相变，具有峰值，这在实际应用中，会造成器件因电容变化而不能稳定工作。
类钙钛矿材料钙铜钛氧因为具有很高的低频介电常数(~10,000)，而且在很宽的温区内(100-400K)介电常数几乎不随温度的变化而变化，能够满足现在电子器件工作温区宽，稳定性好，小型化程度大的要求，成为在微电子应用方面很有潜力的电子器件材料。但钙铜钛氧在具有巨介电常数的同时也具有比较大的介电损耗，在实际应用上有局限性。
发明内容
本发明的目的是提供一种钙铜钛镧氧介电陶瓷的制备方法，特别是钙铜钛氧陶瓷作为一种很有潜力的动态随机存储器，高介电电容等微电子器件的原材料，在保持其巨介电常数的同时降低其介电损耗，拓宽使用温区的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是该方法包括以下步骤(1)提供纯度高于99％的碳酸钙(CaCO3)，氧化铜(CuO)，氧化钛(TiO2)和氧化镧(La2O3)；通式是Ca1-xLaxCu3Ti4O12表示，式中掺杂浓度x＝0～0.3；(2)分别按照x＝0～0.3的陶瓷需要的配比称量摩尔量的原料，进行研磨；(3)在炉中煅烧粉末，煅烧时间为10～15小时，煅烧温度为1223～1273K，自然降温到室温；(4)重复研磨和步骤(3)2～3次，通过X射线衍射测量得到单相的多晶粉末；(5)将步骤(4)所制备单相的多晶粉末在80～120Mpa的压强下压片，然后在1323～1343K下烧结20-26小时得到Ca1-xLaxCu3Ti4O12其中x＝0～0.3。
由于类钙钛矿材料钙铜钛氧虽然具有很高的低频介电常数(～10,000)，而且在很宽的温区内(100-400K)介电常数几乎不随温度的变化而变化，但其比较大的介电损耗使其难以实际应用。本发明用La3+部分的替代Ca2+，根据钙铜钛氧具有半导电的晶粒和绝缘的晶界这一介电响应的机制，在晶粒中引入载流子，从而在保持钙铜钛氧高介电常数的同时把介电损耗降低到了可实际应用的程度，而且更拓宽了其介电常数不变的温区，从而完成了本发明。
本发明具有的有益效果是本发明解决了钙铜钛氧作为一种可以用在动态存储、高介电电容和各种薄膜器件等微电子器件上的材料，虽然具有巨介电常数，但介电损耗过高的问题，使其在保持高介电常数的同时也降低了介电损耗，而且其介电常数不变的温区也通过本发明的方法被展宽，特别是x＝0.2的样品损耗下降了3到5倍，例如，在190K到300K区间损耗值低于0.015，具有很大的应用潜力。
图1是10kHz测量频率下Ca1-xLaxCu3Ti4O12(x＝0，0.1，0.2和0.3)的介电常数随温度变化的曲线；图2是10kHz测量频率下Ca1-xLaxCu3Ti4O12(x＝0，0.1，0.2和0.3)的介电损耗随温度变化的曲线。
具体实施例方式
本发明涉及的是优化类钙钛矿介电陶瓷材料Ca1-xLaxCu3Ti4O12(x＝0，0.1，0.2和0.3)性能的方法，具体过程如下实施例1(比较例)。
(1)将纯度≥99％的碳酸钙(CaCO3)，氧化铜(CuO)，氧化钛(TiO2)当x＝0时按照1∶3∶4的摩尔比称量并在玛瑙研钵中研磨；(2)在炉中煅烧粉末，煅烧时间为12小时，煅烧温度为1223K，自然降温到室温；(3)重复研磨和步骤(2)2～3次，通过X射线衍射测量得到单相的多晶粉末；(4)将步骤(3)所制备单相的多晶粉末在100Mpa的压强下压片，然后在1323K下烧结24小时。
实施例2(1)将纯度≥99％的碳酸钙(CaCO3)，氧化镧(La2O3)，氧化铜(CuO)，氧化钛(TiO2)当x＝0.1时按照0.9∶0.05∶3∶4的摩尔比称量并在玛瑙研钵中研磨；
(2)在炉中煅烧粉末，煅烧时间为12小时，煅烧温度为1233K，自然降温到室温；(3)重复研磨和步骤(2)2～3次，通过X射线衍射测量得到单相的多晶粉末；(4)将步骤(3)所制备单相的多晶粉末在80～120Mpa的压强下压片，然后在1323K下烧结24小时。
实施例3。
(1)将纯度≥99％的碳酸钙(CaCO3)，氧化镧(La2O3)，氧化铜(CuO)，氧化钛(TiO2)当x＝0.2时按照0.8∶0.1∶3∶4的摩尔比称量并在玛瑙研钵中研磨；(2)在炉中煅烧粉末，煅烧时间为12小时，煅烧温度为1243K，自然降温到室温；(3)重复研磨和步骤(2)2～3次，通过X射线衍射测量得到单相的多晶粉末；(4)将步骤(3)所制备单相的多晶粉末在100Mpa的压强下压片，然后在1333K下烧结24小时。
实施例4(1)将纯度≥99％的碳酸钙(CaCO3)，氧化镧(La2O3)，氧化铜(CuO)，氧化钛(TiO2)当x＝0.3时按照0.7∶0.15∶3∶4的摩尔比称量并在玛瑙研钵中研磨；(2)在炉中煅烧粉末，煅烧时间为12小时，煅烧温度为1223K，自然降温到室温；(3)重复研磨和步骤(2)2～3次，通过X射线衍射测量得到单相的多晶粉末；(4)将步骤(3)所制备单相的多晶粉末在100Mpa的压强下压片，然后在1343K下烧结24小时。
从图1中可以得知，钙铜钛氧在掺镧的情况下保持了其巨介电常数，而且其介电常数不变的温区随着掺杂浓度的增加向低温方向扩展；从图2中可以得知，随着掺杂浓度的增加介电损耗有了很大程度的降低，与未掺杂的钙铜钛氧样品相比，x＝0.2的样品损耗下降了3到5倍，例如，在190K到300K区间损耗值低于0.015，这就使钙铜钛氧作为一种微电子器件的原材料具有了很大的应用价值。
权利要求
1.一种钙铜钛镧氧介电陶瓷的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤(1)提供纯度高于99％的碳酸钙(CaCO3)，氧化铜(CuO)，氧化钛(TiO2)和氧化镧(La2O3)；通式是Ca1-xLaxCu3Ti4O12表示，式中掺杂浓度x＝0～0.3；(2)分别按照x＝0～0.3的陶瓷需要的配比称量摩尔量的原料，进行研磨；(3)在炉中煅烧粉末，煅烧时间为10～15小时，煅烧温度为1223～1273K，自然降温到室温；(4)重复研磨和步骤(3)2～3次，通过X射线衍射测量得到单相的多晶粉末；(5)将步骤(4)所制备单相的多晶粉末在80～120Mpa的压强下压片，然后在1323～1343K下烧结20-26小时得到Ca1-xLaxCu3Ti4O12，其中x＝0～0.3。
全文摘要
本发明涉及一种钙铜钛镧氧介电陶瓷的制备方法。提供纯度高于99％的碳酸钙，氧化铜，氧化钛和氧化镧；通式是Ca
文档编号C04B35/622GK1807341SQ20061004958
公开日2006年7月26日 申请日期2006年2月24日 优先权日2006年2月24日
发明者曹光旱, 冯丽欣, 焦正宽 申请人:浙江大学