专利名称：一种注凝成型制备陶瓷微球的方法及其装置的制作方法
技术领域：
本发明属于陶瓷材料技术领域，特别涉及一种注凝成型制备陶瓷微球的方法及其装置。提出了浆料分散成滴的新方法和计算浆料分散参数的新公式，还提出了凝胶反应催化剂加入的新方式，同时公开了该方法的关键设备。
背景技术：
陶瓷微球广泛应用于染料、涂料、油墨、油漆生产中作为化学工业原料的研磨剂，也在汽车、造船、内燃机、军工、金属模具、通用机械零部件、仪表器件，甚至宇宙飞船、航天飞机等重工业中成为不可或缺的抛光剂。陶瓷微球还可作塑料、橡胶、尼龙制品中的增强填充料，可使填充均匀。石油开采工业选用陶瓷微球作为一种特殊的固体润滑剂使用，打油井时掺入泥浆，可使钻头迅速下钻，起到了减小阻力、降低钻头磨损等作用；陶瓷微球还可以作为压力支撑剂加压于地下油田层，可明显提高石油开采效率。具有一定气孔率的陶瓷微球还可以作为催化剂载体或核废料处理的嬗变材料。而不同的应用背景对陶瓷微球的材质、密度、球径、球形度等也提出不同的要求。
刘永先在专利(CN 1285335A)中公开了一种泡沫陶瓷球粒的制备方法。该方法是以玻璃废渣、粉煤灰、膨润土等熔融温度不同的物料及成孔剂、粘结剂为主要原料，通过配料、旋转造粒、干燥、煅烧、自磨等步骤制成的，可用于对球形度要求不高的工况。杨金龙等在专利(ZL 02125221.1)中公开了采用胶态成型的方法制备陶瓷小球的一种方法。该方法是将加入引发剂的悬浮体注入能够调节直径的漏斗，从漏斗滴下液态小球进入加热的液体油性介质，形成陶瓷小球，小球的直径通过调节漏斗的直径进行调节。
技术内容本发明的目的是提供一种注凝成型制备陶瓷微球的方法及其装置，通过这种方法可以得到球径在50-2000微米可设，或高致密或气孔率可调的高质量低成本的陶瓷微球。
本发明给出了浆料分散的计算公式，设计了均匀分散的控制参数。本发明还提出了凝胶反应催化剂加入的新方式，同时给出了实现目标的关键装置。
本发明是将一定固相含量的稳定浆料(水基)，通过振动成为小滴，分散到具有一定温度的油性介质中，小滴在界面张力的作用下成球，液滴内部的聚合物单体聚合，发生凝胶化反应，固化成球。然后经过洗涤、干燥、焙烧和烧结等工艺过程，最终得到高成品率并符合设计要求的陶瓷微球。其方法是1、浆料的配制将具有自由基活性的有机物单体和交联剂与水混合，配制成预混液，有机单体和交联剂占预混液质量2～30％，单体和交联剂的质量比为10～20∶0～1。加入陶瓷粉体和分散剂，其中陶瓷粉体在浆料中的固相含量为40～60％，分散剂用量是陶瓷粉体的0.2～2％。
2、悬浮浆料的制备将上述浆料通过机械搅拌或球磨的方式进行处理，得到高固相含量的稳定悬浮浆料，再通过除气处理消除浆料中的气泡。搅拌加入引发剂。引发剂用量占料浆总质量的0.5～10wt‰。
3、浆料的分散将2中所得浆料转移至压力罐中，根据设计微球的尺寸和密度要求，调整浆料的压力和分散频率。分散的浆料小滴在油性介质中成球。
设所需产品陶瓷微球的半径为R，陶瓷微球的密度为D，而浆料中陶瓷粉体的固相含量为V，陶瓷粉体的密度为Dp，，单喷嘴每秒的流量L，设电磁振动器的频率为f则浆料中陶瓷粉体的质量百分含量为x=DpV1-V+DpV---(1)]]>则可通过陶瓷粉体建立方程 将(1)代入(2)，可得 因为R、D、V、Dp均为已知量，而L可测，所以可以确定分散参数。
4、微球的洗涤、干燥、焙烧和烧结将收集的小球置于可以抽真空的旋转干燥炉中，进行洗涤和干燥。然后根据陶瓷粉体的性质相应的制度进行焙烧和烧结，得到设计尺寸和气孔率的陶瓷微球。
上述制备凝胶微球的方法涉及的装置包括放置浆料的压力罐，与压力罐相连接的分散喷嘴，固定喷嘴的电磁振动器及其信号发生和控制装置，装有油性分散介质的分散柱，分散柱外热源，与分散柱相连的洗涤、干燥装置等。
本发明所述的瓷粉体为ZrO2、Al2O3、Si3N4、SiC、电气石、堇青石，或加入碳粉作为成孔剂；单体是具有自由基活性的丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯中的1～4种；交联剂为N-N-亚甲基双丙烯酰胺；分散剂为聚丙烯酸铵、柠檬酸铵、聚丙烯酸的1～3种。
本发明所述的除气处理包括抽真空或加入消泡剂的1～2种；抽真空是指浆料在振动或搅拌的工况下抽真空10～30min；消泡剂包括异新酯、脂肪酸的1～2种，用量是陶瓷粉体质量的0.05～2％。
本发明所述的引发剂是过硫酸铵，加入方法是先将一定量的过硫酸铵溶解，然后搅拌浆料滴加过硫酸铵水溶液。
本发明所述的将催化剂N-N-N-N-四甲基乙二胺加入到油性介质中，加入体积比比为油性介质∶催化剂＝100∶0～4。
本发明所述的油性介质可以是甲基硅油、石蜡油、煤油或食用油的一种，油温控制在50～90℃之间。
本发明所述的外接热源为水浴、油浴，外绕加热带或微波。
本发明的的装置包括压力罐(1)，胶液流量计(2)，电磁振动器(3)，喷嘴(4)，分散柱(5)，热源(6)，信号发生器(7)，功率放大器(8)，空压机(9)。空压机与压力罐通过钢管、耐压管连接，在压力作用下将料浆注入胶管中。压力罐内储存料浆，通过胶管与流量计、喷嘴连接，流量计在喷嘴前端，控制料浆的流量。电磁振动器与喷嘴连接，功率放大器和信号发生装置通过信号线、电源线与电磁振动器连接。喷嘴在分散柱上部。
本发明的主要优点在于1、可以对陶瓷微球尺寸和气孔率进行设计，并得到满足设计要求的球形度好、均匀性高，高质量、成品率高陶瓷微球，特别适合小尺寸微球的制备。
2、单体聚合后形成高分子网络结构，与陶瓷粉体结合致密，成型后的小球强度高、韧性好、不易破碎。
3、陶瓷微球的成型依靠浆料与分散介质不同的表面张力成球，单体的凝胶作用固化，所得微球球形度好，内部结构均匀。不需要模具，成本低，有利于批量生产。
4、将凝胶反应催化剂加入到油性介质中，在促进微球固化的同时还可以大大降低凝胶反应的温度，减少了生产成本并利于安全生产。
附图1是胶液分散与胶凝的设备示意图。其中，压力罐1，胶液流量计2，电磁振动器3，喷嘴4，分散柱5，热源6，信号发生器7，功率放大器8，空压机9。
具体实现方式实施例1、嬗变材料二氧化锆陶瓷球的制备原料为市售的ZrO2粉，平均粒径为0.5微米。配制100ml预混液，质量比例为82％H2O∶16％丙烯酰胺∶2％N-N-亚甲基双丙烯酰胺。加入ZrO2粉，配置固相含量为50％的浆料，加入分散剂聚丙烯酸铵，分散剂质量为ZrO2粉体质量的0.5％。机械搅拌2小时，真空除泡15～30min。加入引发剂过硫酸铵的水溶液(质量浓度2％)0.8ml，搅拌后转移到压力罐中静置10min。分散柱内罐装适量甲基硅油(黏度50mPaS，密度0.8g/ml)加入硅油质量2％的催化剂N，N，N，N-四甲基乙二胺，接通分散柱外热源，将硅油加热至50℃恒温。浆料加压0.35MPa，单嘴流量为1ml/s，分散频率为120S-1，将微球收集并转移到旋转干燥炉中进行洗涤和干燥，然后经过焙烧和低温烧结(900℃，2h)得到密度为5.3g/cm3，孔容为0.08ml/g，比表面为12，球径为500±20μm，不圆度＜0.02的二氧化锆陶瓷球嬗变材料。
实施例2、磨料二氧化锆陶瓷球的制备原料为市售的Y2O3稳定的ZrO2粉，平均粒径为1微米。配制100ml预混液，质量比例为92％H2O∶7.2％丙烯酰胺∶0.8％N-N-亚甲基双丙烯酰胺。加入ZrO2粉，配置固相含量为58％的浆料，加入分散剂聚丙烯酸铵，分散剂质量为ZrO2粉体质量的1.5％。球磨8小时，加入消泡剂异辛醇，用量为ZrO2粉的0.7％，稍微搅拌。加入引发剂过硫酸铵的水溶液(质量浓度5％)10滴，搅拌后转移到压力罐中静置10min。分散柱内罐装适量石蜡油(黏度mPaS，密度g/ml)，接通分散柱外热源，将石蜡油加热至80℃恒温。浆料加压，单嘴流量为，分散频率为120S-1，将微球收集并转移到旋转干燥炉中进行洗涤和干燥，经焙烧和烧结后得到密度6.2g/cm3，球径为80±10μm，不圆度＜0.02，显微硬度19.12GPa，表面光洁的二氧化锆陶瓷微球磨料。
实施例3 Si3N4轴承球的制备原料为市售的α-Si3N4，平均粒径为2微米，以Al2O3，Y2O3为助烧剂，粒径均为亚微米级，质量比为α-Si3N4∶Al2O3∶Y2O3＝93∶5∶2。配制100ml预混液，质量比例为90％H2O∶10％N-羟甲基丙烯酰胺。加入原料粉体，配置固相含量为56％的浆料，加入分散剂柠檬酸铵，分散剂质量为原料粉体质量的2％。球磨12小时，加入消泡剂脂肪酸，用量为原料粉的0.2％，稍微搅拌。加入引发剂过硫酸铵的水溶液(质量浓度10％)0.1ml，搅拌后转移到压力罐中静置30min。分散柱内罐装适量煤油(黏度mPaS，密度g/ml)，接通分散柱外热源，将煤油加热至60℃恒温。浆料加压，单嘴流量为，分散频率为120S-1，将微球收集并转移到旋转干燥炉中进行洗涤和干燥，经焙烧和烧结后得到密度3.13g/cm3，球径为2±0.01mm，不圆度＜0.02，显微硬度20.80GPa表面光洁的氮化硅陶瓷轴承球。
实施例4 电气石多孔陶瓷微球的制备原料为市售的2MgO·2Al2O3·5SiO2，平均粒径为8微米，以碳粉为造孔剂，其粒径为20μm，堇青石与碳粉的质量比为8∶2。配制100ml预混液，质量比例为80％H2O∶18％的丙烯酸羟乙酯∶2％N-N-亚甲基双丙烯酰胺。加入原料粉体，配置固相含量为45％的浆料，加入分散剂聚丙烯酸，分散剂质量为原料粉体质量的2％。机械搅拌6小时。加入引发剂过硫酸铵的水溶液(质量浓度8％)0.15ml，搅拌后转移到压力罐中静置20min。分散柱内罐装适量食用油(黏度mPaS，密度g/ml)，接通分散柱外热源，将食用油加热至70℃恒温。浆料加压，单嘴流量为，分散频率为120S-1，将微球收集并转移到旋转干燥炉中进行洗涤和干燥，经焙烧和烧结后得到密度g/cm3，球径为1±0.01mm，不圆度＜0.02，孔容为0.1ml/g，比表面为18，负离子浓度可达1258/cm3。
权利要求
1.一种注凝成型制备陶瓷微球的方法，其特征在于，工艺步骤为a、浆料的配制将具有自由基活性的有机物单体和交联剂与水混合，配制成预混液，有机单体和交联剂占预混液质量2～30％，单体和交联剂的质量比为10～20∶0～1；加入陶瓷粉体和分散剂，其中陶瓷粉体在浆料中的固相含量为40～60％，分散剂用量是陶瓷粉体的0.2～2％；b、悬浮浆料的制备将上述浆料通过机械搅拌或球磨的方式进行处理，得到稳定悬浮浆料，再通过除气处理消除浆料中的气泡；搅拌加入引发剂，引发剂用量占料浆总质量的0.5～10wt‰；c、浆料的分散将(2)中所得浆料转移至压力罐中，静置10～30min消泡，根据设计微球的尺寸和密度要求，调整浆料的压力和分散频率；开通分散柱外的热源，分散的浆料小滴在油性介质中成球；d、微球的洗涤、干燥、焙烧和烧结将收集的小球置于抽真空的旋转干燥炉中，进行洗涤和干燥；然后根据陶瓷粉体的性质相应的制度进行焙烧和烧结，得到设计尺寸和气孔率的陶瓷微球。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a中的陶瓷粉体为ZrO2、Al2O3、Si3N4、SiC、电气石、堇青石，或加入碳粉作为成孔剂；单体是具有自由基活性的丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯中的1～4种；交联剂为N-N-亚甲基双丙烯酰胺；分散剂为聚丙烯酸铵、柠檬酸铵、聚丙烯酸的1～3种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b中除气处理包括抽真空或加入消泡剂的1～2种；抽真空是指浆料在振动或搅拌的工况下抽真空10～30min；消泡剂包括异新酯、脂肪酸的1～2种，用量是陶瓷粉体质量的0.05～2％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b中的引发剂是过硫酸铵，加入方法是先将一定量的过硫酸铵溶解，然后搅拌浆料滴加过硫酸铵水溶液。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤c中分散参数的计算如下设所需产品陶瓷微球的半径为R，陶瓷微球的密度为D，而浆料中陶瓷粉体的体积百分含量为V，陶瓷粉体的密度为Dp，，单喷嘴每秒的流量L，设电磁振动器的频率为f则陶瓷粉体的质量百分含量为χ=DPV1-V+DpV---(1)]]>则可通过陶瓷粉体建立方程 将(1)代入(2)，可得
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤c中将催化剂N-N-N-N-四甲基乙二胺加入到油性介质中，加入体积比比为油性介质催化剂＝100∶0～4。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤c中的油性介质为甲基硅油、石蜡油、煤油或食用油的一种，油温控制在50～90℃之间。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤c中的外接热源为水浴、油浴，外绕加热带或微波。
9.一种实现权利要求1所述方法的装置，其特征在于，该装置包括压力罐(1)，胶液流量计(2)，电磁振动器(3)，喷嘴(4)，分散柱(5)，热源(6)，信号发生器(7)，功率放大器(8)；空压机(9)；空压机与压力罐通过钢管、耐压管连接，在压力作用下将料浆注入胶管中；压力罐内储存料浆，通过胶管与流量计、喷嘴连接，流量计在喷嘴前端，控制料浆的流量；电磁振动器与喷嘴连接，功率放大器和信号发生装置通过信号线、电源线与电磁振动器连接，喷嘴在分散柱上部。
全文摘要
一种注凝成型制备陶瓷微球的方法及其装置，属于陶瓷材料技术领域。本发明的方法是将一定固相含量的稳定浆料，通过振动成为小滴，分散到具有一定温度的油性介质中，小滴在界面张力的作用下成球，液滴内部的聚合物单体聚合，发生凝胶化反应，固化成球。然后经过洗涤、干燥、焙烧和烧结等工艺过程，最终得到高成品率并符合设计要求的陶瓷微球。给出了实现方法的装置，包括压力罐(1)，胶液流量计(2)，电磁振动器(3)，喷嘴(4)，分散柱(5)，热源(6)，通风设备(7)，信号发生器(8)，功率放大器(9)。本发明的优点在于，所得微球球形度好，内部结构均匀。不需要模具，成本低，有利于批量生产。
文档编号B28C1/08GK1935478SQ20061011378
公开日2007年3月28日 申请日期2006年10月16日 优先权日2006年10月16日
发明者郭文利, 梁彤祥, 李承亮, 赵兴宇, 郝少昌 申请人:清华大学