专利名称：环保低温烧结微波介质陶瓷材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及应用于谐振器、滤波器和电容器等片式多层微波元器件的一种环保低温烧结微波介质陶瓷材料及其制备方法，尤其是指一种环保低温烧结(Ca，Mg)TiO3系微波介质陶瓷材料及其制备方法，属于材料科学技术领域。
背景技术：
现代移动通信技术的高速发展，对移动通信终端用射频元器件的小型化提出了越来越高的要求。射频元器件小型化最初解决方案是采用高介电常数的微波介质陶瓷，但小型化程度有限。以低温共烧陶瓷(Lowtemperature cofired ceramic，简称LTCC)技术为基础的片式多层结构设计可有效减小器件体积，是实现元器件向小型化、集成化、高可靠性和低成本发展的重要途径。片式多层微波元器件的制备，需要微波介质陶瓷与高电导率电极共烧。从经济性以及环境保护的角度考虑，选择高电导率金属Ag、Cu(熔点分别为961℃和1083℃)作为内电极是最为理想的。因此可低温烧结的微波介质陶瓷材料已成为研究热点。目前，已实现了BiNbO4、ZnO-TiO2、Ba2Ti9O20、Li2O-Nb2O5-TiO2、BaO-Nd2O3-TiO2、BaO-Nb2O5等多个材料体系的低温烧结。
MgTiO3-CaTiO3陶瓷具有优良高频微波特性，已广泛应用于制备腔体谐振器、滤波器、GPS介质天线等微波器件，但烧结温度较高(1400-1500℃)。为满足现代小型片式多层微波器件的设计要求，MgTiO3-CaTiO3陶瓷的低温化研究引起了人们的重视。BernardJ等在《Journal ofthe EuropeanCeramic Society》2004年第24期第1877-1881页发表的“MgTiO3for Cubase metal multilayer ceramic capacitors.”一文中公开了MgTi0.975O3添加摩尔分数为8.24％的LiF，在湿N2/1％H2气氛中1000℃烧结，制得了能与铜电极共烧的介质陶瓷。由于采用还原气氛烧结，制备工艺较为复杂，而且品质因数Q很低(约500，测试频率为1kHz)，难以满足应用要求。JantunenH L等在《Journal of the European Ceramic Society》2000年第20期第2331-2336页的“Compositions of MgTiO3-CaTiO3ceramic with borosilicateglasses for LTCC technology.”一文中公开了一种通过掺加50wt％以上的ZnO-B2O3-SiO2，可在900℃实现烧结的技术方案，但由于大量玻璃助剂的掺加，产生较多气孔，导致Qf大幅度降低(Qf≈7000GHz)。
中国发明专利200510050588.2公开了一种低温烧结微波介质陶瓷，以(Ca，Mg)TiO3系统为主成分，Bi2O3和V2O5为烧结助剂，采用MnO2改善陶瓷的介电特性，其瓷料原料组成为(Mg1-xCax)TiO3+awt％Bi2O3+bwt％V2O5+cwt％MnO2，其中0≤x＜0.1，0＜a≤5，0＜b＜10，0≤c≤3；a，b，c为占(Mg1-xCax)TiO3的质量分数。该发明还提供了上述微波介质陶瓷的制备工艺，可获得介电性能优良的低温烧结微波介质陶瓷。但上述专利采用原材料中使用了污染环境和有害于人体健康的成分Bi2O3和V2O5。因此，进一步开发环保低温烧结微波介质陶瓷极为必要。
发明内容
本发明克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种介电常数为16～18，具有高Qf值、频率温度系数τf可调的环保低温烧结(烧结温度≤950℃)微波介质陶瓷，并提供相应的制备方法，该制备方法对设备无特殊要求，便于批量生产及应用推广。
本发明的环保低温烧结微波介质陶瓷技术方案是以(Ca，Mg)TiO3系统为主成分，采用无毒害成分的Li2O-B2O3-SiO2玻璃助剂，实现(Ca，Mg)TiO3陶瓷的低温烧结，改善低烧陶瓷的介电性能。
一种环保低温烧结微波介质陶瓷，其原料组成为(Ca1-x，Mgx)TiO3+awt％(Li2O-B2O3-SiO2)，0≤x≤0.1，a＝10～30wt％，a为占(Ca1-x，Mgx)TiO3的重量分数。
上述组成的优化方案为一种环保低温烧结微波介质陶瓷，其原料组成为(Ca1-x，Mgx)TiO3+awt％(Li2O-B2O3-SiO2)，0.02≤x≤0.04，a＝15～25wt％，a为占(Ca1-x，Mgx)TiO3的重量分数。
一种环保低温烧结微波介质陶瓷的制备工艺，包括以下步骤
1)按(Ca1-x，Mgx)TiO3化学计配比称量主料CaCO3、MgO、TiO2，将主料混合在1100～1200℃的条件下预烧2～4h，制备得(Ca，Mg)TiO3陶瓷基料，并研磨备用；2)将Li2CO3、B2O3、SiO2按下述重量百分含量配比Li2O 25～40％，B2O330～45％，SiO220～35％，于1000～1100℃下熔融，保温0.5～1h后水淬、研磨，得到Li2O-B2O3-SiO2玻璃粉料与上述的陶瓷基料混合均匀，得到用于制备微波介质陶瓷的粉料；3)将所述的用于制备微波介质陶瓷的粉料压制成直径18mm、厚度10mm的圆薄片，在890～950℃烧结，保温1～4h，即可得到本发明的材料。
按照本发明的环保低温烧结微波介质陶瓷材料及其制备方法，其中Li2O-B2O3-SiO2玻璃粉是由Li2CO3、B2O3、SiO2按比例配置于1000～1100℃熔融保温0.5～1h后水淬、研磨得到。制备的Li2O-B2O3-SiO2玻璃软化点约在400-500℃，在较低温度条件下形成液相，液相润湿(Ca，Mg)TiO3陶瓷基料，促使(Ca，Mg)TiO3陶瓷晶粒低温生长，降低致密化温度。
采用上述配方及工艺组成的本发明，可得到具有高Qf值(8000～16000GHz)、可调的谐振频率温度系数τf、介电常数为16～18、满足与低成本银Ag电极共烧要求的环保低温烧结(烧结温度≤950℃)微波介质陶瓷，可用于制备电容器、滤波器、谐振器等新型片式多层微波器件。本发明提供的低温烧结微波陶瓷不会造成环境污染，且对人体无危害，对生产工艺及生产设备无特殊要求，工艺简单、重现性好、制造成本低。因此，本发明在工业上有着极大的价值。
具体实施例方式
本发明将参照下述的实施例进一步详细说明，当然这些实施例并不是为了限制本发明的范围。
实施例1、(Ca，Mg)TiO3陶瓷基料制备按(Ca1-x，Mgx)TiO3化学式配比称量CaCO3、MgO和TiO2原料，然后置于聚氨酯球磨桶中，加入氧化锆球和去离子水球磨16小时，烘干置于箱式炉或隧道窑中于1100～1200℃的条件下预烧2～4h，冷却后球磨至使其平均粒径约1.0微米或更小备用。
2、Li2O-B2O3-SiO2玻璃粉料制备按Li2CO3∶B2O3∶SiO2＝30∶40∶30(质量比)称量Li2CO3、B2O3、SiO2原料，然后置于聚氨酯球磨桶中，加入氧化锆球和去离子水球磨16小时，烘干置于升降炉于1000～1100℃保温0.5h，球磨至使其平均粒径约2.0微米或更小备用。
将制备好(Ca1-x，Mgx)TiO3陶瓷基料和Li2O-B2O3-SiO2玻璃粉料混合烘干后，加入5wt％聚乙烯醇(PVA)粘合剂造粒，在100Mpa压力下压制成直径18mm，厚度10mm的圆薄片，在850～950℃烧结2h。制备的样品表面用金刚砂抛光后，采用Ailment 8719ET(0.05～13.5GHz)网络分析仪，根据Hakki-Coleman测定介电常数εr和品质因子Qf，谐振频率温度系数τf采用空腔法测定，由下列公式计算τf＝(f80-f25)/(f25×55)ppm/℃，其中f80和f25分别是80℃和25℃下的谐振中心频率。具体配方组成以及微波介电性能详见表1。
表1陶瓷组分与性能表
权利要求
1.一种环保低温烧结微波介质陶瓷材料，其特征在于其原料组成为(Ca1-x，Mgx)TiO3+awt％(Li2O-B2O3-SiO2)其中0≤x≤0.1，a＝10～30wt％a为占(Ca1-x，Mgx)TiO3的重量分数。
2.一种环保低温烧结微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)按(Ca1-x，Mgx)TiO3化学式配比称量主料CaCO3、MgO、TiO2，将主料混合，在1100～1200℃的条件下预烧2～4h，制备得(Ca，Mg)TiO3陶瓷基料，并研磨备用；2)将Li2CO3、B2O3、SiO2按下述重量百分含量配比Li2O 25～40％，B2O330～45％，SiO220～35％，于1000～1100℃下熔融，保温0.5～1h后水淬、研磨，得到Li2O-B2O3-SiO2玻璃粉料，与上述的陶瓷基料混合均匀，得到用于制备微波介质陶瓷的粉料；3)将所述的用于制备微波介质陶瓷的粉料压制成直径18mm、厚度10mm的圆薄片，在850～950℃烧结，保温1～4h，即可得到本发明的材料。
3.根据权利要求1所述的环保低温烧结微波介质陶瓷材料，其特征在于原料组成为(Ca1-x，Mgx)TiO3+awt％(Li2O-B2O3-SiO2)，0.02≤x≤0.04，a＝15～25wt％，a为占(Ca1-x，Mgx)TiO3的重量分数。
全文摘要
本发明公开了一种环保低温烧结微波介质陶瓷及制备方法，以(Ca，Mg)TiO
文档编号C04B35/622GK1903786SQ200610052789
公开日2007年1月31日 申请日期2006年8月1日 优先权日2006年8月1日
发明者张启龙, 杨辉, 童建喜 申请人:浙江大学