专利名称：一种聚羧酸盐减水剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种混凝土外加剂，具体涉及一种聚羧酸盐减水剂的合成方法。
背景技术：
随着混凝土工业的快速发展，利用混凝土外加剂改善混凝土性能越来越得到人们的重视。聚羧酸盐减水剂是近几年来国内外研究的热点，它具有很多独特的优点，比如这种减水剂能与不同的水泥有相对好的相容性；在掺量低时能使混凝土具有好的流动性；在低水灰比时具有低粘度和相对好的坍落度保持性等。
聚羧酸盐减水剂的合成方法已经有大量文献报道，例如中国发明专利CN1316398A公开了一种聚羧酸系混凝土减水剂的制备方法，合成方法分两步进行，第一步是通过酯交换反应，选用EO数为6～12范围内的甲基聚氧乙烯醚为主要原料，以对甲苯磺酸为催化剂、以对苯二酚为阻聚剂，在82～88℃、搅拌条件下，向反应器中滴加甲基丙烯酸甲酯，控制滴加速度，约15分钟左右加完，接着在此保温7.5～8.5小时，使甲基丙烯酸甲酯与甲基聚氧乙烯醚进行酯交换反应以引入可聚合双键；然后进行第二步反应，加入甲基丙烯酸、以过氧化二苯甲酰为引发剂、以丁酮为溶剂进行聚合反应，向此体系中加入适量的丁酮，控制温度80～86℃，用余下的丁酮溶解甲基丙烯酸和引发剂过氧化二苯甲酰并将其慢慢滴加到反应器中，在1～2小时内加完，维持反应温度80～86℃，反应3小时。反应完毕后，在75～85℃条件下减压蒸馏，蒸除溶剂，再经过处理后得到一种聚羧酸系减水剂。
中国发明专利申请CN1636922A公开了一种聚羧酸系混凝土减水剂的制备方法，以甲苯作为溶剂，浓硫酸为催化剂，聚乙二醇与丙烯酸在85～95℃的条件下进行酯化反应，反应物的摩尔比为1∶1，催化剂浓硫酸用量为总物料量的0.5～3％，反应时间4.5～5.5小时，反应完毕，脱除溶剂和水，得到聚乙二醇单丙烯酸酯。接着把聚乙二醇单丙烯酸酯加入到甲基丙烯磺酸钠和丙烯酸中，丙烯酸∶甲基丙烯磺酸钠∶聚乙二醇单丙烯酸酯＝6∶2∶2(摩尔比)，用过硫酸铵或过硫酸钠作为引发剂，巯基乙醇作为链转移剂，在水溶液中、80～90℃进行聚合反应，所用单体、引发剂和链转移剂在100分钟左右滴加完，再保温反应6小时左右即可，用NaOH调节PH值到6～7。得到一种聚羧酸系减水剂。
这些方法工艺复杂、严格，特别是反应中需要采用丁酮、甲苯等有机溶剂，成本高，且易造成环境污染；而链转移剂巯基乙醇残留于产品中，气味难闻。
用(甲基)丙烯酸对聚乙二醇单甲醚进行酯化反应，获得聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯大分子，再和(甲基)丙烯酸小分子进行共聚反应，制备聚羧酸盐减水剂已有报道，但是，其减水效果不佳，特别是对于不同牌号的水泥，减水率的一致性差，且共聚反应时采用巯基乙醇作为链转移剂，气味难闻。
发明内容
本发明目的是提供一种聚羧酸盐减水剂的制备方法，以减少制备过程中的污染，并使获得的减水剂对不同牌号的水泥有较好且一致的减水率。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是一种聚羧酸盐减水剂的制备方法，在引发剂存在的条件下，在溶剂中滴入聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯大分子和(甲基)丙烯酸小分子进行共聚反应，大分子和小分子的摩尔比为1∶1～10，聚合反应结束后，向反应产物中加入碱性化合物，调整pH值为9±0.5；所述聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯大分子由至少两种复配而成，其中短链以聚乙二醇单甲醚的分子量计算在600～800之间，长链的分子量是短链分子量的1.5～8倍；所述溶剂为水，反应温度控制在70～100℃，时间2～8小时；共聚体系中总含固量以重量计为18～25％。
上述技术方案中，共聚反应本身是现有技术，所述引发剂可以采用过硫酸钠、过硫酸铵或过硫酸钾，引发剂在反应体系中的用量为总物料质量的0.01～5％；所述碱性化合物选择氢氧化钾、氨水、碳酸钠、氢氧化钠、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺中的一种。除了原料不同外，上述技术方案直接采用水作为链转移剂，并通过控制共聚体系中的总含固量来实现分子量控制，最终获得的聚羧酸盐减水剂产品的分子量为5000～20000。其中，所述总含固量是指反应体系中去除水后的重量。
进一步的技术方案，共聚反应前，反应釜中预先放入水，并将水升温至共聚反应温度，然后将大分子和小分子混合和引发剂同时滴加到反应釜中，同时通氮气到反应物中，在搅拌条件下恒温2～8小时进行共聚反应。
为获得较好的减水效果，优选的技术方案是，所述聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯大分子由两种复配而成，其中短链与长链的复配比例是摩尔比1∶0.2～5，长链的分子量是短链分子量的1.5～8倍。
或者，所述聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯大分子由三种不同分子量复配而成，其中短链以聚乙二醇单甲醚的分子量计算在600～800之间，中链的分子量是短链分子量的1.5～2倍，长链的分子量是短链分子量的3～8倍，三种分子的复配比例是摩尔比1∶0.2～5∶0.2～5。
本发明的原料聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯大分子在现有技术中已有报道，其制备方法可以通过将聚乙二醇单甲醚(MPEG)和丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸(MAA)进行酯化反应获得。一般地，由各共聚单体在酯化催化剂浓硫酸或对甲苯磺酸和阻聚剂存在的条件下进行酯化反应，其中阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚或硫化二苯胺，阻聚剂在反应体系中的用量为总质量的0.1～2％；酯化反应温度控制在80～120℃，时间2～8小时。
在聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯(MPEGMA或MPEGAA)和丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸(MAA)系统中进行聚合生产聚羧酸盐减水剂。由于聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯(MPEGMA或MPEGAA)分子内的双键在引发剂的激发下可以打开，然后与(甲基)丙烯酸(MAA或AA)分子中的双键聚合，形成以聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯(MPEGMA或MPEGAA)和(甲基)丙烯酸(MAA或AA)共聚的有机高分子聚合物，分子量为5000-20000。该有机高分子聚合物为梳状聚合物，分子骨架由主链和许多支链组成，主链由(甲基)丙烯酸聚合构成，主链上含有较多的活性基团，依靠这些活性基团，主链可以附着在水泥颗粒上；支链由聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯组成，支链具有亲水性，可以伸展在液相中，从而在颗粒表面形成庞大的立体结构，产生空间位阻效应。调整聚乙二醇单甲醚的分子量和不同分子量配合使用，可改变聚合物梳状结构梳齿的长短；调整聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸的摩尔比可以改变聚合物梳状结构的疏密度从而改变聚合物的性能。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点1.本发明采用水作为溶剂，同时，水又起到链转移剂的作用，因此，通过控制共聚体系的总固含量，可以实现对聚合物分子量的控制，由于不需要使用有机溶剂，也不需要使用有异味的巯基乙醇作为链转移剂，因而不会造成环境污染及产品异味。
2.本发明采用不同分子量的聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯进行复配使用，可改变聚合物梳状结构梳齿的长短，由此，本发明获得的减水剂适用于多种不同牌号的水泥，减水率的一致性好，采用本发明的减水剂，混凝土减水率可保证在23％以上。
3.通过控制短链和长链的比例，可以获得减水率及一致性更好的减水剂。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述为了简化表述，以下用MPEG-600MA表示“聚乙二醇-600单甲醚甲基丙烯酸酯大分子”；MPEG-1200MA表示“聚乙二醇-1200单甲醚甲基丙烯酸酯大分子”；其余类推；MAA表示“甲基丙烯酸”。
一种聚羧酸盐减水剂的合成方法，由不同分子量的MPEGMA大分子复配物和MAA在引发剂作用下，溶剂水中，搅拌下进行共聚反应以及相应的后处理而成。
实施例一将60克MPEG-600MA、60克MPEG-1200MA、41.5克MAA和120克水混合与60克5％的过硫酸钠溶液同时滴加到95℃的330克水中，5小时加完，加完后再保温2小时，接着用氢氧化钠溶液中和，调节PH值到9±0.5，再调节物料固含量到20％，即为聚羧酸盐减水剂产品。
实施例二将60克MPEG-600MA、60克MPEG-1800MA、39.7克MAA和120克水混合与60克5％的过硫酸钠溶液同时滴加到95℃的330克水中，5小时加完，加完后再保温2小时，接着用氢氧化钠溶液中和，调节PH值到9±0.5，再调节物料固含量到20％，即为聚羧酸盐减水剂产品。
实施例三将60克MPEG-600MA、60克MPEG-3300MA、37克MAA和120克水混合与60克5％的过硫酸钠溶液同时滴加到95℃的330克水中，5小时加完，加完后再保温2小时，接着用氢氧化钠溶液中和，调节PH值到9±0.5，再调节物料固含量到20％，即为聚羧酸盐减水剂产品。
实施例四将60克MPEG-1200MA、60克MPEG-3300MA、32.1克MAA和120克水混合与60克5％的过硫酸钠溶液同时滴加到95℃的330克水中，5小时加完，加完后再保温2小时，接着用氢氧化钠溶液中和，调节PH值到9±0.5，再调节物料固含量到20％，即为聚羧酸盐减水剂产品。
实施例五将40克MPEG-600MA、40克MPEG-1200MA、40克MPEG-1800MA、41.5克MAA和120克水混合与60克5％的过硫酸钠溶液同时滴加到95℃的330克水中，5小时加完，加完后再保温2小时，接着用氢氧化钠溶液中和，调节PH值到9±0.5，再调节物料固含量到20％，即为聚羧酸盐减水剂产品。
比较例一将120克MPEG-600MA、46.3克MAA和120克水混合与60克5％的过硫酸钠溶液同时滴加到95℃的330克水中，5小时加完，加完后再保温2小时，接着用氢氧化钠溶液中和，调节PH值到9±0.5，加水调节物料固含量到20％，获得对比产品一。
比较例二将120克MPEG-1200MA、36.6克MAA和120克水混合与60克5％的过硫酸钠溶液同时滴加到95℃的330克水中，5小时加完，加完后再保温2小时，接着用氢氧化钠溶液中和，调节PH值到9±0.5，再调节物料固含量到20％，获得对比产品二。
比较例三将120克MPEG-1800MA、33.1克MAA和120克水混合与60克5％的过硫酸钠溶液同时滴加到95℃的330克水中，5小时加完，加完后再保温2小时，接着用氢氧化钠溶液中和，调节PH值到9±0.5，再调节物料固含量到20％，获得对比产品三。
比较例四将120克MPEG-3300MA、27.6克MAA和120克水混合与60克5％的过硫酸钠溶液同时滴加到95℃的330克水中，5小时加完，加完后再保温2小时，接着用氢氧化钠溶液中和，调节PH值到9±0.5，再调节物料固含量到20％，获得对比产品四。
把以上各实例生产的减水剂应用于不同牌号的水泥砂浆，测出它们的减水率列于表1(减水剂用量为水泥质量的1％)表1单位％
从表1可以看出，各个比较例是采用单一聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸共同聚合制备的减水剂，获得的对比产品在不同水泥砂浆中减水率不高，并且对不同牌号的水泥砂浆减水率一致性差；实施例一至四是由两种不同分子量的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯复配和甲基丙烯酸共同聚合制备的减水剂，其减水率较单一聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸和甲基丙烯酸共同聚合制备的减水剂有所提高，且提高了减水剂在不同水泥砂浆中的适应性；实施例五是由三种聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯复配和甲基丙烯酸共同聚合制备的减水剂，其减水率高于单一聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸共同聚合制备的减水剂，它对不同水泥砂浆的减水性和适应性优势更为突出。
比较例五将60克MPEG-600MA、60克MPEG-1800MA、39.7克MAA和60克水混合与60克5％的过硫酸钠溶液同时滴加到95℃的100克水中，5小时加完，加完后再保温2小时，接着用氢氧化钠溶液中和，调节PH值到9±0.5，再调节物料固含量到20％，即为聚羧酸盐减水剂产品。本比较例实施过程中，烧瓶内壁上部、温度计和搅拌叶上都有不少凝胶。
比较例六将60克MPEG-600MA、60克MPEG-1800MA、39.7克MAA和60克水混合与60克5％的过硫酸钠溶液同时滴加到95℃的262克水中，5小时加完，加完后再保温2小时，接着用氢氧化钠溶液中和，调节PH值到9±0.5，再调节物料固含量到20％，即为聚羧酸盐减水剂产品。本比较例实施过程中，搅拌叶上有少许凝胶。
比较例七将40克MPEG-600MA、40克MPEG-1800MA、26.5克MAA和80克水混合与40克5％的过硫酸钠溶液同时滴加到95℃的500克水中，5小时加完，加完后再保温2小时，接着用氢氧化钠溶液中和，调节PH值到9±0.5，再浓缩物料的固含量到20％，即为聚羧酸盐减水剂产品。
把以上几个实例生产的减水剂应用于基准水泥配制的砂浆，测出它们的减水率列于表2(减水剂用量为水泥质量的1％)表2
从表2可以看出，共聚反应时，共聚体系中总含固量控制在质量的18～25％，余量为水，制备的聚羧酸盐减水剂效果最佳。若共聚体系中总含固量控制在质量的40％以上，反应易暴聚，有粘胶、粒子出现；若共聚体系中总含固量控制在质量的30～40％，制备的聚羧酸盐减水剂效果不稳定，产生粘胶可能性较大；若共聚体系中总含固量控制在质量的15％以下，制备的聚羧酸盐减水剂效果一般，但设备利用率低，能耗大，运输成本高。
实施例六将60克MPEG-600MA、60克MPEG-1200MA、41.5克MAA和120克水混合与60克5％的过硫酸钾溶液同时滴加到95℃的330克水中，5小时加完，加完后再保温2小时，接着用氢氧化钠溶液中和，调节PH值到9±0.5，再调节物料固含量到20％，即为聚羧酸盐减水剂产品。应用于水泥A配制的砂浆，测出减水率为25％。
实施例七将60克MPEG-600MA、60克MPEG-1200MA、41.5克MAA和120克水混合与60克5％的过硫酸铵溶液同时滴加到95℃的330克水中，5小时加完，加完后再保温2小时，接着用氢氧化钠溶液中和，调节PH值到9±0.5，再调节物料固含量到20％，即为聚羧酸盐减水剂产品。应用于水泥A配制的砂浆，测出减水率为27％。
实施例八将60克MPEG-600MA、60克MPEG-1200MA、41.5克MAA和120克水混合与60克5％的过硫酸钠溶液同时滴加到80～90℃的330克水中，5小时加完，加完后再保温2小时，接着用氢氧化钠溶液中和，调节PH值到9±0.5，再调节物料固含量到20％，即为聚羧酸盐减水剂产品。应用于水泥A配制的砂浆，测出减水率为26％。
实施例九将60克MPEG-600MA、60克MPEG-1200MA、41.5克MAA和120克水混合与60克5％的过硫酸钠溶液同时滴加到70～80℃的330克水中，5小时加完，加完后再保温2小时，接着用氢氧化钠溶液中和，调节PH值到9±0.5，再调节物料固含量到20％，即为聚羧酸盐减水剂产品。应用于水泥A配制的砂浆，测出减水率为23％。
实施例十将60克MPEG-600MA、60克MPEG-1200MA、41.5克MAA和120克水混合与60克5％的过硫酸钠溶液同时滴加到95℃的330克水中，3.5小时加完，加完后再保温2小时，接着用氢氧化钠溶液中和，调节PH值到9±0.5，再调节物料固含量到20％，即为聚羧酸盐减水剂产品。应用于水泥A配制的砂浆，测出减水率为25％。
实施例十一将60克MPEG-600MA、60克MPEG-1200MA、41.5克MAA和120克水混合与60克5％的过硫酸钠溶液同时滴加到95℃的330克水中，6小时加完，加完后再保温2小时，接着用氢氧化钠溶液中和，调节PH值到9±0.5，再调节物料固含量到20％，即为聚羧酸盐减水剂产品。应用于水泥A配制的砂浆，测出减水率为27％。
实施例十二将60克MPEG-600MA、60克MPEG-1200MA、41.5克MAA和120克水混合与60克5％的过硫酸钠溶液同时滴加到95℃的330克水中，8小时加完，加完后再保温2小时，接着用氢氧化钠溶液中和，调节PH值到9±0.5，再调节物料固含量到20％，即为聚羧酸盐减水剂产品。应用于水泥A配制的砂浆，测出减水率为27％。
权利要求
1.一种聚羧酸盐减水剂的制备方法，在引发剂存在的条件下，在溶剂中滴入聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯大分子和(甲基)丙烯酸小分子进行共聚反应，聚合反应结束后，向反应产物中加入碱性化合物，调整pH值为9±0.5；其特征在于大分子和小分子的摩尔比为1∶1～10，所述聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯大分子由至少两种复配而成，其中短链以聚乙二醇单甲醚的分子量计算在600～800之间，长链的分子量是短链分子量的1.5～8倍；所述溶剂为水，反应温度控制在70～100℃，时间2～8小时；共聚体系中总含固量以重量计为18～25％。
2.根据权利要求1所述的聚羧酸盐减水剂的制备方法，其特征在于共聚反应前，反应釜中预先放入水，并将水升温至共聚反应温度，然后将大分子和小分子混合和引发剂同时滴加到反应釜中，同时通氮气到反应物中，在搅拌条件下恒温2～8小时进行共聚反应。
3.根据权利要求1所述的聚羧酸盐减水剂的制备方法，其特征在于所述聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯大分子由两种复配而成，其中短链与长链的复配比例是摩尔比1∶0.2～5，长链的分子量是短链分子量的1.5～8倍。
4.根据权利要求1所述的聚羧酸盐减水剂的制备方法，其特征在于所述聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯大分子由三种不同分子量复配而成，其中短链以聚乙二醇单甲醚的分子量计算在600～800之间，中链的分子量是短链分子量的1.5～2倍，长链的分子量是短链分子量的3～8倍，三种分子的复配比例是摩尔比1∶0.2～5∶0.2～5。
全文摘要
本发明公开了一种聚羧酸盐减水剂的制备方法，在引发剂存在的条件下，在溶剂中滴入聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯大分子和(甲基)丙烯酸小分子进行共聚反应，结束后加入碱性化合物，调整pH值为9±0.5，其特征在于大分子和小分子的摩尔比为1∶1～10，所述大分子由至少两种复配而成，其中短链以聚乙二醇单甲醚的分子量计算在600～800之间，长链的分子量是短链分子量的1.5～8倍；溶剂为水，反应温度控制在70～100℃，时间2～8小时；共聚体系中总含固量以重量计为18～25％。本发明采用水作为溶剂及链转移剂，不会造成环境污染及产品异味；获得的减水剂适用于多种不同牌号的水泥，减水率的一致性好。
文档编号C04B103/30GK1962525SQ20061009774
公开日2007年5月16日 申请日期2006年11月23日 优先权日2006年11月23日
发明者丁健 申请人:苏州夏诺高分子技术有限公司