专利名称：无铅、无砷粉彩颜料玻璃白的制备方法
技术领域：
本发明属无机非金属材料(陶瓷)领域，具体涉及一种无铅、无砷粉彩颜料玻璃白的制备方法。
背景技术：
粉彩瓷是景德镇四大传统名瓷之一。用粉彩颜料装饰的粉彩瓷器，彩之有粉，粉润清逸，立体感强，色彩绚丽，极具民族特色，有“玫瑰族瓷器”的美誉，深受国内外人们喜爱，曾一度是景德镇出口瓷的主流。但随着人们生活水平的提高和环保意识的增强，世界各国对陶瓷的铅、镉溶出量限制日趋严格。由于传统粉彩颜料中的最主要颜料—玻璃白中大量使用了含铅、砷等有毒物质，使粉彩瓷的铅溶出量高达几十到几百甚至几千ppm，严重限制了粉彩装饰日用瓷的生产和出口。
二十世纪七十年代后期，我国陶瓷工作者为粉彩颜料降铅达标做了大量研究和实验，并取得了初步成效。他们的工作主要从以下两个方面展开一是从颜料配方考虑，认为降低铅溶出量关键是提高粉彩颜料本身的化学稳定性。即寻找最佳的K2O-PbO-SiO2配比，使铅和其他氧化物配比合理；或添加适量耐酸氧化物如TiO2、ZrO2、Al2O3等中间体氧化物来形成四面体(RO4)进入网络，与硅氧四面体组成均匀统一的结构网络，增进结构的紧密性，最终形成耐酸的稳定玻璃体，使铅不易被酸溶出；二是从工艺条件考虑，认为适当的工艺条件能较好地降低铅溶出量。主要采取以下措施彩绘加工时用色厚度均匀，色料用量和面积要恒定；提高彩烤温度，延长彩烤时间；采用通风较好的辊道窑，彩烤时注入少量的水蒸气；采用化学处理方法，用酸溶去制品表面的部分铅以达到标准等。
在当时铅溶出标准为7ppm的情况下，这些措施对降铅达标起到一定的效果。但现今要达到ISO 6486-21999(E)或最严格的美国加州标准(0.226ppm)，以上方法就不能达到目的。这些措施都是治标不治本的办法，不仅增加了工序，提高了成本，而且出现产品呈色不良，画面龟裂等缺陷。我国目前的现状是，除少量艺术瓷外，粉彩装饰日用瓷生产已基本萎缩，不少粉彩就业者终身饱受职业病—铅中毒的折磨。但为满足国内外市场的需求，粉彩装饰只得改头换面，以釉中彩装饰的形式出现，以解决铅溶出超标问题。釉中彩不仅大大提高了生产成本，而且装饰效果也远远达不到粉彩装饰的彩料凸起、立体感强、色彩丰富、质地浑厚、彩之有粉、技法多样等特点。专家认为粉彩装饰改为釉中彩是为解决铅溶出才不得已而为之的一种装饰方法。因此，必须采用无铅粉彩颜料来取代现有的有铅粉彩颜料，特别是其中最重要的玻璃白，从根本上解决粉彩瓷铅溶出问题，以恢复粉彩瓷的出口地位，满足市场的需要。目前，无铅粉彩颜料的研究是国内外的空白。
发明内容
本发明的目的是提供一种既不含对人体有毒害的铅、砷等元素，又具有传统粉彩颜料装饰效果的玻璃白的制备方法。
本发明的一种无铅、无砷粉彩颜料玻璃白的制备方法，采用天然矿物原料及工业化工原料，其组成为SiO2为41～50wt％、Al2O3为12～20wt％；B2O3为16～22wt％；Li2O为3～7wt％；Na2O、K2O为1～4wt％；CaO、MgO为7～13wt％；ZrO2、SnO2为2～8wt％；经混匀、熔制、淬冷、球磨、过筛、干燥获得制品。
本发明以碱硼硅系统为基础，不添加对人体有毒害的铅、砷等元素，通过熔剂主要成分的配比，较好地解决了乳浊效果、白度、膨胀系数(在颜料厚度大的情况下要不开裂，因为粉彩要堆、填出立体感和层次感)等问题，得到了有粉彩装饰效果、白度好、与釉面结合完好不开裂的无铅、无砷粉彩颜料玻璃白。
具体实施例方式
实施例1按下表组成配制颜料，熔制温度为1280℃，保温30分钟，淬冷后球磨干燥制得玻璃白。
实施例2按下表组成配制熔剂，熔制温度为1280℃，保温30分钟，淬冷后球磨干燥制得玻璃白。
实施例3按下表组成配制熔剂，熔制温度为1290℃，保温30分钟，淬冷后球磨干燥制得玻璃白。
1.2动物 大耳白兔4只，雌性，体重2.0±0.2kg，由成都中医药大学动物实验中心提供。
2方法与结果家兔4只，实验前将兔背部脊柱两侧脱毛(不损伤皮肤)，范围均为5cm×10cm。一侧脱毛区分为给药区与对照区。对照区涂以1ml蒸馏水，给药区涂抹50％本发明药物组合物洗液1ml。另一侧脱毛区同样分为给药区与对照区，给药前用针头在皮肤上划出“#”形擦伤，伤口长2cm，伤口间隔1cm，以刺伤表皮、不伤真皮、有轻度渗血为度。涂药方法同前。以上4组给药后均用1层油纸、2层纱布覆盖，再用胶布固定。给药24h后，用湿纱布洗去药物，分别记录1、24、48及72h给药部位出现红斑和水肿的情况，按参考文献评分并进行刺激强度评价，详见表7。
表7 本发明药物组合物洗液的皮肤刺激试验
结果本发明药物组合物洗液与对照组对正常皮肤和损伤皮肤的平均反应值无明显差别，说明本发明药物组合物洗液对正常皮肤和损伤皮肤均无刺激性。
实验例9 粘膜刺激性试验1实验材料1.1药物与试剂 实施例1制备的本发明药物组合物洗液。
1.2动物 大耳白兔6只，雌性，体重2.0±0.2kg，由成都中医药大学动物实验中心提供。
2方法与结果动物分为对照组和给药组，每组3只。将本发明药物组合物洗液0.2ml注入动物阴道内，观察24小时局部及全身反应，随后处死动物，取出阴道粘膜进行病理组织学检查。结果肉眼及组织切片均未见给药组于对照组有病理改变。实验证实，本发明药物组合物洗液对阴道粘膜无不良刺激。
实验例10 皮肤过敏试验1实验材料
权利要求
1.一种无铅、无砷粉彩颜料玻璃白的制备方法，采用天然矿物原料及工业化工原料，其组成为SiO2为41～50wt％、Al2O3为12～20wt％；B2O3为16～22wt％；Li2O为3～7wt％；Na2O、K2O为1～4wt％；CaO、MgO为7～13wt％；ZrO2、SnO2为2～8wt％；经混匀、熔制、淬冷、球磨、过筛、干燥获得制品。
全文摘要
本发明涉及一种无铅、无砷粉彩颜料玻璃白的制备方法。该方法采用天然矿物原料及工业化工原料，其组成为SiO
文档编号C04B41/85GK1850732SQ20061008433
公开日2006年10月25日 申请日期2006年5月16日 优先权日2006年5月16日
发明者曹春娥, 郑乃章, 熊春华, 沈华荣, 余峰, 卢希龙 申请人:景德镇陶瓷学院